JPH02114407A - 小水柱(ウォータートリー)の生成に対して高い抵抗性を有するエチレン重合体をベースにして電気絶縁性を有する電気ケーブル - Google Patents
小水柱(ウォータートリー)の生成に対して高い抵抗性を有するエチレン重合体をベースにして電気絶縁性を有する電気ケーブルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、小水柱(ウォータートリー)の生成または増
加に対して高い抵抗性を有し、そして高い老化安定性を
有するケーブル絶縁体が、エチレン重合体(1)と、エ
チレン重合体(1)当り0.5乃至20重量%の(1)
と異なるエチレン共重合体とからなり、このエチレン共
重合体(11)は大部分のエチレンのほかにC3−乃至
C6−アルケンカルボン酸またはC4−乃至C8−アル
ケンジカルボン酸またはその無水ジカルボン酸を共重合
させて含み、さらに通常の添加剤を通常の量で加えであ
ることからなるケーブル絶縁体を含む電気ケーブルに係
るものである。
加に対して高い抵抗性を有し、そして高い老化安定性を
有するケーブル絶縁体が、エチレン重合体(1)と、エ
チレン重合体(1)当り0.5乃至20重量%の(1)
と異なるエチレン共重合体とからなり、このエチレン共
重合体(11)は大部分のエチレンのほかにC3−乃至
C6−アルケンカルボン酸またはC4−乃至C8−アル
ケンジカルボン酸またはその無水ジカルボン酸を共重合
させて含み、さらに通常の添加剤を通常の量で加えであ
ることからなるケーブル絶縁体を含む電気ケーブルに係
るものである。
(従来技術)
上記の如きエチレン重合体からの電気ケーブルおよび導
電体の絶縁に際しては、高電場と湿度が同時に作用する
ために、いわゆる小水柱(ウォータートリー)が生成し
易(、このことは絶縁を弱くするので、このために適当
な添加物を使ってつオータードリーの生成を避けなけれ
ばならない。
電体の絶縁に際しては、高電場と湿度が同時に作用する
ために、いわゆる小水柱(ウォータートリー)が生成し
易(、このことは絶縁を弱くするので、このために適当
な添加物を使ってつオータードリーの生成を避けなけれ
ばならない。
小水柱(ウォータートリー)の危険を防ぐかまたは減少
させるための多くの提案があり、これらは小水柱の生成
を遅延させるための組成物または添加物である。
させるための多くの提案があり、これらは小水柱の生成
を遅延させるための組成物または添加物である。
西独特許公開広報第2948492号からは、ケーブル
絶縁のために準備されたポリオレフィン材料が、顆粒化
後で押出成形前に直接純水で洗浄されて、小水柱の原因
になる少量の水溶性および吸湿性の塩を除去することが
開示されている(また参照、西独特許公開広報第291
1756号)。この既知の方法の欠点は、顆粒が水洗浄
の後で熱風乾燥されなければならないので、比較的コス
ト高となることである、また、ケーブル用ポリオレフィ
ン材料にその製造前の段階で、ポリマー材料から派生す
るようないわゆる小水柱抑制剤を加えておくことが、記
載されている。例えばこの目的のために文献上で推奨さ
れているのは、次のようである。
絶縁のために準備されたポリオレフィン材料が、顆粒化
後で押出成形前に直接純水で洗浄されて、小水柱の原因
になる少量の水溶性および吸湿性の塩を除去することが
開示されている(また参照、西独特許公開広報第291
1756号)。この既知の方法の欠点は、顆粒が水洗浄
の後で熱風乾燥されなければならないので、比較的コス
ト高となることである、また、ケーブル用ポリオレフィ
ン材料にその製造前の段階で、ポリマー材料から派生す
るようないわゆる小水柱抑制剤を加えておくことが、記
載されている。例えばこの目的のために文献上で推奨さ
れているのは、次のようである。
すなわち、オルガノポリシロキサン(参照、米国特許第
4492647号、第4536530号およびヨーロッ
パ特許公開広報筒109797号)、ポリエチレングリ
コール(参照、ヨーロッパ特許公開広報筒57604
号) 、エポキシ樹脂(参照、ケミカルアブストラクト
96 : 182235 ) 、エチレン−1−ブテン
−または−1−ヘキセン−共重合体(参照、ケミカルア
ブストラクト101 : 193825 ) 、ポリプ
ロピレン(参照、ケミカルアブストラクト102: 8
329 ) 、ポリ−1−ブテン(参照、ケミカルアブ
ストラクト98 : 5097 ’) 、エチレン−酢
酸ビニル共重合体(参照、ケミカルアブストラクト93
: 169329 ) 、ポリスチロールおよびトリア
リルイソシアヌレート(参照、東独特許第160808
号)、スチロールクラフトエチレン−酢酸ビニルまたは
エチレン−アルキルアクリレート共重合体(参照、ケミ
カルアブストラクト103 : 7802 ) 、ポリ
ビニルアルコール(参照、ケミカルアブストラクト95
: 204983 ) 、クロルスルホン化ホリエチ
レン(参照、ケミカルアブストラクト95 : 204
981 )、ポリアミド(参照、ケミカルアブストラク
ト96:21007 ) 、エチレン−エチルアクリレ
ート−共重合体(参照、ケミカルアブストラクト99
: 177160)またはスチロール共重合体、例えば
スチロール−ブタジェン−またはスチロール−イソプレ
ン−ゴム(参照、ケミカルアブストラクト92 : 7
572 )等である。
4492647号、第4536530号およびヨーロッ
パ特許公開広報筒109797号)、ポリエチレングリ
コール(参照、ヨーロッパ特許公開広報筒57604
号) 、エポキシ樹脂(参照、ケミカルアブストラクト
96 : 182235 ) 、エチレン−1−ブテン
−または−1−ヘキセン−共重合体(参照、ケミカルア
ブストラクト101 : 193825 ) 、ポリプ
ロピレン(参照、ケミカルアブストラクト102: 8
