JPH02110106A - 立体規則性芳香族ビニル重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は立体規則性芳香族ビニル重合体の製造方法に関
する。

さらに詳しくはチタン化合物と有機化合物を反応させて
得られた有機チタン化合物及びアルモキサンとからなる
触媒を用いることにより、主としてシンジオタクチック
な構造を有する芳香族ビニル化合物の重合体を製造する
方法に関するものである。

［従来の技術］ 芳香族ビニル重合体、特にポリスチレンはラジカル重合
、アニオン重合、カチオン重合の各種重合法によって製
造できる。

遊離ラジカルを発生する開始剤を用いて、また熱的にラ
ジカルを発生させて実施するラジカル重合によって製造
されるポリスチレンは非晶質のものであり、約１００°
Ｃにガラス転移温度を有し、これ以上の温度では成形品
等としての実用的な物性を持たない。

ブチルリチウム等の開始剤を用いる通常のアニオン重合
法によって、あるいは塩化アルミニウムや四塩化スズを
用いるカチオン重合法により得られるポリスチレンもや
はり非晶質のものである。

三塩化チタン／トリエチルアルミニウム化合物系のよう
なチーグラー・ナツタ型触媒を用いる配位アニオン重合
によって得られるポリスチレンは主としてアイソタクチ
ックな立体規則性を有するものであり、融点は約２２０
°Ｃと高いが、その結晶化速度は非常に遅く、工業的実
用化には至っていない。

ここで主としてシンジオタクチックな立体規則性を有す
るポリスチレンが、昭和６１年５月の高分子年次大会に
おいて石原らによってはじめて発表された。これは融点
が２６０°Ｃ以上と高いばかりでなく、結晶化速度がア
イソタクチックポリスチレンに比べ非常に速いという特
徴を有することも報告された。このようなシンジオタク
チックポリスチレンを合成するための触媒としては、四
塩化チタンやテトラエトキシチタンのようなチタン化合
物とメチルアルモキサンのような有機アルミニウム化合
物とを組合せて用いる触媒系が特開昭６２−１８７７０
８号および特開昭６２−１０４８１８号の各公報に記載
されている。さらに四塩化チタンのような遷移金属化合
物と少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物及びア
ルモキサンから成る触媒系が特開昭６３−１９１８１１
号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、四塩化チタンやテトラエトキシチタンの
ようなチタン化合物とメチルアルモキサンとを組合せて
用いる触媒系でのスチレンモノマーの重合では活性が低
いため、生成ポリマー中に残存する触媒残渣が多く、加
熱成形時の熱着色の程度が大きいと予想され実用的では
ない。

また四塩化チタンのような遷移金属化合物とジフェニル
スルフィド系の有機化合物とを反応させた錯体およびメ
チルアルモキサンとから成る触媒系では、重合活性はか
なり高いものの、主にアククチツクポリマーの副生によ
り、全生成ポリマー中の高立体規則性ポリマーの割合が
やや低くなる。

この非晶質ポリマーの混在が多くなると、ポリマーの融
点および結晶化速度に影響するため、溶剤抽出等の後処
理を必要とするという問題点が生じる。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは研究を重ねた結果、特定のチタン化
合物と有機化合物を反応させて得られる有機チタン化合
物および特定の有機アルミニラｌ、化合物とからなる触
媒系を用いることにより、高活性でかつ高いシンジオタ
クチックーを有する立体規則性芳香族ビニル化合物重合
体が効率的に得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物を重合し立体規
則性芳香族ビニル重合体を製造する方法において、 （Ａ）　　一般式　　ＴｉＲ’　（ＯＲ”）　−Ｘｂ（
式中、Ｒ１はシクロペンタジェニル基または置換シクロ
ペンタジェニル基、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基
、Ｘはハロゲンを表し、ａ。

