JPH0157718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微粉状の石炭のスラリーより石炭粒子
を選択的に凝集させて回収し、灰分を減らす石炭
の脱灰方法および該方法に用いる新規な凝集剤に
関する。 従来石油は安価なこと、発熱量が大きいこと、
液体であるため輸送等の取扱いが容易なこと等の
理由でエネルギー源として最も多く使用されて来
た。しかしながら近時石油価格の高騰と資源の枯
渇化により石炭が代替エネルギー源として再び注
目されるようになつた。 しかしながら石炭は周知のように炭素質の他
に、シリカとアルミナを主成分とする多量の粘土
灰分、および微量の種々の金属酸化物、硫化物か
らなる灰分を通常５〜25％含有する。これら不純
物は燃焼時残渣として残ることや、燃焼時環境に
排出すると有害な物質を発生する等の問題を生
じ、石炭の燃料としての利用価値を著しく損うも
のである。従つて石炭の品質を向上させるため、
一般に石炭中に含有する灰分を可能な限り除去す
るための脱灰操作が採られている。 現在まで良く知られている脱灰法としては、重
液選炭法、浮遊選炭法、オイルアグロメレーシヨ
ン（Oil Agglomeration）法、磁力による選別法
等が挙げられるが、いずれも満足な脱灰方法とは
いえない。このうち比較的有望視されているのは
オイルアグロメレーシヨン法で、この方法は微粉
炭の水性スラリーに、バインダーとして油分を加
え、石炭のみを選択的に凝集させ、ペレツト化さ
せるものである。しかしながら該方法はなお(1)無
視し得ない量の油分の添加を必要とする、(2)ペレ
タイズ時相当量のかくはんエネルギーが必要であ
る、(3)脱灰効果は一般に50〜60％であり、満足で
はない、(4)得られる脱灰炭は油分との混合物であ
り、再び水性スラリーとして輸送、燃焼に供する
ことはできない、等の欠点を有する。 これら欠点を解消するため、乳化剤を併用する
方法、油分を乳化して添加する方法、油分を二段
階で添加する方法、無機電解質を併用する方法、
油溶性ポリマーを併用する方法、これら各種方法
の組合せ等が各方面で盛んに検討されているが、
未だ満足な成果を挙げていない。 上記方法のほかに、より直接的な方法として、
特開昭54−16511に提案されているように、微粉
炭の水性スラリーにポリアクリル酸塩、ポリリン
酸塩の如き分散剤を添加し、灰分を選択的に沈降
除去する方法も試みられたが、この方法は沈降速
度のコントロールが困難であるため所期の目的を
達成し難く、満足な方法とはいえない。 さらに別の方法として、石炭に不飽和単量体を
化学的にグラフト重合し、石炭を親油性物質とし
て回収することが特開昭56−111062に提案されて
いるが、新たな付加的原料を必要とし、かつ操作
が煩雑な割には満足な成果を挙げ得ない。 近年疎水性基を有する水溶性ポリマーが疎水性
の石炭粒子を選択的に凝集する凝集剤として注目
されており、具体的には分子量50万のポリエチレ
ンオキシド、アクリルアミド／アクリル酸メチル
共重合体を使用する報告があるが、これら凝集剤
の具備すべき基本的特性について未だ充分に解明
されていない。 本発明は上記のような従来法の欠点を持たな
い、安価で、簡単な操作で、高い脱灰率を達成す
ることができる石炭の脱灰方法および該方法に使
用する凝集剤を提供することを目的とする。 本発明は、微粉状の石炭の水性スラリーに水溶
性または水分散性高分子凝集剤を添加し、石炭を
選択的に凝集せしめて回収する石炭の脱灰方法に
関する。微粉状の石炭の水性スラリーは分散剤を
含んでいてもよい。 前記凝集剤は、構成単位が (A) 20℃における水に対する溶解度が15重量％以
上の後記Ａ群から選ばれた不飽和親水性単量体
の少なくとも１種と、 (B) 20℃における水に対する溶解度が10重量％以
下の後記Ｂ群から選ばれた不飽和疎水性単量体
の少なくとも１種 から構成され、ＡとＢの比率がＡ／Ｂ＝99／１〜
20／80（重量比）である分子量10万ないし3000万、
好ましくは50万ないし2000万の水溶性または水分
散性高分子を成分とするものである。 以上のような本発明によれば、油分を全く使用
することなく、大きなエネルギーを使用すること
なく、容易に、高効率で脱灰を行うことができ
る。例えば、一般的な石炭回収率90ないし100％
程度の条件下において、従来技術の脱灰率が50な
いし60％程度であるのに比し、本発明では70％以
上の高い率で脱灰できる。石炭回収率を低くする
と回収された石炭の脱灰率が大きくなるのが一般
的傾向であるが、本発明では石炭回収率を90％よ
り低くすると、従来技術では困難であつた90％以
上の脱灰率を達成することができる。回収された
石炭は油分を含まないため、輸送および燃焼に便
利な水性スラリーに再び調製することができる。 前記ＡおよびＢの構成単量体を以下に示す。こ
れらの構成成分はＡ群およびＢ群の単量体を前記
の比率で直接常法により共重合させて得られる水
溶性高分子の形のほか、重合後例えば加水分解、
４級化等の化学反応によつて該当する構成成分を
含む水溶性高分子へ変換された場合を含む。 Ａ群（親水性単量体） (1) アリル化合物類、例えばアリルアルコール、
メタアリルスルホン酸およびその塩、アリルス