329 ) 、ポリ−1−ブテン(参照、ケミカルアブ
ストラクト98 : 5097 ’) 、エチレン−酢
酸ビニル共重合体(参照、ケミカルアブストラクト93
: 169329 ) 、ポリスチロールおよびトリア
リルイソシアヌレート(参照、東独特許第160808
号)、スチロールクラフトエチレン−酢酸ビニルまたは
エチレン−アルキルアクリレート共重合体(参照、ケミ
カルアブストラクト103 : 7802 ) 、ポリ
ビニルアルコール(参照、ケミカルアブストラクト95
: 204983 ) 、クロルスルホン化ホリエチ
レン(参照、ケミカルアブストラクト95 : 204
981 )、ポリアミド(参照、ケミカルアブストラク
ト96:21007 ) 、エチレン−エチルアクリレ
ート−共重合体(参照、ケミカルアブストラクト99
: 177160)またはスチロール共重合体、例えば
スチロール−ブタジェン−またはスチロール−イソプレ
ン−ゴム(参照、ケミカルアブストラクト92 : 7
572 )等である。
上述のポリマー型小水柱抑制剤を添加した既知ポリオレ
フィンケーブル材料の場合には、その効果および小水柱
増加に対する影響が非常に異なっていて、多くの場合に
定量的な証明に欠けている。
フィンケーブル材料の場合には、その効果および小水柱
増加に対する影響が非常に異なっていて、多くの場合に
定量的な証明に欠けている。
多くの場合に、これらの添加物はポリオレフィンケーブ
ル材料の均質性に不利の影響を与え、絶縁材料の老化安
定性にも負効果となる。
ル材料の均質性に不利の影響を与え、絶縁材料の老化安
定性にも負効果となる。
ポリオレフィンおよびエチレンと酢酸ビニルの共重合体
をベースにした安定絶縁材料の、電気物性要求に対して
も、既に知られているところであり、この場合のポリオ
レフィンはエチレン−アルキルアクリレート−またはエ
チレン−アクリル酸−共重合体から成りたっている(参
照、米国特許第4092488号)。エチレン重合体か
らのこれら混合体は、小水柱の生成および増加に対して
不十分な抵抗性であるだけでなく、エステル基または酸
基の量が高くなるように選ばれなければならないので、
材料の誘導損失が見すごせない程に高くなるという欠点
を示している。
をベースにした安定絶縁材料の、電気物性要求に対して
も、既に知られているところであり、この場合のポリオ
レフィンはエチレン−アルキルアクリレート−またはエ
チレン−アクリル酸−共重合体から成りたっている(参
照、米国特許第4092488号)。エチレン重合体か
らのこれら混合体は、小水柱の生成および増加に対して
不十分な抵抗性であるだけでなく、エステル基または酸
基の量が高くなるように選ばれなければならないので、
材料の誘導損失が見すごせない程に高くなるという欠点
を示している。
ヨーロッパ特許公開広報筒02=18148号では、小
水柱の生成に対して高い抵抗性を有するケーブル絶縁材
が記載されており、これは2種類のエチレン重合体の混
合物からなっており、その1つのエチレン重合体はポリ
エチレンであり、2番目の重合体がエチレン、アクリル
酸エステルおよびアクリル酸からのターポリマーである
。しかしながら、このポリオレフィンケーブル材料は、
尚欠点を有しており、それは機械強度が低く、別の例え
ばケーブル絶縁の導電層への粘着が、本発明材料と比べ
て高いこと等である。特に、この後者の物性は、ケーブ
ルの接続および結合の作成の際の作業で、操作を困難に
している6さらに、小水柱の生成および増加を抑制する
望ましい効果を得なけ九ばならない時には、全混合物中
のコモノマーの含量を本発明ポリマーに比べて高くしな
ければならない。
水柱の生成に対して高い抵抗性を有するケーブル絶縁材
が記載されており、これは2種類のエチレン重合体の混
合物からなっており、その1つのエチレン重合体はポリ
エチレンであり、2番目の重合体がエチレン、アクリル
酸エステルおよびアクリル酸からのターポリマーである
。しかしながら、このポリオレフィンケーブル材料は、
尚欠点を有しており、それは機械強度が低く、別の例え
ばケーブル絶縁の導電層への粘着が、本発明材料と比べ
て高いこと等である。特に、この後者の物性は、ケーブ
ルの接続および結合の作成の際の作業で、操作を困難に
している6さらに、小水柱の生成および増加を抑制する
望ましい効果を得なけ九ばならない時には、全混合物中
のコモノマーの含量を本発明ポリマーに比べて高くしな
ければならない。
このような欠点を避けるために、ヨーロッパ特許公開広
報筒88120670.0では、初めに本発明で記載さ
れた混合物のエチレン共重合体(It)のカルボキシル
基または無水カルボ/酸基を、周期率表の1または2族
金属と反応して金属塩を生成させることが提案されてい
る。しかしながら、このような混合物は尚欠点を有して
おり、それは期待する老化安定性が不十分となり、作業
性、特に流動性と均質性が不十分となることである。
報筒88120670.0では、初めに本発明で記載さ
れた混合物のエチレン共重合体(It)のカルボキシル
基または無水カルボ/酸基を、周期率表の1または2族
金属と反応して金属塩を生成させることが提案されてい
る。しかしながら、このような混合物は尚欠点を有して
おり、それは期待する老化安定性が不十分となり、作業
性、特に流動性と均質性が不十分となることである。
(発明の目的)
本発明の使命は、上述の欠点を除去してエチレン重合体
を基にした電気ケーブル用のケーブル絶縁を作り出すこ
とであり、このケーブル絶縁体が小水柱の生成または増
加に対して高い抵抗性を有するだけでなく、誘導損失が
小さく、高い老化安定性と、さらに良好な作業性を有す
るようにすることである。
を基にした電気ケーブル用のケーブル絶縁を作り出すこ
とであり、このケーブル絶縁体が小水柱の生成または増