ｂはａ≧０、ｂ≧０、ａ　＋　ｂ　＝３なる数を表す。

）で表されるチタン化合物と 以下余白 または　　Ｒ’−０−１？６−Ｐ−Ｒ’−０−Ｒ８（式
中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜１８の炭化水素基を
、Ｒ６，Ｒ′は炭素数１〜８の二価の炭化水素基を、Ｒ
８は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基をそれぞ
れ表す。ｄ、ｅは０または１〜４の整数を表す。） で表される有機化合物とを反応させて得られた有機チタ
ン化合物、及び （式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表しｎは１〜
４０の数を表す。） で示されるアルモキサンの少なくとも一種とからなる触
媒を用いることを特徴とするものである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明で一般式Ｔ＋Ｒ’　（ＯＲ２）ａＸｂで表される
チタン化合物において、Ｒ１はシクロペンタジェニル基
または置換シクロペンタジェニル基である。例えば、シ
クロペンタジェニル、メチルシクロペンクジエニル、１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル、ペンタメチルシ
クロペンタジェニル等が挙げられ、特にシクロペンタジ
ェニルが好ましい。

Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、特に炭素数
２〜１日のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール基
が好適である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル
、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の鎖状
アルキル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、フェ
ニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられ、特にエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、Ｌ−ブチル、フェニル等が好ましい。

またＸはハロゲン原子を表し、例えば塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられ、特に塩素が好ましい。

かかるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジ
ェニルチタントリクロリド、シクロペンタジェニルチタ
ントリエトキシド、メチルシクロペンタジェニルチタン
トリクロリド等が挙げられ、特にシクロペンタジェニル
チタントリクロリドが好ましく用いられる。

ツ または　　　　Ｒ”−０−Ｒ６−Ｐ−１１’−０−Ｒｅ
で表される有機化合物において、Ｒ３，Ｒ４，ＲＳは炭
素数１〜１８の炭化水素基であり、特に炭素数２〜１８
のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好適
である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、し−ブチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の鎖状アルキ
ル基、シクロヘキシル等の環状アルキル基、フェニル、
ナフチル等のアリール基などが挙げられ、特にエチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
、ｔ−ブチル、フェニル等が好ましい。

Ｒ６，Ｒ’は炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、
特に炭素数２〜６のアルキレン基が好適である。例えば
、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、
ヘキシレン等が挙げられ、特にエチレン、プロピレン、
イソプロピレンが好ましい。

Ｒ１＋は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であ
り、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル等が挙げられ、特に水素原子とメチルが好ましく
用いられる。かかる有機化合物の具体例としては、ジ（
２−ヒドロキシフェニル）エチルホスフィン、ジ（２−
ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−メ
トキシフェニル）フェニルホスフィン、ジエトキシフェ
ニルホスフィン、ジイソプロポキシフェニルホスフィン
等が挙げられ、特にジ（２−ヒドロキシフェニル）フェ
ニルホスフィン、ジ（２−メトキシフェニル）フェニル
ホスフィンが好ましく用いられる。

チタン化合物と有機化合物の反応は例えば０〜１５０°
Ｃの温度においてトルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素
溶媒中あるいはブチルエーテル等の極性溶媒中で行なう
ことができる。

チタン化合物と有機化合物の反応時のモル比に特に制限
は無く、０．１〜１０で実施することができ、特に等モ
ルにて行なうことが好ましい。

ここでチタン化合物と有機化合物の反応において、有機
化合物の一般式中のＲ８が水素原子の場合は、チタン化
合物の一瓜式中のＯＲ”またはχと結合してそれぞれア
ルコール（１−（ＯＲ２）またはハロゲン化水素（ＨＸ
　）が脱：１１シ、その結果２つのＴｉ−０−Ｃ結合を
含むチタン錯体が生成すると推定される。また有機化合
物の一般式中のＲ１１が炭化水素基の場合は、チタン化
合物の一般式中のＸと結合してハロゲン化炭化水素（Ｈ
Ｒ’）が離脱し、その結果やはり２つのＴｉ−０−Ｃ結
合を含むチタン錯体が生成すると推定される。

なお、副生ずるアルコール（ＨＯＲ２）、ハロゲン化水
素（Ｈ）またはハロゲン化炭化水素（ＨＲ’）は不活性
気体の吹込みなどにより反応系外に除去してもよいし、
ハロゲン化水素（ＨＸ）にはアンモニア等を添加して析
出させてから除去してもよい。

