JPH0210567B2 - - Google Patents

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JPH0210567B2
JPH0210567B2 JP59096652A JP9665284A JPH0210567B2 JP H0210567 B2 JPH0210567 B2 JP H0210567B2 JP 59096652 A JP59096652 A JP 59096652A JP 9665284 A JP9665284 A JP 9665284A JP H0210567 B2 JPH0210567 B2 JP H0210567B2
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JP
Japan
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silicon
gas
film
solid
producing
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JPS60241214A (ja
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Ko Yasui
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Stanley Electric Co Ltd
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Stanley Electric Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24Deposition of silicon only

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアモルフアスシリコン膜の形成法に関
するものである。
シリコン単体を用いて真空蒸着法やスパツタ法
などによつて基板上に得られたアモルフアスシリ
コン膜は、局在準位が多いためにp型或いはn型
などの導電型を制御することができず、機能素子
を得るための半導体材料としては注目されていな
い。それに対しモノシランガス(SiH4)を用い
グロー放電分解(プラズマCVD)によつて基板
上に形成したアモルフアスシリコン膜では、導電
型の制御が可能であることが見出されて、この種
のアモルフアスシリコン膜(以下、この種のアモ
ルフアスシリコンをa−Siと略す)について鋭意
研究開発が進められ現在では太陽電池など各種の
デバイス材料として重要なものとなりつつあるこ
とは周知の通りである。
このa−Si膜において導電型制御が可能なのは
次のような理由によるものといわれている。すな
わち、モノシランガスのグロー放電分解で形成さ
れたa−Si膜内にはかなりの量の水素がとりこま
れており、それらの水素がシリコンの不対結合
(ダングリングボンド)と結合して膜内の局在準
位を減少せしめており、その結果として導電型の
制御が可能となつているのである。このようにア
モルフアスシリコン膜を導電型が制御できる有用
なa−Si膜とするためには、その膜の一部が水素
化されていることが不可欠であることが判つた。
このことは逆に水素を含む(一部が水素化され
た)a−Si膜が得られる方法ならば、上記した
SiH4ガスのグロー放電分解(プラズマCVD)法
に限られずどんな方法でも良いことになり実際
種々の方法が考えられ実用化されつつある。以
下、これらのa−Si膜形成法について簡単に説明
する。
上記したグロー放電分解法(プラズマCVD法)
は基板が置かれた真空容器内にSiH4ガスを導入
し適当な圧力(0.01〜数Torr)の下で電極に直
流或いは交流の電力を供給しグロー放電を生ぜし
め、SiH4ガスを分解させて基板上にa−Si膜を
形成させるものである。これに対し従来の真空蒸
着法、スパツタ法などを応用した方法、すなわち
気体化させたシリコンが基板に到達するまでの過
程でその一部を水素化する方法とは次のような方
法である。
真空容器内でシリコンをターゲツトとしてアル