加に対して高い抵抗性を有するだけでなく、誘導損失が
小さく、高い老化安定性と、さらに良好な作業性を有す
るようにすることである。
(発明の構成)
これらの本発明の指命は、初めに示された組成によるケ
ーブル絶縁体を有する電気ケーブルによのカルボキシル
基または無水カルボキシル基の一部が、3級アミンのア
ンモニウム塩となっているものである。
ーブル絶縁体を有する電気ケーブルによのカルボキシル
基または無水カルボキシル基の一部が、3級アミンのア
ンモニウム塩となっているものである。
好適には、エチレン共重合体−アイオノマー中で共重合
に組み入れられるカルボン酸または無水カルボン酸中で
、2乃至95モル係がアンモニウム塩になっている。特
に好適には、3級アルキル−または3級ヒドロキシアル
キルアミンからのアンモニウム塩が生成される。
に組み入れられるカルボン酸または無水カルボン酸中で
、2乃至95モル係がアンモニウム塩になっている。特
に好適には、3級アルキル−または3級ヒドロキシアル
キルアミンからのアンモニウム塩が生成される。
電気ケーブルおよび導電体用の電気ケーブルおよび絶縁
体がエチレン重合体から製造されていることは、よ(知
られている。ただしケーブル工業における特殊用途に適
合させるためには、絶縁材料が各種物理的、機械的およ
び電気的物性を示すことが重要である。本発明の場合に
は、特に小水柱の生成に対する抵抗性が、このようにし
て改良されており、水溶性塩類の不純物を技術的には避
けられない含量で含んでいるエチレン重合体材料を、電
荷の下で水または湿気の浸入がある場合にも、仕上げ加
工されていない材料に対して絶縁寿命を高められるよう
にしなければならない。導電体の許容温度が90℃なの
で、同時に良好な老化安定性、すなわち熱酸化および機
械物性の低下に対する長期の安定性が確保されなければ
ならない。
体がエチレン重合体から製造されていることは、よ(知
られている。ただしケーブル工業における特殊用途に適
合させるためには、絶縁材料が各種物理的、機械的およ
び電気的物性を示すことが重要である。本発明の場合に
は、特に小水柱の生成に対する抵抗性が、このようにし
て改良されており、水溶性塩類の不純物を技術的には避
けられない含量で含んでいるエチレン重合体材料を、電
荷の下で水または湿気の浸入がある場合にも、仕上げ加
工されていない材料に対して絶縁寿命を高められるよう
にしなければならない。導電体の許容温度が90℃なの
で、同時に良好な老化安定性、すなわち熱酸化および機
械物性の低下に対する長期の安定性が確保されなければ
ならない。
本発明の意味でのエチレン重合体(1)としては、エチ
レン単独重合体および共重合体が理解されるが、これは
エチレン共重合体(II)とは区別されている。このよ
うなエチレン重合体は、よく知られているので、これ以
上の説明は省略する。特に適当しているエチレン重合体
は、低密度ポリエチレン(D I N 53479によ
る測定で0.934 VcWL3以下)、3乃至8個の
炭素原子を含み5乃至15重重量%含まれるα−オレフ
ィンとのエチレン共重合体、好適には0.5乃至8重量
%で共重合される酢酸ビニルとのエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、特
にエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−〇
−ブチルアクリル酸エステル共重合体、エチレン−3級
ブチルアクリル酸エステル共重合体またはエチレン−エ
チルヘキシルアクリル酸エステル共重合体およびエチレ
ン共重合体(It)以外の類似エチレン共重合体である
。エチレン重合体は、架橋されていない状態で優れたメ
ルトインデックスを示しており、これはASTM −D
1238−70により測定され、測定条件は190℃
で2.16kjL荷重の下で行なわれ、0.2乃至10
5’/10分トD I N 53479測定による0、
890乃至0.934 y−/cmの密度を示した。純
粋なエチレン単独重合体または共重合体の代りに、また
各種エチレン重合体の混合物も適している。
レン単独重合体および共重合体が理解されるが、これは
エチレン共重合体(II)とは区別されている。このよ
うなエチレン重合体は、よく知られているので、これ以
上の説明は省略する。特に適当しているエチレン重合体
は、低密度ポリエチレン(D I N 53479によ
る測定で0.934 VcWL3以下)、3乃至8個の
炭素原子を含み5乃至15重重量%含まれるα−オレフ
ィンとのエチレン共重合体、好適には0.5乃至8重量
%で共重合される酢酸ビニルとのエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、特
にエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−〇
−ブチルアクリル酸エステル共重合体、エチレン−3級
ブチルアクリル酸エステル共重合体またはエチレン−エ
チルヘキシルアクリル酸エステル共重合体およびエチレ
ン共重合体(It)以外の類似エチレン共重合体である
。エチレン重合体は、架橋されていない状態で優れたメ
ルトインデックスを示しており、これはASTM −D
1238−70により測定され、測定条件は190℃
で2.16kjL荷重の下で行なわれ、0.2乃至10
5’/10分トD I N 53479測定による0、
890乃至0.934 y−/cmの密度を示した。純
粋なエチレン単独重合体または共重合体の代りに、また
各種エチレン重合体の混合物も適している。
これらのエチレン重合体、その物性および製造法は、例
エバ出版物“ウルマンスエンチークロベシーテルテフィ
ニツシエン ヘミ−“(UI ImannsEncyk
lop;1die der technischen
