JPH0211540A - ニトロアルコールの臭素化方法 - Google Patents
ニトロアルコールの臭素化方法Info
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- JPH0211540A JPH0211540A JP1114021A JP11402189A JPH0211540A JP H0211540 A JPH0211540 A JP H0211540A JP 1114021 A JP1114021 A JP 1114021A JP 11402189 A JP11402189 A JP 11402189A JP H0211540 A JPH0211540 A JP H0211540A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ニトロアルコールのニトロ基を有する炭素を
臭素化する方法に関する。ニトロアルコールおよびブロ
モニトロアルコールは既知の化合する請求項1または2
記載の方法。
臭素化する方法に関する。ニトロアルコールおよびブロ
モニトロアルコールは既知の化合する請求項1または2
記載の方法。
物である。例えば、2−ブロモ−2−ニトロ−13−プ
ロパンジオールが重要である。この化合物は、保存剤お
よび殺菌活性成分として重要である。
ロパンジオールが重要である。この化合物は、保存剤お
よび殺菌活性成分として重要である。
[従来の技術]
臭素およびニトロ基が同じ炭素上に存在するブロモニト
ロアルコールの製造のための出発物質は、通例ニトロア
ルコールであり、これを元素状臭素と反応させる。
ロアルコールの製造のための出発物質は、通例ニトロア
ルコールであり、これを元素状臭素と反応させる。
特開昭49−70911号に記載され、ケミカル・アブ
ストラクツ、81.119937y(+ 974)に挙
げられているところによると、ニトロメタンおよびホル
ムアルデヒドを水性Na0IIの存在下に反応させて2
−ニトロ−1,3−プロパンジオールを調製し、これを
ジクロロエタン中で臭素によって対応する臭素化合物に
変換する。
ストラクツ、81.119937y(+ 974)に挙
げられているところによると、ニトロメタンおよびホル
ムアルデヒドを水性Na0IIの存在下に反応させて2
−ニトロ−1,3−プロパンジオールを調製し、これを
ジクロロエタン中で臭素によって対応する臭素化合物に
変換する。
[発明が解決しようとする課M1
本発明の目的は、前記のような臭素化反応を、有機溶媒
を用いずに行う方法を提供し、より良好な空時収量およ
びより高い理論的収率で所望のブロモニトロアルコール
を製造することである。
を用いずに行う方法を提供し、より良好な空時収量およ
びより高い理論的収率で所望のブロモニトロアルコール
を製造することである。
[課題を解決するための手段]
驚くべきことに、臭素/臭化水素酸溶液混合物にニトロ
アルコール塩溶液を導入すれば、臭素化反応を工業的規
模で高濃度に、すなわちより良好な空時収量で行い得る
ことがわかった。導入の順序を逆にすると、副生成物の
量が多くなる。
アルコール塩溶液を導入すれば、臭素化反応を工業的規
模で高濃度に、すなわちより良好な空時収量で行い得る
ことがわかった。導入の順序を逆にすると、副生成物の
量が多くなる。
本発明は、ニトロアルコールのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩を臭素化することによる、臭素とニト
ロ基とが同じ炭素上に置換したブ【1モニトロアルコー
ルの製法であって、臭素および臭化水素酸水溶液の混合
物を熱交換器を通してポンプ循環し、ニトロアルコール
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を
、冷却しながら最高反応温度が30℃を越えないような
速度で、熱交換器の手前で導入することを含んで成る方
法に関する。
ルカリ土類金属塩を臭素化することによる、臭素とニト
ロ基とが同じ炭素上に置換したブ【1モニトロアルコー
ルの製法であって、臭素および臭化水素酸水溶液の混合
物を熱交換器を通してポンプ循環し、ニトロアルコール
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を
、冷却しながら最高反応温度が30℃を越えないような
速度で、熱交換器の手前で導入することを含んで成る方
法に関する。
臭素および臭化水素酸溶液の混合物としては、臭素と、
50〜62重量%臭化水素酸溶液、とりわけ共沸蒸留し
たHBr水溶液との混合物を使用する。このような混合
物中のH[3r:Brtのモル比は、l:3〜1:IO
1好ましくはl:5〜1:5゜5、とりわけI:5.3
である。
50〜62重量%臭化水素酸溶液、とりわけ共沸蒸留し
たHBr水溶液との混合物を使用する。このような混合
物中のH[3r:Brtのモル比は、l:3〜1:IO
1好ましくはl:5〜1:5゜5、とりわけI:5.3
である。
本発明によると、この混合物に、ニトロアルコールのア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(水溶性のもの
)を導入する。既知の多くのニトロアルコールのアルカ
リ塩またはアルカリ土類金属塩を反応さ仕得る。C,−
C,ニトロパラフィン、とりわけニトロメタンと、短鎖
アルデヒド(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドまたはクロラール)との反応