ゴンなどの不活性ガスに水素ガスを混入してスパ
ツタリングしターゲツトから飛びだしたシリコン
原子群の一部をイオン化した水素と反応させ基板
上にa−Si膜を形成させるいわゆる反応性スパツ
タ法によるもの或いは真空容器内でシリコンを電
子銃などを用い加熱溶解蒸発させ、それらの一部
が基板への飛翔過程中にRFコイルなどによるグ
ロー放電でイオン化された水素と結合し基板上に
a−Si膜を形成するグロー放電型イオンプレーテ
イング法によるものなどである。
この他イオン化クラスタービーム法、アーク放
電形イオンプレーテイング法、光CVD法など各
種あるが、大別すればガスを供給し分解によつて
シリコンが固体になるまでガスから水素を抜きと
るか、或いはシリコンを気体化しそれに或る程度
の水素を付加結合させながら再び固体化するとい
つた方法に分けられる。更に極く最近では、a−
Si膜内の局在準位となつてるSiの不対結合を水素
と結合させて減少させるのと同様な効果を、F
(弗素)でも得られるためにSiH4ガスを用いる代
りに多少扱いにくいがSiF4ガスを用いてグロー放
電分解法によつてa−Si膜を形成させる方法も登
場してきている。
以上のように、導電型の制御できるa−Si膜の
形成法は種々考えられ実用化されているが、何れ
の方法も半導体素子を製作する場合種々の問題点
をその内部に保有している。それらの問題点につ
いていくつかを以下に述べる。
プラズマCVD法或いは光CVD法はSiH4ガスや
SiF4ガスなどを電気エネルギーや光エネルギーで
分解するものであるが、a−Si膜を基板上に生成
させる場合、上記反応ガスのガス圧は1気圧
(760Torr)よりも遥かに低い圧力、つまりかな
り希薄なガス雰囲気で行なわれるので、SiH4
SiF4ガスの供給速度に限界があり従つて生膜速度
が大きくできない。また、SiH4やSiF4ガスの分
解は気体中で行なわれるので、分解生成物は方向
性をもたず基板への供給効率は極めて悪くて生膜
速度が大きくできないだけでなく、ほとんどの材
料が捨てられているといつても過言ではない。ま
た基板以外の場所に生成されるa−Si或いは副生
成物は多量で且つそれらは微粉末、フレーク状片
となるので飛散すれば基板の膜質を低下させたり
連続生膜を行なうのに障害となつており、反応室
内の清浄化処理に大きな労力と費用が必要なので
ある。SiH4ガスは自然発火性があるので危険で
あるし、SiF4ガスは分解によつて腐蝕性を有する
ので、これらの材料の供給、貯蔵、排気ガス処理
などにかなりの高額な設備を必要とする。
上述した気体を用いるのではなくシリコンの固
体を一旦気体化させ、それらの基板への到達過程
で一部を水素化或いは弗素化する方法の場合に
は、単にシリコンを気体化させて、例えば蒸着法
によつて付着させるだけでなれば生膜速度は比較
的容易に大きくできるのであるが、水素化或いは
弗素化を制御された形で行なうには、上述した気
体使用の場合と同様に生膜速度が小さく抑えられ
てしまうのである。また、水素化、弗素化のため
には水素ガスなどをイオン化しなければならない
のであるが、このためには気体の分解エネルギー
よりも大きなエネルギーを必要とするのでイオン
化する設備は大規模なものとなつてしまう。プラ
ズマCVD法で生膜速度を大きくするためにモノ
シランガスの代りにジシラン(Si2H6)ガスなど
の高次シランを使用することも考えられている
が、価格的にも極めて高価なものなので従来のグ
ロー放電分解法によつた効率の悪いa−Si膜生成
法による限り実用的見地から適当でない。
本発明は叙上の問題点を除去した全く新しいa
−Si膜の生成法を提供するものであり、比較的簡
便な装置で原材料の消費の無駄を少くした効率の
良い生膜速度でa−Si膜を得る方法を提供するこ
とを目的とする。
本発明による方法においては、SiH4やSiF4
スを用い従来のグロー放電分解法などで真空容器
内で一旦水素化シリコン或いは弗素化シリコンを
含むa−Siを生成する。この時のa−Siの生成の
目的は、基板を置いての素子製作のためのもので
はなく真空容器内全体で生成された固体化した水
素化シリコン(或いは弗素化シリコン)を含むa
−Siの回収にある。この作製回収されたa−Siを
