JPH02105870A - 活性エネルギー線硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆用組成物に関する
ものであり、詳しくは低粘度で塗布し、紫外線もしくは
電子線等の照射により極めて短時間に硬化し、基材への
密着性および折り曲げ性等の加工性に優れ、光沢の良好
な活性エネルギー線硬化性被覆用組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年活性エネルギー線による硬化性被覆用組成物の研究
はさかんに行われており、その中でも印刷インキ、クリ
アーフェス、塗料、塗着剤、フォトレジスト等の分野で
は実用化が進められている。これらはラジカル重合性を
有するモノマーおよびプレポリマーと必要に応じて光重
合開始剤、有機溶剤、顔料等からなっている。

（発明が解決しようとする課題） 活性エネルギー線硬化性モノマー及びプレポリマーは一
般に活性エネルギー線照射により瞬時に硬化するため硬
化被膜内に内部応力が生じる。このため、これらの硬化
性被覆用組成物を塗布して硬化させたものは折り曲げる
とクラックを生じやすく、密着性も悪い。また、高速硬
化させる場合は高速で塗布する必要が生じてくるが、こ
れらのモノマーおよびプレポリマーは一般に粘度が高く
、スプレーによる塗布や、グラビア・フレキソ印刷など
高速塗工に必要な低粘度化が要求されている。

（課題を解決するための手段） 本発明はこれら゛の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
低粘度で塗布できて、硬化速度が速く基材への密着性、
折曲げ性等の加工性に優れ、かつ、光沢の良好な活性エ
ネルギー線硬化性被覆用組成物を発明するに至った。

すなわち本発明は、 Ａ６　　構造式ｌの化合物２０〜８０部構造式ｌ （式中、ｎの平均値は１〜３である。）Ｂ６　　構造式
■の化合物５〜５０部 構造式■ （式中、ｍの平均値は１〜３、ａの平均値は０〜６、Ｃ
の平均値は０〜３．ａ＋ｂ＋ｃ＝６である。） Ｃ０構造式■の化合物０〜４０部好ましくは５〜３０部 構造式Ｉ Ｄ、Ａ、Ｂ、Ｃと共重合可能なモノマー又はプレポリマ
ー０〜４０部 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００部とし、これに対してＥ、光重
合開始剤０〜１０部 Ｆ、有機溶剤０〜１５０部 よりなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆
用組成物である。

Ａ成分に相当する樹脂としては、ポリエステルアクリレ
ート、ウレタン変性アクリレート、アルキッドアクリレ
ート、エポキシアクリレート等が考えられるが硬化速度
が速いこと、密着性が良いこと、光沢が良好で着色の少
ないことかう、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
系エポキシ樹脂のアクリレート化物で分子量が小さく比
較均粘度の低い構造式ｌの化合物が良い。ここでｎが３
を越えると粘度が高くまた硬化速度が遅くなる。

Ｂ成分としては構造式…の化合物が硬化速度が速く、光
沢が良く、着色もない。構造式■のｂが多い場合は硬化
速度が速いが硬いため折り曲げ加工性が一’Ｐ−’Ｐ劣
ってくる。構造式■のａまたはＣを増すことにより柔軟
性が良くなる。さらに柔かさを要求される場合は構造式
■の化合物を多くすることにより柔軟性を増すこちがで
きる。

Ｄのその他のモノマー又はプレポリマーを加えることに
よってＡ、Ｂ、Ｃだけでは得られない性能を付与するこ
とができる。例えば有機溶剤なしで塗工時の粘度を下げ
たい場合は低粘度モノマーを混ぜるとか、密着性をさら
に上げたい場合は密着性の良いプレポリマーまたはモノ
マーを添加することも可能である。

モノマーとしては例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマン
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレートや、それに対応するメタクリレ
ートなどの単官能モノマーおよびエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物、などのジアルコール、これらのエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン変性物など
とα、β−不飽和カルポン酸とのジエステル、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスＩＪ）−ル、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミンのポ
リメチロール化物などのポリオール化合物、これらのエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン変性物
などとα、β−不飽和カルポン酸とのジエステル及びポ
リエステルなどの多官能モノマーが例示される。

プレポリマーとしては例えばノボランク型エポキシ樹脂
などのポリエポキシ化合物にα、β−不飽和カルボン酸
を付加させた化合物（いわゆるエポキシアクリレート）
、トリレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネート化合物にα、β−不
飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルを付加
させた化合物（いわゆるウレタンアクリレート）、ポリ
エステルとα、β−不飽和カルポン酸との縮伍物、その
他、上記以外のエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエス
テル、シリコーン樹脂、ポリブタジェン、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂、石油樹脂等を基材とするアクリレ
ート変性物やメタクリレート変性物などが例示される。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ全部を１００部とし、構造式ｌの化合物
を２０〜８０部、構造式■の化合物を５〜５０部、構造
式■の化合物な０〜４０部、その他の共重合可能なモノ
マーおよびプレポリマーを０〜４０部の範囲の組成物が
粘度、硬化速度、密着性、折曲げ加工性（硬さ）、光沢
等の性能が良好な樹脂であることを発明した。

本発明は活性エネルギー線を照射することによって硬化
する被覆用組成物に関するものであるが、紫外線を照射
し℃硬化させる場合は光重合開始剤を添加しなければな
らない。その量はＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ合計１００部に対し１
０部以下、好ましくは２〜５部添加する。電子線を照射
して硬化させる場合は添加する必要はない。