によって得られる、ニトロ基を有する炭素上に酸性水素
原子を持つニトロアルコールのアルカリ金属塩が好まし
い。
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩(水溶性のもの
)を導入する。既知の多くのニトロアルコールのアルカ
リ塩またはアルカリ土類金属塩を反応さ仕得る。C,−
C,ニトロパラフィン、とりわけニトロメタンと、短鎖
アルデヒド(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドまたはクロラール)との反応
によって得られる、ニトロ基を有する炭素上に酸性水素
原子を持つニトロアルコールのアルカリ金属塩が好まし
い。
本発明の好ましい態様においては、2−ニトロ−1,3
−プロパンジオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を使用する。このような塩のうち、カリウム塩
が好ましい。例えば、本出願人による同日の特許願(1
)の発明に従って得られるカリウム塩の水溶液を使用し
得る。
−プロパンジオールのアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩を使用する。このような塩のうち、カリウム塩
が好ましい。例えば、本出願人による同日の特許願(1
)の発明に従って得られるカリウム塩の水溶液を使用し
得る。
高い空時収量で本発明の方法を行うには、ニトロアルコ
ールの塩を40〜60重量%水溶液または懸濁液の形態
で使用することが好ましい。
ールの塩を40〜60重量%水溶液または懸濁液の形態
で使用することが好ましい。
本発明によると、臭素および臭化水素酸溶液の混合物に
ニトロアルコールの塩を滴下することによって生じる反
応熱を、熱交換器によって除去する。この目的のために
、プレート熱交換器または管束熱交換器が適当である。
ニトロアルコールの塩を滴下することによって生じる反
応熱を、熱交換器によって除去する。この目的のために
、プレート熱交換器または管束熱交換器が適当である。
池の熱交換器を使用してしよいが、反応温度が30℃を
越えないことが好ましいので、通例交換域が小さい程、
塩の添加速度を小さくしなければならない。
越えないことが好ましいので、通例交換域が小さい程、
塩の添加速度を小さくしなければならない。
本発明の好ましい態様においては、臭素および臭化水素
酸の混合物を、耐腐食性材料(例えばタンタル)製の撹
拌器内で調製し、遠心ポンプで管束熱交換器を通して耐
腐食性管状反応器に循環させる。ニトロアルコールの塩
の溶液全部が導入されてしまうまで、反応混合物をポン
プ循環させろ。
酸の混合物を、耐腐食性材料(例えばタンタル)製の撹
拌器内で調製し、遠心ポンプで管束熱交換器を通して耐
腐食性管状反応器に循環させる。ニトロアルコールの塩
の溶液全部が導入されてしまうまで、反応混合物をポン
プ循環させろ。
本発明の好ましい態様においては、反応終了時に臭素が
存在すれば(臭素の存在は、溶液の着色によってわかる
)、これを還元剤(例えばヒドロキシルアミン溶液)の
導入によって還元し得る。ヒドロキシルアミン溶液を、
反応混合物が少なくとも概ね脱色されるまで、少しずつ
滴下し得る。
存在すれば(臭素の存在は、溶液の着色によってわかる
)、これを還元剤(例えばヒドロキシルアミン溶液)の
導入によって還元し得る。ヒドロキシルアミン溶液を、
反応混合物が少なくとも概ね脱色されるまで、少しずつ
滴下し得る。
本発明の方法によって得られる臭素およびブロモニトロ
アルコールの混合物を、通常の方法で加工する(その目
的のために、ブロモニトロアルコールを適当な溶媒で抽
出し得る)か、またはそのまま後の反応工程に使用し得
る。
アルコールの混合物を、通常の方法で加工する(その目
的のために、ブロモニトロアルコールを適当な溶媒で抽
出し得る)か、またはそのまま後の反応工程に使用し得
る。
例えば、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジ
オールを、途中で単離することなく、5ブロモ−5−ニ
トロ−1,3−ジオキサンに変換し得る。
オールを、途中で単離することなく、5ブロモ−5−ニ
トロ−1,3−ジオキサンに変換し得る。
2−ブロモ−2−二トロアルコールは、保存/Fllま
たは殺菌剤として重要である。また、2−ブロモ−2−
ニトロ−1,3−プロパンジオールは、やはり殺菌剤と
して用いられる。前記5−ブロモ5−ニトロ−1,3−
ジオキサンの製造のための中間体としても重要である。
たは殺菌剤として重要である。また、2−ブロモ−2−
ニトロ−1,3−プロパンジオールは、やはり殺菌剤と
して用いられる。前記5−ブロモ5−ニトロ−1,3−
ジオキサンの製造のための中間体としても重要である。
[実施例]
実施例1
2−ニトロ−1,3−プロパンジオールのカリウム塩の
製造 工程は、0 、8 m”撹拌器、押出fit25m′/
h; j[=40mの遠心ポンプ、および12I113
プレート熱交換器から成るパイロットプラント内で行っ
た。
製造 工程は、0 、8 m”撹拌器、押出fit25m′/
h; j[=40mの遠心ポンプ、および12I113
プレート熱交換器から成るパイロットプラント内で行っ
た。
37i1tfft%ホルムアルデヒド水溶液229.2
kgを撹拌器に入れ、熱交換器を通してその撹拌器にポ
ンプ循環することにより0〜10℃の温度に冷却した。
kgを撹拌器に入れ、熱交換器を通してその撹拌器にポ