Chemie )、4版、19巻、ヘルラーク ヘミー
社(Verlag ChemieGmb I−1)、D
−6940ワインハイム(Weinheim )、19
80年、169−195頁、 クンストシュトンへ“(
Kunststo[c ) 67巻、(1977年)、
118−121頁、および米国特許第3117953号
および第4217431号に記載されている。エチレン
重合体は架橋されていることもできるし架橋されていな
いこともできるが、50乃至90%までは過酸化物また
は高エネルギー放射線かで架橋されている。
エバ出版物“ウルマンスエンチークロベシーテルテフィ
ニツシエン ヘミ−“(UI ImannsEncyk
lop;1die der technischen
Chemie )、4版、19巻、ヘルラーク ヘミー
社(Verlag ChemieGmb I−1)、D
−6940ワインハイム(Weinheim )、19
80年、169−195頁、 クンストシュトンへ“(
Kunststo[c ) 67巻、(1977年)、
118−121頁、および米国特許第3117953号
および第4217431号に記載されている。エチレン
重合体は架橋されていることもできるし架橋されていな
いこともできるが、50乃至90%までは過酸化物また
は高エネルギー放射線かで架橋されている。
エチレン重合体(1)は、0.5乃至40、好適には5
乃至35、特に好適にはlO乃至30重重量%(1)と
異なるエチレン共重合体(If)を含んでおり、ここで
エチレン共重合体(II)の重量%は、エチレン重合体
(1)に対するものである。エチレン共重合体(II)
は、エチレン重合体(1)と、伝統的な方法に従った通
常の混合法で混合される。
乃至35、特に好適にはlO乃至30重重量%(1)と
異なるエチレン共重合体(If)を含んでおり、ここで
エチレン共重合体(II)の重量%は、エチレン重合体
(1)に対するものである。エチレン共重合体(II)
は、エチレン重合体(1)と、伝統的な方法に従った通
常の混合法で混合される。
エチレン重合体CI)とエチレン共重合体(II)から
の混合物は、尚通常の添加物を通常の量で含んでいる。
の混合物は、尚通常の添加物を通常の量で含んでいる。
通常の添加物とは、特に抗酸化剤、防炎剤、架橋助剤例
えばトリアリルシアヌレートおよび架橋剤例えば有機過
酸化物であり、これらは混合物当りで0.5乃至3.0
重量%で加えられると理解されている。
えばトリアリルシアヌレートおよび架橋剤例えば有機過
酸化物であり、これらは混合物当りで0.5乃至3.0
重量%で加えられると理解されている。
エチレン共重合体(II)は黄イオノマーとして作用し
ており、これは大部分の量のエチレンのほかにC3−乃
至C6−アルケンカルボン酸またはC4−乃至C6−ア
ルケンジカルボン酸またはC4−乃至C6−無水えカル
ボン酸を共重合体に組み入れており、ここでカルボキシ
ル基または無水カルボン酸基の一部が3級アミンのアン
モニウム塩に転換されている。エチレン共重合体−アイ
オノマーはそれ自身知られており、例えば1ウルマン′
スエンチクロヘシーテルテフイニツシエンヘミー(Ul
1man’s Enr、yklopidie der
fechnischen Chemje)、4版、15
巻、(1978年)、426−428頁または1エンサ
イクロペジアオプポリマーサイエンス アンドエンジニ
アリング(Ency(Iopediaof Polym
er 5cience and Engineerin
g )、2版、8巻、(1987年)、393−423
頁に記載されている。既知アイオノマーの製造では、エ
チレン−C乃至C6−アルケンカルボン酸−またはエチ
レノーC4乃至C6−アルケンジカルボンm−マt、ニ
ーはエチレン−C乃至C6−無水アルケンジカルボン酸
−共重合体の遊離カルボキシル基が、対応する化合物と
反応してカルボン酸塩に変換している。
ており、これは大部分の量のエチレンのほかにC3−乃
至C6−アルケンカルボン酸またはC4−乃至C6−ア
ルケンジカルボン酸またはC4−乃至C6−無水えカル
ボン酸を共重合体に組み入れており、ここでカルボキシ
ル基または無水カルボン酸基の一部が3級アミンのアン
モニウム塩に転換されている。エチレン共重合体−アイ
オノマーはそれ自身知られており、例えば1ウルマン′
スエンチクロヘシーテルテフイニツシエンヘミー(Ul
1man’s Enr、yklopidie der
fechnischen Chemje)、4版、15
巻、(1978年)、426−428頁または1エンサ
イクロペジアオプポリマーサイエンス アンドエンジニ
アリング(Ency(Iopediaof Polym
er 5cience and Engineerin
g )、2版、8巻、(1987年)、393−423
頁に記載されている。既知アイオノマーの製造では、エ
チレン−C乃至C6−アルケンカルボン酸−またはエチ
レノーC4乃至C6−アルケンジカルボンm−マt、ニ
ーはエチレン−C乃至C6−無水アルケンジカルボン酸
−共重合体の遊離カルボキシル基が、対応する化合物と
反応してカルボン酸塩に変換している。
変換したカルボキシル基含有のエチレン共重合体(ff
) +よ、従ってよく知られているので、詳細な説明は
省略する(参照、例えばヨーロッパ特許公開広報第02
48148号)。エチレン共重合体(II)は、−殻内
に50乃至90モル部のエチレン含有となっている。
) +よ、従ってよく知られているので、詳細な説明は
省略する(参照、例えばヨーロッパ特許公開広報第02
48148号)。エチレン共重合体(II)は、−殻内
に50乃至90モル部のエチレン含有となっている。
好適には、エチレン共重合体玉イオノマーの出発重合体
が、100モル部のエチレン、1乃至5−モル部のアル
ケン−(ジ)カルボン酸(無水物)および、0乃至5.
