JPH0211540A - ニトロアルコールの臭素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニトロアルコールのニトロ基を有する炭素を
臭素化する方法に関する。ニトロアルコールおよびブロ
モニトロアルコールは既知の化合する請求項１または２
記載の方法。

物である。例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１３−プ
ロパンジオールが重要である。この化合物は、保存剤お
よび殺菌活性成分として重要である。

［従来の技術］ 臭素およびニトロ基が同じ炭素上に存在するブロモニト
ロアルコールの製造のための出発物質は、通例ニトロア
ルコールであり、これを元素状臭素と反応させる。

特開昭４９−７０９１１号に記載され、ケミカル・アブ
ストラクツ、８１．１１９９３７ｙ（＋　９７４）に挙
げられているところによると、ニトロメタンおよびホル
ムアルデヒドを水性Ｎａ０ＩＩの存在下に反応させて２
−ニトロ−１，３−プロパンジオールを調製し、これを
ジクロロエタン中で臭素によって対応する臭素化合物に
変換する。

［発明が解決しようとする課Ｍ１ 本発明の目的は、前記のような臭素化反応を、有機溶媒
を用いずに行う方法を提供し、より良好な空時収量およ
びより高い理論的収率で所望のブロモニトロアルコール
を製造することである。

［課題を解決するための手段］ 驚くべきことに、臭素／臭化水素酸溶液混合物にニトロ
アルコール塩溶液を導入すれば、臭素化反応を工業的規
模で高濃度に、すなわちより良好な空時収量で行い得る
ことがわかった。導入の順序を逆にすると、副生成物の
量が多くなる。

本発明は、ニトロアルコールのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩を臭素化することによる、臭素とニト
ロ基とが同じ炭素上に置換したブ【１モニトロアルコー
ルの製法であって、臭素および臭化水素酸水溶液の混合
物を熱交換器を通してポンプ循環し、ニトロアルコール
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を
、冷却しながら最高反応温度が３０℃を越えないような
速度で、熱交換器の手前で導入することを含んで成る方
法に関する。

臭素および臭化水素酸溶液の混合物としては、臭素と、
５０〜６２重量％臭化水素酸溶液、とりわけ共沸蒸留し
たＨＢｒ水溶液との混合物を使用する。このような混合
物中のＨ［３ｒ：Ｂｒｔのモル比は、ｌ：３〜１：ＩＯ
１好ましくはｌ：５〜１：５゜５、とりわけＩ：５．３
である。

本発明によると、この混合物に、ニトロアルコールのア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（水溶性のもの
）を導入する。既知の多くのニトロアルコールのアルカ
リ塩またはアルカリ土類金属塩を反応さ仕得る。Ｃ，−
Ｃ，ニトロパラフィン、とりわけニトロメタンと、短鎖
アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドまたはクロラール）との反応
によって得られる、ニトロ基を有する炭素上に酸性水素
原子を持つニトロアルコールのアルカリ金属塩が好まし
い。

本発明の好ましい態様においては、２−ニトロ−１，３
−プロパンジオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を使用する。このような塩のうち、カリウム塩
が好ましい。例えば、本出願人による同日の特許願（１
）の発明に従って得られるカリウム塩の水溶液を使用し
得る。

高い空時収量で本発明の方法を行うには、ニトロアルコ
ールの塩を４０〜６０重量％水溶液または懸濁液の形態
で使用することが好ましい。

本発明によると、臭素および臭化水素酸溶液の混合物に
ニトロアルコールの塩を滴下することによって生じる反
応熱を、熱交換器によって除去する。この目的のために
、プレート熱交換器または管束熱交換器が適当である。

池の熱交換器を使用してしよいが、反応温度が３０℃を
越えないことが好ましいので、通例交換域が小さい程、
塩の添加速度を小さくしなければならない。

本発明の好ましい態様においては、臭素および臭化水素
酸の混合物を、耐腐食性材料（例えばタンタル）製の撹
拌器内で調製し、遠心ポンプで管束熱交換器を通して耐
腐食性管状反応器に循環させる。ニトロアルコールの塩
の溶液全部が導入されてしまうまで、反応混合物をポン
プ循環させろ。

本発明の好ましい態様においては、反応終了時に臭素が
存在すれば（臭素の存在は、溶液の着色によってわかる
）、これを還元剤（例えばヒドロキシルアミン溶液）の
導入によって還元し得る。ヒドロキシルアミン溶液を、
反応混合物が少なくとも概ね脱色されるまで、少しずつ
滴下し得る。

本発明の方法によって得られる臭素およびブロモニトロ
アルコールの混合物を、通常の方法で加工する（その目
的のために、ブロモニトロアルコールを適当な溶媒で抽
出し得る）か、またはそのまま後の反応工程に使用し得
る。