ンプ循環することにより0〜10℃の温度に冷却した。
次いで、45重量%水酸化カリウム水溶液201.4k
gを30分間にわたって加えた。
gを30分間にわたって加えた。
混合は、遠心ポンプの乱流によってなされた。混合物の
温度は0−10℃に保った。
温度は0−10℃に保った。
この混合物に、ニトロメタン82.1kgを2時間にわ
たって加えた。添加速度は、反応混合物の温度がどの位
置でら15℃を越えないように調節した。このような速
度でニトロメタンを添加することにより、温度を調節で
きた。後反応時間は15分間で、この間反応混合物をポ
ンプ循環させた。
たって加えた。添加速度は、反応混合物の温度がどの位
置でら15℃を越えないように調節した。このような速
度でニトロメタンを添加することにより、温度を調節で
きた。後反応時間は15分間で、この間反応混合物をポ
ンプ循環させた。
反応時間の終了時に、ニトロメタン残留含量は1重量%
以下に低下していた。生成した2−ニトロ1.3−プロ
パンジオールのカリウム塩は、15℃まで温度を低下し
ても溶液中に存在することがわかった。2−二トロー1
.3−プロパンジオールは、この塩溶液を中和すること
によって得ることができた。
以下に低下していた。生成した2−ニトロ1.3−プロ
パンジオールのカリウム塩は、15℃まで温度を低下し
ても溶液中に存在することがわかった。2−二トロー1
.3−プロパンジオールは、この塩溶液を中和すること
によって得ることができた。
実施例2
2−ニトロ−1,3−プロパンジオールのカリウム塩の
臭素化 容積1.3Cのエナメル塗装した撹拌器内で、臭素化を
行った。この撹拌器を、押出1110m3/h; 1−
1= I 2mの遠心ポンプ付きのパイプによって、6
ql11管束熱交換器に連結した。熱交換器出口は、元
の撹拌器につないだ。臭素貯蔵容器からの臭素228.
3kgと他の貯蔵容器からの62%HI3 r 35
、 l kgとを撹拌器に供給し、生成物冷却サイクル
にポンプ循環した。次いで、実施例1で得られた反応混
合物、(2−ニトロ−1,3−プロパンジオールのカリ
ウム塩含有)512.7kgを1.5時間にわたって加
えた。全反応期間を通して、反応温度を30℃以下に保
った(温度が30℃に達すると、カリウム塩溶液の導入
速度を低下した)。添加が完了し、0.5時間後反応さ
せた後、40重偵%ヒドロキシルアンモニウムクロリド
溶液14゜8kgで、過剰の臭素を0.25時間で還元
した。
臭素化 容積1.3Cのエナメル塗装した撹拌器内で、臭素化を
行った。この撹拌器を、押出1110m3/h; 1−
1= I 2mの遠心ポンプ付きのパイプによって、6
ql11管束熱交換器に連結した。熱交換器出口は、元
の撹拌器につないだ。臭素貯蔵容器からの臭素228.
3kgと他の貯蔵容器からの62%HI3 r 35
、 l kgとを撹拌器に供給し、生成物冷却サイクル
にポンプ循環した。次いで、実施例1で得られた反応混
合物、(2−ニトロ−1,3−プロパンジオールのカリ
ウム塩含有)512.7kgを1.5時間にわたって加
えた。全反応期間を通して、反応温度を30℃以下に保
った(温度が30℃に達すると、カリウム塩溶液の導入
速度を低下した)。添加が完了し、0.5時間後反応さ
せた後、40重偵%ヒドロキシルアンモニウムクロリド
溶液14゜8kgで、過剰の臭素を0.25時間で還元
した。
特許出願人 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代 理 人 弁理士 青白 葆 はか1名
・アウフ・アクチェン 代 理 人 弁理士 青白 葆 はか1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ニトロアルコールのアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩を臭素化することによる、臭素とニトロ基と
が同じ炭素上に置換したブロモニトロアルコールの製法
であって、臭素および臭化水素酸水溶液の混合物を熱交
換器を通してポンプ循環し、ニトロアルコールのアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液を、冷却し
ながら最高反応温度が30℃を越えないような速度で、
熱交換器の手前で導入することを含んで成る方法。 2、臭素および臭化水素酸溶液の混合物として、臭素と
、50〜62重量%臭化水素酸水溶液との、HBr:B
r_2のモル比が1:3〜1:10、好ましくは1:5
〜1:5.5である混合物を使用する請求項1記載の方
法。 3、アルカリ金属塩として、カリウム塩を使用する請求
項1または2記載の方法。 4、ニトロアルコールのアルカリ金属塩として、2−ニ
トロ−1,3−プロパンジオールのカリウム塩を使用す
る請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 5、ニトロアルコールの塩を、40〜60重量%水溶液
の形態で使用する請求項1〜4のいずれかに記載の方法
。 6、熱交換器として、プレート熱交換器または管束熱交
換器を使用する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 7、反応終了時に、ヒドロキシルアミン溶液の添加によ
って、反応混合物が少なくとも概ね脱色されるまで過剰
の臭素を還元する請求項1〜6のいずれかに記載の方法
。
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