で示されるアルモキサン［Ｆ］）は、前者のような鎖状
のものであっても、後者のような環状のものであっても
、さらにその併用でもよい。

ここでＲは炭素数１〜４の炭化水素基を表し、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、し−ブチル等が挙げられ、特にメチ
ルが好ましい。またｎは１〜４０の数を表すが、特に５
以上が好ましい。

このようなアルモキサンは一般にトリアルキルアルミニ
ウムと水とを反応させることによって得られるが、その
方法には特に制限は無く、公知の方法を用いることがで
きる。例えば、トリアルキルアルミニウムを炭化水素溶
媒に溶解しておき、当推の水と徐々に接触させる方法や
、硫酸銅水和物あるいは硫酸アルミニウム永和物を炭化
水素溶媒に怒濁しておき、１〜３倍の結晶水を用いてト
リアルキルアルミニウムを温和に加水分解させる方法等
が挙げられる。

各触媒成分の使用星について述べると、チタン化合物と
有機化合物を反応させて得られた有機チタン化合物は、
チタン原子として好ましくは１０−７〜Ｉ　Ｏ”　ｍｍ
ｏｌ／　ｌ、特に好ましくは１０−’　〜１０”ｍｍｏ
ｌ／ｆｆｉが用いられる。［Ｆ］）のアルモキサンはア
ルミニウム原子／チタン原子のモル比で好ましくは１〜
１０５、特に好ましくは１〜１０４となるように用いら
れる。　さらにトリメチルアルミニウム、ム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどの
一般のアルミニウム化合物をアルモキサンと併用するこ
とも可能である。

本発明において立体規則性芳香族ビニル重合体の製造に
用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、０
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレ
ンである。これらは単独重合あるいは２種以」二の共重
合において使用できる。

本発明の触媒系を用いる重合方法としては特に制限は無
く、常圧または加圧下で通常のスラリー重合、溶液重合
等の方法を用いることができる。

重合プロセスもバッチ式であると連続式であるとを問わ
ない。

溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソブタン
等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒あるいはベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を単独でもしくは２種
以上を混合して用いることができる。さらにモノマーで
ある芳香族ビニル化合物を溶媒として用い、他の溶媒を
添加しないで重合を実施することも可能である。

重合温度は好ましくは０〜１５０°Ｃ１特に好ましくは
２０〜９０°Ｃで実施し得る。

（実施例） 以下に本発明の効果を実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制御ルさ
れるものではない。

なお、実施例中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶部
（％）は、生成ポリマー沸騰ＭＥＫ不溶部重星の全生成
ポリマーの重量に対する百分率で定義されるものである
。

また生成ポリマーの立体規則性は、”　Ｃ−ＮＭＲ解析
により、芳香環Ｃ１炭素のシグナルの帰属により行なっ
た。帰属はマクロモレキュラー・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）　１７６３０５１　
（１９７５）を参考にして行なった。測定はポリマーを
０−ジクロルヘンゼンに溶解し、１３５°Ｃにて日本電
子製核磁気共鳴スペクトル測定装置ＦＸ９０Ｑを用いて
実施した。

実施例１ （１）有機チタン化合物（１）の合成 有機化合物として用いたジ（２−メトキシフェニル）フ
ェニルホスフィンはシニアー（Ａ、　［ｉ、　５ｅｎｅ
ａｒ）らの報告〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　２５２００１　（１９６０）　
）を参考として０−ブロムアニソールをグリニヤール（
Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬としてジクロロフェニルホスフ
ィンと反応させることにより合成した。

この化合物２．０　ｍｍｏｌをトルエン５０ｍ１に熔解
して窒素置換した攪拌器付き２００　ｍｌフラスコへ入
れ、６０°Ｃで充分撹拌しながらシクロペンタジェニル
チタントリクロリド２．３ｍｍｏｌをトルエン２５雁に
溶解し２時間にわたって滴下した。さらに２時間攪拌を
続け、反応液をｎ−ヘキサンに加えて黄橙色沈澱を生じ
させ、ろ別、洗浄、乾燥した。