例えば、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールを、途中で単離することなく、５ブロモ−５−ニ
トロ−１，３−ジオキサンに変換し得る。

２−ブロモ−２−二トロアルコールは、保存／Ｆｌｌま
たは殺菌剤として重要である。また、２−ブロモ−２−
ニトロ−１，３−プロパンジオールは、やはり殺菌剤と
して用いられる。前記５−ブロモ５−ニトロ−１，３−
ジオキサンの製造のための中間体としても重要である。

［実施例］ 実施例１ ２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのカリウム塩の
製造 工程は、０　、８　ｍ”撹拌器、押出ｆｉｔ２５ｍ′／
ｈ；　ｊ［＝４０ｍの遠心ポンプ、および１２Ｉ１１３
プレート熱交換器から成るパイロットプラント内で行っ
た。

３７ｉ１ｔｆｆｔ％ホルムアルデヒド水溶液２２９．２
ｋｇを撹拌器に入れ、熱交換器を通してその撹拌器にポ
ンプ循環することにより０〜１０℃の温度に冷却した。

次いで、４５重量％水酸化カリウム水溶液２０１．４ｋ
ｇを３０分間にわたって加えた。

混合は、遠心ポンプの乱流によってなされた。混合物の
温度は０−１０℃に保った。

この混合物に、ニトロメタン８２．１ｋｇを２時間にわ
たって加えた。添加速度は、反応混合物の温度がどの位
置でら１５℃を越えないように調節した。このような速
度でニトロメタンを添加することにより、温度を調節で
きた。後反応時間は１５分間で、この間反応混合物をポ
ンプ循環させた。

反応時間の終了時に、ニトロメタン残留含量は１重量％
以下に低下していた。生成した２−ニトロ１．３−プロ
パンジオールのカリウム塩は、１５℃まで温度を低下し
ても溶液中に存在することがわかった。２−二トロー１
．３−プロパンジオールは、この塩溶液を中和すること
によって得ることができた。

実施例２ ２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのカリウム塩の
臭素化 容積１．３Ｃのエナメル塗装した撹拌器内で、臭素化を
行った。この撹拌器を、押出１１１０ｍ３／ｈ；　１−
１＝　Ｉ　２ｍの遠心ポンプ付きのパイプによって、６
ｑｌ１１管束熱交換器に連結した。熱交換器出口は、元
の撹拌器につないだ。臭素貯蔵容器からの臭素２２８．
３ｋｇと他の貯蔵容器からの６２％ＨＩ３　ｒ　３５　
、　ｌ　ｋｇとを撹拌器に供給し、生成物冷却サイクル
にポンプ循環した。次いで、実施例１で得られた反応混
合物、（２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのカリ
ウム塩含有）５１２．７ｋｇを１．５時間にわたって加
えた。全反応期間を通して、反応温度を３０℃以下に保
った（温度が３０℃に達すると、カリウム塩溶液の導入
速度を低下した）。添加が完了し、０．５時間後反応さ
せた後、４０重偵％ヒドロキシルアンモニウムクロリド
溶液１４゜８ｋｇで、過剰の臭素を０．２５時間で還元
した。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代　理　人　弁理士 青白　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロアルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ
   土類金属塩を臭素化することによる、臭素とニトロ基と
   が同じ炭素上に置換したブロモニトロアルコールの製法
   であって、臭素および臭化水素酸水溶液の混合物を熱交
   換器を通してポンプ循環し、ニトロアルコールのアルカ
   リ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を、冷却し
   ながら最高反応温度が３０℃を越えないような速度で、
   熱交換器の手前で導入することを含んで成る方法。 ２、臭素および臭化水素酸溶液の混合物として、臭素と
   、５０〜６２重量％臭化水素酸水溶液との、ＨＢｒ：Ｂ
   ｒ＿２のモル比が１：３〜１：１０、好ましくは１：５
   〜１：５．５である混合物を使用する請求項１記載の方
   法。 ３、アルカリ金属塩として、カリウム塩を使用する請求
   項１または２記載の方法。 ４、ニトロアルコールのアルカリ金属塩として、２−ニ
   トロ−１，３−プロパンジオールのカリウム塩を使用す
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、ニトロアルコールの塩を、４０〜６０重量％水溶液
   の形態で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法
   。 ６、熱交換器として、プレート熱交換器または管束熱交
   換器を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、反応終了時に、ヒドロキシルアミン溶液の添加によ
   って、反応混合物が少なくとも概ね脱色されるまで過剰
   の臭素を還元する請求項１〜６のいずれかに記載の方法
   。