固形化し、それを蒸発源として高い生膜速度を有
する従来の蒸着法、イオンプレーテイング法、ク
ラスタービーム法などによつて基板上にa−Si膜
を生成する方法である。
以下、水素化シリコンを含むa−Si膜生成法を
実施例として本発明を詳細に説明する。
一般に気体状のシリコン化合物としては、モノ
シラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)などのガス
が知られ工業的にもある程度生産されているが、
固体としての水素化シリコン(水素化されたシリ
コンをある程度含む固体シリコン)は、前述した
グロー放電分解法などによつて得られるが原材料
としてはなかつた。固体としての水素化シリコン
は上記のSiH4ガス、Si2H6ガスを用いて湿式化学
的方法で得ることもできるのであるが、局在準位
が減少させられた導電型制御のできるa−Si膜を
得ることが最終的目的であることを考えれば、水
素の含有量が制御された固体としての水素化シリ
コンを得る必要がありこの方法は不適当である。
本発明者は、SiH4ガスを用い真空容器内で従
来用いられていたグロー放電分解(プラズマ
CVD)法で水素化されたシリコンを制御された
適当量含む固体シリコンを得ることができた。す
なわち、SiH4ガスを真空容器内へ導入しグロー
放電の電力、真空度、モル比、反応容器の温度な
どの製作条件を制御することにより水素含有量が
0〜65%モルの固体水素化シリコンを容易に得る
ことができたのである。この固体水素化シリコン
を得る方法の一例を模式的に第1図に示す。真空
にできる反応容器1内にボンベ2よりシランガス
を供給する。導電型及び不純物量を決定するため
にはボンベ3から必要量のN,P,As,Bなど
の水素化物(ガス)を所定量供給する。反応容器
1に設置された高周波電源4と高周波コイル5と
によつてSiH4ガスをグロー放電分解させ生成さ
れた粉末状のa−Siを真空ポンプ6に接続されフ
イルタ7によつて仕切られた貯溜槽8に貯めるの
である。
また、アーク放電中にSiH4ガスを導入するこ
とによつても同様な固体水素化シリコンを得るこ
とができる。この生成された固体水素化シリコン
は真空容器内からほとんど全部を回収することが
できる。しかしながら、このようにして得られた
固体水素化シリコンは、極めて粒径の小さい微粉
末状のものであり、軽く液体のような流動性を有
し微風でも飛散するので極めて取り扱いにくいも
のである。従つて、このままでは蒸着やスパツタ
のための材料としては適さない。すなわちそのま
までは真空に引いた際の容器内の気流の変化によ
つても、蒸発させるための熱作用によつても或い
はスパツタにおけるボンバード作用によつても簡
単に飛散してしまうので、何らかの方法によつて
固形化、団塊化する必要がある。この粉末は空気
中では安定であるが600℃位になると着火し、一
度着火すると瞬時に燃え多量の場合は極めて危険
であり水をそそぐと一層激しく燃える。またこの
粉末は水と全くなじむことがなく水によつて練り
上げることもできない。アルコール、アセトン、
トリクレンなどの有機溶媒には分散させることは
できるが、低級アルコールとは反応し自燃性ガ
ス、水素ガスなどを発生し着火することもあるの
で危険であると共に反応によつて原材料が変質し
てしまう。
種々実験の結果、フロン系溶剤がこの粉末状の
固体水素化シリコンの固形、団塊化に適している
ことが判つた。フロン系溶剤としてはC2Cl3F3
どが多く用いられているが、これらの溶剤にこの
粉末を混入させると直ちに分散し泥状となり粉末
の飛散もなくなつた。撹拌によつて練り上げたも
のを取り出し、厚み1mm〜10mm程度の板状にし溶
剤を乾燥によつて揮発させたところ完全な固体板
が得られた。
この固形物を分析しても水素と硅素のみであ
り、炭素やハロゲンは検出されず、溶媒との反
応、溶媒の残留もなく水素含有量も変化しない安
定した固形化された固体水素化シリコンを得るこ
とができた。上記のようにして粉末状水素化シリ
コンを固形化できることが判つたので、これをプ
レスなどによりペレツトなどの適切な形状にした
ものを原材料とし蒸着スパツタなどの蒸発材料や
ターゲツトとするのである。