5−モル部のC3−乃至C6−アルケンカルボン酸のC
7−乃至C8−アルキルエステルからなっている。
が、100モル部のエチレン、1乃至5−モル部のアル
ケン−(ジ)カルボン酸(無水物)および、0乃至5.
5−モル部のC3−乃至C6−アルケンカルボン酸のC
7−乃至C8−アルキルエステルからなっている。
特に好適には、エチレン共重合体製イオノマーでは、ア
クリル酸または無水マレイン酸が共重合体に組み入れら
れ℃いる。
クリル酸または無水マレイン酸が共重合体に組み入れら
れ℃いる。
さらに特に好適には、ケーブル絶縁体としてのエチレン
共重合体製イオノマーは、D I N 53735によ
る測定条件として190℃、2.16 kp荷重でのメ
ルトインデックスとして、0.2乃至205’/10分
の値を有している。より特別に好適には、エチレン共重
合体アイオノマーにおいて、不飽和カルボン酸または無
水カルボン酸はグラフト共重合している。
共重合体製イオノマーは、D I N 53735によ
る測定条件として190℃、2.16 kp荷重でのメ
ルトインデックスとして、0.2乃至205’/10分
の値を有している。より特別に好適には、エチレン共重
合体アイオノマーにおいて、不飽和カルボン酸または無
水カルボン酸はグラフト共重合している。
また本発明方法によって利用する特殊エチレン共重合体
−アイオノマーは、エチレン共重合体<1)のカルボキ
シル基または無水カルボン酸基の一部が、3級アミンの
アンモニウム塩に変換、されているものであり、これは
文献上でよ(知られているところである(参照、例えば
米国特許第3404134号、第3471460号、第
3541033号または第3790521号)、、lエ
チレン共重合体−アイオノマーは、初めにエチレンおよ
びα、β−エチレン不飽和カルボン酸から、例えば米国
特許第3520861号、第3201374号または第
3350372号に従って、共重合体を製造し、この共
重合体を3級アミンと、2番目の別の反応工程として例
えば押出成形機中で反応させてアイオノマーにすること
で製造される。しかし、エチレン共重合体−アイオノマ
ーは、また直接的に、エチレンとα、β−不飽和力ルポ
ン酸または無水カルボン酸を、500乃至5000バー
ル加圧下、40乃至350℃の温度で、ラジカルに分解
する重合開始剤の存在において3級有機アミンを存在さ
せて反応させることで製造できる■照、同等のドイツ特
許公開P 3830007.9 )。
−アイオノマーは、エチレン共重合体<1)のカルボキ
シル基または無水カルボン酸基の一部が、3級アミンの
アンモニウム塩に変換、されているものであり、これは
文献上でよ(知られているところである(参照、例えば
米国特許第3404134号、第3471460号、第
3541033号または第3790521号)、、lエ
チレン共重合体−アイオノマーは、初めにエチレンおよ
びα、β−エチレン不飽和カルボン酸から、例えば米国
特許第3520861号、第3201374号または第
3350372号に従って、共重合体を製造し、この共
重合体を3級アミンと、2番目の別の反応工程として例
えば押出成形機中で反応させてアイオノマーにすること
で製造される。しかし、エチレン共重合体−アイオノマ
ーは、また直接的に、エチレンとα、β−不飽和力ルポ
ン酸または無水カルボン酸を、500乃至5000バー
ル加圧下、40乃至350℃の温度で、ラジカルに分解
する重合開始剤の存在において3級有機アミンを存在さ
せて反応させることで製造できる■照、同等のドイツ特
許公開P 3830007.9 )。
エチレン共重合体−アイオノマーにおいては、カルボキ
シル基または無水カルボン酸基の一部が遊離カルボキシ
ル基または遊離無水カルボン酸基となっており、残りが
3級アミンのアンモニウムイオンと結合している。ここ
で一部という意味は、通常、2乃至50モル係の含量と
理解されるものである。
シル基または無水カルボン酸基の一部が遊離カルボキシ
ル基または遊離無水カルボン酸基となっており、残りが
3級アミンのアンモニウムイオンと結合している。ここ
で一部という意味は、通常、2乃至50モル係の含量と
理解されるものである。
好適には、エチレン共重合体−アイオノマーのための出
発原料は、100モル部の重合されるエチレン、1乃至
6モル部の重合されるアルケン(ジ)カルボン酸(無水
物)およびO乃至5.5モル部の重合されるC3−乃至
C6−アルケンカルボン酸C7−乃至C8−アルキルエ
ステルからなっている。
発原料は、100モル部の重合されるエチレン、1乃至
6モル部の重合されるアルケン(ジ)カルボン酸(無水
物)およびO乃至5.5モル部の重合されるC3−乃至
C6−アルケンカルボン酸C7−乃至C8−アルキルエ
ステルからなっている。
このようなエチレンの共重合体またはターポリマーは、
ヨーロッパ特許公開広報筒0248148号に記載され
ている。重合に組み入れられるカルボン酸または無水カ
ルボン酸として、特に好適なのは、アクリル酸および無
水マレイン酸である。
ヨーロッパ特許公開広報筒0248148号に記載され
ている。重合に組み入れられるカルボン酸または無水カ
ルボン酸として、特に好適なのは、アクリル酸および無
水マレイン酸である。
好適には、電気ケーブルに含まれるケーブル絶縁体にお
いて、エチレン共重合体−アイオノマー中に共重合され
るカルボン酸または無水カルボン酸は、2乃至95、特
に好適には10乃至60モル係がアンモニウム塩になっ
ている。
いて、エチレン共重合体−アイオノマー中に共重合され
るカルボン酸または無水カルボン酸は、2乃至95、特
に好適には10乃至60モル係がアンモニウム塩になっ
ている。
エチレン共重合体−アイオノマーにおいて、特に好適な
アンモニウムカチオンは、トリエタノールアンモニウム
カチオンおよびトリーローヘキシルアンモニウムカチオ
ンである。しかしまた、飽和C1−乃至C1゜−炭化水