得られた黄橙色固体をトルエンに溶解して５ｍｍｏｌ／
ｌ？８液として使用した。

（２）アルモキサンの合成 合成は特開昭５８−１９３０９号公報の実施例１に準じ
て以下の通り実施した９繰作は全て窒素雰囲気下で行な
った。Ｃｕ５Ｏｎ　　・５１１２０３７．５　ｇ　（０
，１５ｍｏｌ）を２５０雁のトルエンに懸濁させ、トリ
メチルアルミニウム５０ｍｌ　（０，５２ｍｏｌ）をゆ
っくり加え、攬１°Ｉ゛下２０°Ｃで２４時間反応を続
けた。この時メタンガスの発生が認められた。反応後に
硫酸渭をろ別し、ろ液からトルエンを除去してメチルア
ルモキサン１３．０　ｇを白色固体として得た。ヘンゼ
ンの凝固点降下法によって測定した分子量は６４０で、
平均オリゴマー化度は１．　ｌであった。

（３）スチレンの重合 窒素置換した内容積１００　ｒｒｄｌのガラス製耐圧び
んにトルエン２５１ｄとメチルアルモキサン５ｍｍｏ！
および有機チタン化合物（Ｉ）　０．０２５ｍｍｏｌを
入れた。次にスチレン２５ｍ！を加え攪拌下６０　’Ｃ
で１時間重合を実施した。その後、内容物を塩酸ヌクル
ール中に投入して反応を停止させ、沈澱するポリマーを
ろ別、乾燥した。生成ポリマー重量は２．５４　ｇであ
り、このポリマーのＭ巳ｌ（不？容部は９９％であった
。従ってチタン原子１ｇ当り１時間に２．１２　ｋｇの
ＭＥＫ不溶部ポリマーが生成したことになる。また不溶
部ポリマーの立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲ解析によりほ
ぼ１００％シンジオタクチックな構造を有することが石
在認された。

（第１回参照） 一方、ＭＥＫ可溶部ポリマーはＩ３Ｃ−ＮＭＲ解析によ
りアタクチックポリマーであることが確認された。（第
２図参照） 比較例１ 有機チタン化合物として特開昭６２−１９１８１１号公
報に記載されている２、２′−ジヒドロキシ−３，３′
ジーＬ−ブチル−５，５′　−ジメチルジフェニルスル
フィドと四塩化チタンとの反応生成物である黒褐色固体
（Ａｌを用いた他は実施例１と同様に重合を行なった結
果、生成ポリマー重量は１．５２　ｇであり、このポリ
マーのＭ　Ｅ　Ｋ不溶部は８９％であった。従ってチタ
ン原子１．　ｇ当り１時間に１．１３ｋｇのＭＥＫ不溶
部ポリマーが生成したことになる。

この時のＭＥＫ可溶部ポリマーも”Ｃ−ＮＭＲ解析によ
りアククチツクポリマーであることが４９　ｉＨされた
。

即ち、この触媒系は重合活性およびＭＥＫ不溶部％のい
ずれも実施例１に劣る。

比較例２ 有機チタン化合物としてテトラエトキシチタンを用いた
こと、および重合時間を２時間としたこと以外は実施例
１と同様に重合を行なった結果、生成ポリマー重量は２
．８０　ｇであり、このポリマーのＭ巳に不溶部は９３
％であった。従ってチタン原子１ｇ当り１時間に１．０
９　ｋｇのＭＥＫ不溶部ポリマーが生成したことになる
。

即ち、この触媒系は重合活性およびＭ　Ｅ　Ｋ不溶部％
のいずれも実施例１に劣る。

実施例２ トルエンを１０雁、スチレンを４０ｄ用いたこと以外は
実施例１と同様重合を行なった結果、生成ポリマー重量
は７．７５　ｇであり、このポリマーのＭＥＫ不溶部は
９８％であった。従ってチタン原子１ｇ当り１時間に６
．３４ｋｇのＭＥＫ不溶部ポリマーが生成したごとにな
る。

比較例３ 有機チタンｉｊｉ体として特開昭６２−１９１８１１号
公報に記載されている２、２′−ジヒドロキシ−３，３
′ジーＬ−ブチル−５，５′　−ジメチルジフェニルス
ルフィドと四塩化チタンとの反応生成物である黒褐色固
体を用いたこと、および重合時間を２０分間としたこと
以外は実施例２と同様に重合を行なった結果、生成ポリ
マー重量は１．８７　ｇであり、このポリマーのＭＥＫ
不溶部は９４％であった。