第2図及び第3図はそれらの方法を模式的に示
したもので、第2図は真空蒸着法の装置の例、第
3図はクラスタービーム法の装置の例である。
第2図においては真空ポンプ6によつて真空に
できる容器10内にヒータ11によつて加熱でき
るようにした基板12を設置し、それに対向する
ように容器13内に前記の固形化した固体水素化
シリコン14を置く。そして電子銃15から供給
された電子ビームによつて固体水素化シリコン1
4を蒸発させ基板12上にa−Si膜を生成するも
のである。生成膜の均一性を増すために基板を回
転させてもよい。
第3図においては設計されたサイズ、アスペク
ト比をもつ細孔を有するるつぼ16内に固形化さ
れた固体水素化シリコン14を封入し、外部より
加熱してるつぼの内圧を高め細孔より噴出させ断
熱膨張による過冷却効果でクラスター化し基板1
2上にa−Si膜を生成する。なお、これにイオン
化源、加速電極等を付加してもよい。また、第2
図及び第3図に示す装置のいずれにおいても外部
より水素ガスを導入しグロー放電を起こさせてa
−Si膜に水素化シリコンを含有させる量を再調整
することも可能である。
スパツタリング法による装置は図示していない
が、上記の固形化した固体水素化シリコンをター
ゲツトにしてスパツタリンダを行なえばよい。
以上述べたように、本発明によれば、蒸発源或
いはターゲツトなどの原材料に単体としての固体
シリコンではなく、水素化シリコンを含む固体シ
リコンを用いることにより、特別に外部から水素
ガスを導入しなくとも生成膜中に1〜40%の水素
を含有する良質なa−Si膜を従来の真空蒸着と同
程度の高速性をもつて基板上に形成できるのであ
る。さらに、本発明によれば、従来のプラズマ
CVD法に比しa−Siの回収使用効率も遥かに良
く、従来の真空蒸着法などを用いることができる
ので付着効率が極めて良く従つて反応容器内での
副生成物も非常に少なく作業性も極めて改善され
る。
水素化シリコンを実施例として本発明を説明し
たが、弗素化シリコンの場合にも適用できること
は勿論のことである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による固体水素化シリコンを得
る装置の一例を示す概略図、第2図及び第3図は
本発明により得られた固形化された固体水素化シ
リコンを用い基板上にa−Si膜を得るための、真
空蒸着法及びクラスタービーム法による装置の例
を示す概略図である。 1……反応容器、2,3……ボンベ、4……高
周波電源、5……高周波コイル、6……真空ポン
プ、8……貯溜槽、10……真空容器、12……
基板、14……固形化した固体水素化シリコン、
15……電子銃、16……るつぼ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 水素化シリコンまたは弗素化シリコンをその
    一部に含む固体シリコンを原材料とし、真空にし
    うる低圧容器内で基板上にアモルフアスシリコン
    膜を生成することを特徴とするアモルフアスシリ
    コン膜の生成法。 2 前記アモルフアスシリコン膜が真空蒸着法、
    イオンプレーテイング法、クラスタービーム法お
    よびスパツタリング法のうちのいずれかによつて
    生成することを特徴とする、特許請求の範囲第1
    項記載のアモルフアスシリコン膜の生成法。 3 前記固体シリコンが、気体水素化シリコンま
    たは弗素化シリコン化合物を用いてグロー放電分
    解法によつて得られることを特徴とする、特許請
    求の範囲第1項記載のアモルフアスシリコン膜の
    生成法。 4 前記固体シリコンが、粉末状固体シリコンを
    フロン系の溶媒中に分散させた後溶媒を揮発乾燥
    させ固形化されていることを特徴とする、特許請
    求の範囲第1項または第3項記載のアモルフアス
    シリコン膜の生成法。
JP59096652A 1984-05-16 1984-05-16 アモルフアスシリコン膜の生成法 Granted JPS60241214A (ja)

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