素基を有する3級脂肪族アミンも適しており、特にC4
−乃至C2o−炭化水素基を有する3級アミン、例えば
1J−n−ブチルアミン、トリーイソブチル−アミン、
トリーローオクチルアミンまたはトリーn−デシルアミ
ン、並びに飽和C1−乃至C8−アルコキシ炭化水素基
を有する3級脂肪族アミン、特にC2−乃至C6−アル
コキシ炭化水素基な有する3級脂肪族アミン、例えばト
リーブタノールアミン、トリーインブタノールアミン、
トリープロパツールアミンまたはトリーローヘキサノー
ルアミンが、適当している。
アンモニウムカチオンは、トリエタノールアンモニウム
カチオンおよびトリーローヘキシルアンモニウムカチオ
ンである。しかしまた、飽和C1−乃至C1゜−炭化水
素基を有する3級脂肪族アミンも適しており、特にC4
−乃至C2o−炭化水素基を有する3級アミン、例えば
1J−n−ブチルアミン、トリーイソブチル−アミン、
トリーローオクチルアミンまたはトリーn−デシルアミ
ン、並びに飽和C1−乃至C8−アルコキシ炭化水素基
を有する3級脂肪族アミン、特にC2−乃至C6−アル
コキシ炭化水素基な有する3級脂肪族アミン、例えばト
リーブタノールアミン、トリーインブタノールアミン、
トリープロパツールアミンまたはトリーローヘキサノー
ルアミンが、適当している。
エチレン共重合体−アイオノマー(II)が、DIN5
3735によるメルトインデックス測定で、190℃温
度および2.16 kp荷重で0.2乃至2(1/10
分のメルトインデックス測定値を有することは、1つの
特徴である。
3735によるメルトインデックス測定で、190℃温
度および2.16 kp荷重で0.2乃至2(1/10
分のメルトインデックス測定値を有することは、1つの
特徴である。
また電気ケーブルに含まれるケーブル絶縁混合物におい
て、エチレン共重合体−アイオノマー中で不飽和カルボ
ン酸または不飽和無水カルボン酸が、グラフト共重合し
ていることが、優れている点である。このようなグラフ
ト共重合体およびそのエチレン共重合体−アイオノマー
への、製造法は、例えば米国特許第3264272号お
よび第3437718号から、よく知られている。
て、エチレン共重合体−アイオノマー中で不飽和カルボ
ン酸または不飽和無水カルボン酸が、グラフト共重合し
ていることが、優れている点である。このようなグラフ
ト共重合体およびそのエチレン共重合体−アイオノマー
への、製造法は、例えば米国特許第3264272号お
よび第3437718号から、よく知られている。
本発明で得られる特徴は、特にエチレン重合体を基礎に
したケーブル用のケーブル絶縁材料において、小水柱の
生成または増加が抑制されると共に、誘電損失が僅少で
あり、高い老化安定性と良好な作業性で加工できること
である。
したケーブル用のケーブル絶縁材料において、小水柱の
生成または増加が抑制されると共に、誘電損失が僅少で
あり、高い老化安定性と良好な作業性で加工できること
である。
(実施例)
実施例
エチレン共重合体−アイオノマーの製造法共重合体は、
すべての場合に、長さ/直径比が約25.000である
管状反応器において実施された。
すべての場合に、長さ/直径比が約25.000である
管状反応器において実施された。
重合反応熱を除去するために、管状反応器の外壁が外側
から水で冷却された5、エチレン/アミン/カルボン酸
混合物がモル重量制御剤(プロピオンアルデヒド)と−
緒に、反応圧に圧縮されて反応器の仕込み場所から導入
された。さらに、これに加えて、反応器の仕込み口に、
3級プチルパーオキシビパレートおよび3級ブチルパー
オキシイソノナネートの稀釈溶液(ベンジン)が加えら
れた。
から水で冷却された5、エチレン/アミン/カルボン酸
混合物がモル重量制御剤(プロピオンアルデヒド)と−
緒に、反応圧に圧縮されて反応器の仕込み場所から導入
された。さらに、これに加えて、反応器の仕込み口に、
3級プチルパーオキシビパレートおよび3級ブチルパー
オキシイソノナネートの稀釈溶液(ベンジン)が加えら
れた。
実施例1
5、1 l 7時間アクリル酸および2.71/時間ト
IJ −n−ヘキシルアミフカ2.3トフフ時間エチレ
ンと一緒に、高圧凝縮器の吸引側に投入され、2800
バ一ル反応圧に圧縮されて145℃に加熱された。管状
反応器の仕込み場所から、反応エチレン当りで、1.3
ppm/時間の3級プチルパーオキシピパレートおよ
び1.lppm/時間の3級ブチルパーオキシイソノナ
ネートが加えられ、共重合が開始された。最高温度が2
50℃に達した。
IJ −n−ヘキシルアミフカ2.3トフフ時間エチレ
ンと一緒に、高圧凝縮器の吸引側に投入され、2800
バ一ル反応圧に圧縮されて145℃に加熱された。管状
反応器の仕込み場所から、反応エチレン当りで、1.3
ppm/時間の3級プチルパーオキシピパレートおよ
び1.lppm/時間の3級ブチルパーオキシイソノナ
ネートが加えられ、共重合が開始された。最高温度が2
50℃に達した。
生成した共重合体−アイオノマーは、通常の分離法で未
反応エチレンと分離され、パーシュトルフ社(Firm
a Berstnrff )の簡単な1軸押出成形機K
E150で処理された。製品は非常に均質で、完全に無
色であった□ 実施例2 10.21/時間アクリル酸および5.41/時間トリ
ーエタノールアミンが23トン/時間エチレンと一緒に
、高圧凝縮器の吸引側に投入され、2800パールの反
応圧に圧縮され、145℃に加熱された。
反応エチレンと分離され、パーシュトルフ社(Firm
a Berstnrff )の簡単な1軸押出成形機K
E150で処理された。製品は非常に均質で、完全に無
色であった□ 実施例2 10.21/時間アクリル酸および5.41/時間トリ
ーエタノールアミンが23トン/時間エチレンと一緒に
、高圧凝縮器の吸引側に投入され、2800パールの反
応圧に圧縮され、145℃に加熱された。
管状反応器の仕込み場所から、反応エチレン当りで1.