従ってチタン原子１ｇ当り１時間に４．４３ｋｇのＭＥ
Ｋ不溶部ポリマーが生成したことになる。

即ち、この触媒系は重合活性およびＭＥＫ不溶部％のい
ずれも実施例２に劣る。

実施例３ （１）　　有機チタン化合物（ＩＩ）の合成有機化合物
として用いたジ（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホ
スフィンはジ（２−メトキシフェニル）フェニルホスフ
ィンを沸騰臭化、７ｋ　素Ｍ、続いて水酸化ナトリウム
水溶液中で処理することにより得た。この化合物１．０
　ｍｍｏｌをトルエン５０ｍ１に溶解して窒素置換した
攪拌器付き２００　ｍｌフラスコへ入れ、６０°Ｃで充
分１％７拌しながらシクロペンタジェニルチタントリク
ロリド］、　Ｏｍｍｏｉをトルエン２５ｍ！に溶解して
３時間にわたつ°ζ滴下した。さらに１時間攪拌を続け
、反応液をｎ−ヘキサンに加えて黄橙色沈澱を生じさせ
、ろ別、洗浄、乾燥した。得られた黄橙色固体をトルエ
ンに溶解して１０　ｍｍｏｌ　／　Ｅ　溶液として使用
した。

（２）スチレンの重合 有機チタン化合物（ＩＴ）を用いた以外は実施例１と同
様に重合を行なった結果、生成ポリマー重量は２．３２
　ｇであり、このポリマーのＭＥＫ不？容部は９７％で
あった。従ってチタン原子１ｇ当り１時間に１．８８　
ｋｇのＭＥＫ不溶部ポリマーが生成したことになる。

上記の実施例および比較例を表−１に示した。

〔発明の効果〕

本発明の触媒系を用いて芳香族ビニル化合物を重合する
ことにより、効率的に高度のシンジオタクチシチーを有
する立体規則性芳香族ビニル重合体を製造することがで
きる。また、生成重合体中のＭＥＫ不溶部％がきわめて
高いので、抽出等の後処理を経ずとも高立体規則性のポ
リマーが得られ、製造技術上の意義は大きい。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られたポリスチレンのＭＥ
Ｋ不溶部の、また第２図は同じ〈実施例１のＭＥＫ不）
容部の１３Ｃ−ＮＭＲにおける芳香環ＣＪ炭素のスペク
トルである。第１図のシグナルは（ｒｒｒｒ）ペンタッ
ドに帰属され、この不溶部ポリマーがほぼ１００％シン
ジオタクチックな立体規則性を有することを示している
≧一方第２図では各シーケンスに対応する多くのシグナ
ルが検出されており、アククチツクポリマーの特徴を示
している。 また、第３図は本発明の態様を示す概略フローシートで
ある。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１ ［ｐｐｍ］ 第２図 ［ｐｐｍ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル化合物を重合し立体規則性芳香族ビニル重
   合体を製造する方法において、 （Ａ）一般式　ＴｉＲ＾１（ＯＲ＾２）＿ａＸ＿ｂ （式中、Ｒ＾１はシクロペンタジエニル基または置換シ
   クロペンタジエニル基、Ｒ＾２は炭素数１〜１８の炭化
   水素基、Ｘはハロゲンを表し、ａ、ｂはａ≧０、ｂ≧０
   、ａ＋ｂ＝３なる数を表す。）で表されるチタン化合物
   と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ またはＲ＾６−Ｏ−Ｒ＾６−Ｐ−Ｒ＾７−Ｏ−Ｒ＾８ （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は炭素数１〜１８の炭
   化水素基を、Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数１〜８の二価の炭
   化水素基を、Ｒ＾８は水素原子または炭素数１〜８の炭
   化水素基をそれぞれ表す。ｄ、ｅは０または１〜４の整
   数を表す。） で表される有機化合物とを反応させて得られた有機チタ
   ン化合物、及び （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基を表しｎは１〜
   ４０の数を表す。） で示されるアルモキサンの少なくとも一種とからなる触
   媒を用いることを特徴とする立体規則性芳香族ビニル重
   合体の製法