光重合開始剤としては、公知＼のどのような光重合開始
剤であっても良℃・。

例、ｔ　ハ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系
、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４′−フェノキ
シ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
、４’−イ：／７”ロビルー２−ヒドロキシー２−メチ
ルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノンなどのアントラキノン系１，２−クロ
ルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントンな
どのチオキサントン系光重合開始剤などがあげられる。

本発明の組成物は有機溶剤を添加しても、しなくても良
いが、用途によって粘度調整へ密着性の向上のため有機
溶剤を使用する。有機溶剤を添加した場合は塗工後熱風
乾燥機により除去することが望ましい。そのためには添
加量は少ない方が良い。塗工方法によっては、大量の溶
剤で希釈する場合もある。Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ合計の樹脂分
１００部に対して有機溶剤１５０部以下を混合する。好
ましくは８０部以下が良い。有機溶剤の種類としては峙
て限定はしないが、塗工後熱風乾燥で除去することを考
えて溶剤の沸点は７０〜１５０℃でできるだけ無害で安
全な溶剤が望ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類等がよく用いられる。また他の溶剤も含めて
混合溶剤で用いられる場合が多い。

本発明の組成物は必要に応じて顔料、染料、消［ＩＪ、
ンペリング剤、スリップ剤、つや消し剤等の添加剤を使
用しても良い。

（実施例） 反応生成物１゜ シェル社製品エビコー）＃８２８とアクリル酸の反応生
成物、アクリル酸とエポキシ基を等量反応したもの。構
造式ｌの化合物でπ＝１に相当する。

反応生成物２゜ シェル社製品エピコート＃８３４とアクリル酸の反応生
成物、アクリル酸とエポキシ基を等量反応したもの。構
造式ｌの化合物でπ＝２に相当する。

反応生成物３゜ シェル社製品エピコート＃１００４とアクリル酸の反応
生成物、アクリル酸とエポキシ基を等量反応したもの。

構造式１の化合物でπ輪５に相当する。

Ｂ成分は次の物を使用した。

１、　ジペンタエリスリトールへキサアクリレート（構
造式■のａ　＝　Ｑ、■＝゛６、τ＝０に相当する日本
化系■製カヤラッドＤ　Ｐ　ＨＡを使用した） ２、　カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート（構造式■の市＝１、ａ　＝　３、好＝
３、τ＝０に相当する日本化系■製カヤラッドＤＰ（’
Ａ−３０を使用した）３、　カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート（構造式■のｍ＝
１、ａ　＝　６．１）−Ｑ、τ＝０に相当する日本化系
■製カヤラッドＤＰＣＡ−６０を使用した。）４、　カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート（構造式■の青＝２、ａ　＝　６、五−〇、τ−
０に相当する日本化系■製カヤラッド１）ｐＣＡ　１２
０を使用した。）５、　アルキル変性ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート（構造式■のａ＝ｏ、ｂ＝５
、ｃ　＝　１に相当する日本化薬■製カヤラノ上゛Ｄ−
３１０を使用した。） ６、　アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート（構造式■のａ　＝　Ｑ、ｂ＝３、τ＝３に相当
する日本化系■製カヤラッドＤ−３３０を使用した。） ルプロパンジ、アクリレート（構造式■の化合物、日本
化系■製カヤラッドＲ−６０４を使用した。） モノマーとしては次のものを使用した。

８、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化
系■製カヤラッドＴＭＰＴＡを使用した。） 光重合開始剤は１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン（チバガイギー社製イルガキエア−１８４を使用
した。） 溶剤は代表例としてメチルエチルケトン（略してＭＥＫ
）を使用した。

評価方法 水性インキを塗布した紙に表−１の組成物をグラビア印
刷機で塗布し、８０℃熱風乾燥機で１０秒乾燥する。こ
れを紫外線照射機のメタルハライド８０Ｗ電球、距離１
０ｃｍ、速度１５ｍ／分で硬化させた。

表−１のうち実験遅１２だけは電子線３　Ｍｒａｄで硬
化させた。

粘度はグラビア印刷機で塗布しやすさで判定した。硬化
速度は上記条件で硬化後表面のタックの有無で判定した
。

光沢は硬化後の光沢を目視で判定した。

硬さは硬化後紙を折り曲げ樹脂部分のひび割れで判定し
た。

密着性は硬化後表面にセロテープを付けて引きはがし下
地の紙からはがれた場合は○、被覆した樹脂だけがはが
れた場合は×とし、△はその中間である。

評価結果は表−１の様になった。

○が良好 ×が不良 △は○と×の中間 （発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化性被覆用組成物を使用す
ることにより、低粘度化ができ高速塗工ができ、紫外線
または電子線を照射することにより高速で硬化し作業性
が大巾に向上した。

さらに得られた被覆物は密着性がよく柔軟性も良く、特
に光沢の優れた製品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、構造式 I の化合物２０〜８０部 構造式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎの平均値は１〜３である。） Ｂ、構造式IIの化合物５〜５０部 構造式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍの平均値は１〜３、ａの平均値は ０〜６、ｃの平均値は０〜３、ａ＋ｂ＋ｃ＝６である。 ） Ｃ、構造式IIIの化合物０〜４０部 構造式III ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｄ、Ａ，Ｂ，Ｃと共重合可能なモノマー又はプレポリマ
   ー０〜４０部 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００部とし、これに対してＥ、光重
   合開始剤０〜１０部 Ｆ、有機溶剤０〜１５０部 よりなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆
   用組成物。