5 ppm 7時間の3級プチルパーオキシーピパレー
トおよび1.3 ppm 7時間の3級ブチルパーオキ
シ−イソノナネートが加えられて、共重合が開始された
。最高温度は250℃に達した。生成した共重合体−ア
イオノマーは、通常の分離方法で未反応エチレンと分離
され、パーシュトルフ社(1+’i rma13ers
tnrff )の簡単なl軸押用成形機で処理された。
5 ppm 7時間の3級プチルパーオキシーピパレー
トおよび1.3 ppm 7時間の3級ブチルパーオキ
シ−イソノナネートが加えられて、共重合が開始された
。最高温度は250℃に達した。生成した共重合体−ア
イオノマーは、通常の分離方法で未反応エチレンと分離
され、パーシュトルフ社(1+’i rma13ers
tnrff )の簡単なl軸押用成形機で処理された。
製品は非常に均質で、完全に無色であった。
比較例A
メルトインデックスが2P/10分であり密度が0.9
18 ft/cm3である低密度ポリエチレンが、92
2重量%エチレンよび8重量%アクリル酸(AA)で、
そのカルボキシル基の30係がZn2+で中和されてい
るアクリル酸からなるアイオノマーと混合され、この混
合物が0.4重量%のアクリル酸を含むようにする。こ
の混合物が、033重量%4゜4′−チオビス−(6−
3級ブチル−3−メチル−フェノール)を熱安定剤とし
、1.8重量%のジクミルパーオキシドを架橋剤として
含ませるように処理されろ。
18 ft/cm3である低密度ポリエチレンが、92
2重量%エチレンよび8重量%アクリル酸(AA)で、
そのカルボキシル基の30係がZn2+で中和されてい
るアクリル酸からなるアイオノマーと混合され、この混
合物が0.4重量%のアクリル酸を含むようにする。こ
の混合物が、033重量%4゜4′−チオビス−(6−
3級ブチル−3−メチル−フェノール)を熱安定剤とし
、1.8重量%のジクミルパーオキシドを架橋剤として
含ませるように処理されろ。
小水柱(ウォータートリー)の試験では、食塩が小結晶
(稜の長さ10μm)の形で、ポリエチレン中に層とし
て微分散される。このために、食塩が未架橋板上に振り
まかれて、その後に2枚目の全く同じ板が上に重ねられ
、このサンドインチ体が200℃で10分間加圧されて
11Mm厚さにされる。ここで、ポリエチレンは架橋さ
れる。
(稜の長さ10μm)の形で、ポリエチレン中に層とし
て微分散される。このために、食塩が未架橋板上に振り
まかれて、その後に2枚目の全く同じ板が上に重ねられ
、このサンドインチ体が200℃で10分間加圧されて
11Mm厚さにされる。ここで、ポリエチレンは架橋さ
れる。
この後に、試料は100%空気湿度で、2.5 kV/
flの電場で電荷条件に置かれる。
flの電場で電荷条件に置かれる。
この電荷条件後に、個々の試料中における生成した小水
柱(ウォータートリー)の数、長さおよび構造が、光学
顕微鏡で検査される。小水柱(ウォータートリー)の数
の確定は、電荷が起こっている電場の方向に平行した光
線中で行なわれる。
柱(ウォータートリー)の数、長さおよび構造が、光学
顕微鏡で検査される。小水柱(ウォータートリー)の数
の確定は、電荷が起こっている電場の方向に平行した光
線中で行なわれる。
生成した小水柱(ウォータートリー)の数は、NaC1
−結晶の数に関係しており、表中では重量%での量表示
で与えられている。小水柱(ウォータートリー)の長さ
は、試料断面で約0.511111の太い断面でみられ
、この場合の視舒方向は電場に対して垂直方向になって
いる。
−結晶の数に関係しており、表中では重量%での量表示
で与えられている。小水柱(ウォータートリー)の長さ
は、試料断面で約0.511111の太い断面でみられ
、この場合の視舒方向は電場に対して垂直方向になって
いる。
誘電損失(tangδ)は、Im厚さのプレス板状試料
で、23℃および80℃において60Hz周波数で測定
される。
で、23℃および80℃において60Hz周波数で測定
される。
熱酸化による老化に対しての抵抗能力は、1鵡厚さの架
橋プレス試料で測定される。この老化試験は、150℃
で空気循環乾燥器中で実施する。老化安定性は、試料材
料がもはや伸びを示さない明らかな脆化状態になるまで
の日数で示される。適切な規格を満足させるためには、
絶縁材料は、10日後でも尚室温での引張り試験で伸び
を示さなければならない。
橋プレス試料で測定される。この老化試験は、150℃
で空気循環乾燥器中で実施する。老化安定性は、試料材
料がもはや伸びを示さない明らかな脆化状態になるまで
の日数で示される。適切な規格を満足させるためには、
絶縁材料は、10日後でも尚室温での引張り試験で伸び
を示さなければならない。
個々の試験の成績は、表中にまとめられている。
比較例B
比較例Aと同様に行なわれるが、30%までNa+で中
和されている。
和されている。
実施例3
比較例Aと同様に行なわれるが、10%までトリーロー
ヘキシルアミンで中和される。
ヘキシルアミンで中和される。
実施例4
比較例Aと同様に行なわれるが、15%までトリーエタ
ノールアミンで中和される。
ノールアミンで中和される。
実施例
混合物重量幅
LDPE AA
99.6 0.4’)
99.6 0.42)
99.6 0.43)
99.6 0.4’)
小水柱係
(90日後)
老化安定性
一低密度ポリエチレン
=アクリル酸
=、υ、が30%までZn2+で中和
=AAが30%までNa+で中和
=AAが10%までトリーローヘキシルアミンで中和
a) = AA カ15%までトリーエタノールアミ
ンで中和
ンで中和
Claims (1)
- 小水柱(ウォータートリー)の生成またはその増加に対
して高い抵抗性を有し、高い老化安定性を有するケーブ
ル絶縁体が、エチレン重合体(I)と、エチレン重合体
(I)当り0.5乃至40重量%の(1)と異なるエチ
レン共重合体(II)からなり、このエチレン共重合体(
II)は大部分のエチレンのほかにC_3−乃至C_6−
アルケンカルボン酸またはC_4−乃至C_6−アルケ
ンジカルボン酸またはその無水ジカルボン酸を共重合さ
せて含み、さらに通常の添加剤を通常の量で加えてあり
、ここにおいて、エチレン共重合体(II)がイオノマー
であり、ここでカルボキシル基または無水カルボン酸基
が3級アミンのアンモニウム塩になっているケーブル絶
縁体を含む電気ケーブル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3830008A DE3830008A1 (de) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | Elektrische kabel, die isolierungen auf basis von ethylenpolymerisaten mit hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung von wasserbaeumchen enthalten |
DE3830008.7 | 1988-09-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02114407A true JPH02114407A (ja) | 1990-04-26 |
Family
ID=6362245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1227625A Pending JPH02114407A (ja) | 1988-09-03 | 1989-09-04 | 小水柱(ウォータートリー)の生成に対して高い抵抗性を有するエチレン重合体をベースにして電気絶縁性を有する電気ケーブル |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5283120A (ja) |
EP (1) | EP0358082B1 (ja) |
JP (1) | JPH02114407A (ja) |
AT (1) | ATE91820T1 (ja) |
DE (2) | DE3830008A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK0513569T3 (da) * | 1991-05-15 | 1999-06-23 | Basf Ag | Elektrisk mellem- og højspændingskabel med en kabelkappe med høj modstandsdygtighed mod dannelse og vækst af vandtræer |
WO1995009426A1 (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-06 | University Of Connecticut | An improved insulated electric cable |
US7879949B2 (en) * | 2004-10-06 | 2011-02-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ethylene copolymers with high-frequency weldability |
US20060148988A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-07-06 | Chou Richard T | Miscible blends of ethylene copolymers with improved temperature resistance |
WO2014117809A1 (en) * | 2013-01-29 | 2014-08-07 | Abb Research Ltd | New insulation materials for use in high voltage power applications and a new process for preparing said insulation material |
FR3012250B1 (fr) * | 2013-10-18 | 2017-04-21 | Nexans | Cable d'energie et/ou de telecommunication comprenant une couche polymere resistante aux rayures |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL282755A (ja) * | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
US3437718A (en) * | 1967-01-23 | 1969-04-08 | Du Pont | Polymer blends |
US3404534A (en) * | 1967-04-17 | 1968-10-08 | Edward G. Cunney | Energy-absorbing camel |
US4092488A (en) * | 1975-10-24 | 1978-05-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Connection or terminal portions for cross-linked polyethylene cables |
US4316783A (en) * | 1978-06-20 | 1982-02-23 | Japan Atomic Energy Research Institute | Process for modifying a shaped polyethylene |
JPS58152303A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-09 | 日本ユニカ−株式会社 | 直流電気絶縁用樹脂組成物 |
JPS598742A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-01-18 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 水密導体用組成物 |
US4690981A (en) * | 1983-03-21 | 1987-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomers having improved low temperature properties |
DE3666519D1 (en) * | 1985-03-08 | 1989-11-23 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Electrical insulating materials |
EP0209740B1 (en) * | 1985-06-24 | 1989-05-24 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Heat-resistant wire |
DE3607756A1 (de) * | 1986-03-08 | 1987-09-10 | Basf Ag | Kabelisolierung auf basis von ethylenpolymerisaten mit hoher widerstandsfaehigkeit gegenueber der bildung von wasserbaeumchen |
-
1988
- 1988-09-03 DE DE3830008A patent/DE3830008A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-29 EP EP89115872A patent/EP0358082B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-29 AT AT89115872T patent/ATE91820T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-29 DE DE8989115872T patent/DE58904957D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-30 US US07/400,409 patent/US5283120A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-04 JP JP1227625A patent/JPH02114407A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0358082A3 (en) | 1990-06-27 |
US5283120A (en) | 1994-02-01 |
EP0358082B1 (de) | 1993-07-21 |
EP0358082A2 (de) | 1990-03-14 |
DE58904957D1 (de) | 1993-08-26 |
ATE91820T1 (de) | 1993-08-15 |
DE3830008A1 (de) | 1990-03-15 |
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