ルホン酸およびその塩、ジアリルアミン等 (2) 重合性不飽和ジカルボン酸およびその塩類、
例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸およびそれらの塩類 (3) ビニルアルコール (4) ビニルスルホン酸およびその塩類 (5) スチレンスルホン酸およびその塩類、例えば
ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩等 Ｂ群（疎水性単量体） (1) スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレ
ン等 (2) 重合性ハロゲン化オレフイン類、例えば塩化
ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン、フツ化ビニリデン等 (3) 脂肪酸ビニルエステル類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
オレイン酸ビニル等 (4) 重合性オレフイン類、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン等 (5) ビニルピリジン類、例えば２−メチルビニル
ピリジン等 前記のように、Ａ群の親水性単量体とＢ群の疎
水性単量体の比率（Ａ／Ｂ）は、重量比でＡ／Ｂ
＝99／１〜20／80であるが、より好ましいのは
Ａ／Ｂ＝97／３〜40／60である。ＡおよびＢの配
列はランダム、ブロツクのいずれでもよい。 Ｂの比率が１％以下ではもはや本発明の効果は
期待できないし、Ｂの比率が80％以上では有効な
水溶性または水分散性が得られない。 水溶性高分子の分子量は10万ないし3000万、好
ましくは50万ないし2000万であり、この範囲のも
のが良好な効果を示す。 水溶性高分子の添加量は必要とする石炭の回収
率および脱灰率に応じて変動するが、通常微粉状
の石炭の水性スラリーに対し、0.1ppmないし１
重量％、好ましくは1ppmないし0.5重量％であ
る。0.1ppmを下廻る場合は凝集効果が発現しな
いし、また１重量％を上廻る場合はそれに比例し
た効果の上昇が見られないので不経済である。 本発明の実施に際し、必須ではないが水性スラ
リーは分散剤を含むことができる。分散剤を含む
ことにより水性スラリーは均質化され、また灰分
がより長時間サスペンシヨン中にとどまるのでよ
り効果的な脱灰が行われる。この目的に対し任意
の分散剤が使用できるが、例えばヘキサメタリン
酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩系、ケイ酸ナト
リウム等のシリケート系、ポリアクリル酸ナトリ
ウム等のアクリレート系、ナフタレンスルホン酸
ナトリウム／ホルムアルデヒド縮合物等が使用し
得る。分散剤の添加量は、水性スラリーに対し
5000ppm以下、好ましくは50ないし2000ppmが適
当である。過剰に添加すると凝集効果を阻害する
傾向がある。 脱灰は石炭を微粉状に粉砕し、水性スラリーの
形として実施する。 本発明を適用し得る石炭には、亜炭、褐炭、亜
瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭および無煙炭を含む。
また石炭鉱山から排出される石炭を含む洗浄廃水
も石炭源として利用できる。 本発明に使用される微粉状石炭は、適当な粉砕
機によつて乾式粉砕しても得られるが、炭塵爆発
を避けるためより安全には水中で湿式粉砕し、ス
ラリーを形成するのが好ましい。 石炭の粒度は微細なほど脱灰効果が良く、
150μ以下、好ましくは100μ以下とすることによ
り満足な脱灰率が得られる。 石炭微粉の水性スラリー中の固形分濃度（粉砕
前の石炭基準）は、通常60％以下、好ましくは２
ないし30％であり、スラリー濃度が高い程処理能
力は増大するが、脱灰率が低下する。60％以上の
高濃度ではもはや本発明の効果は期待できない。
水性スラリーのPHは３ないし12、より好ましくは
弱アルカリ性の７ないし11が適当である。 本発明による脱灰方法は以下のように行うのが
好ましい。すなわち湿式粉砕により得られた微粉
炭の水性スラリーを所定の固形分濃度に調整した
後、分散剤を加える。分散剤は湿式粉砕時に添加
してもよい。PHを調整した後前記した水溶性高分
子を添加するが、その際水溶性高分子はあらかじ
め0.5％ないし５％程度のストツク水溶液として
用意しておくのがよい。水溶性高分子を原体の
まゝで添加すると完全に溶解するまで時間がかゝ
るからである。 水溶性高分子を添加する際およびその後比較的
ゆるやかなかくはんが必要で、通常添加終了後数
分以内に石炭粒子が凝集するので、静置後、例え
ば傾しや法により水切りし、脱灰炭を回収する。 脱灰炭は必要に応じ例えば遠心分離機を用いて
さらに脱水し、水分量を減らすこともでき、また
反対に比較的多量の分散剤を用いて再度流動性水
スラリーとすることもできる。 一方灰分は少量の未回収石炭と共に懸濁液中に
残留するが、石炭の回収率を上げるため必要があ
れば本発明の操作を再度この懸濁液に適用しても
よい。この場合連続化の方法を採ることもでき
る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の比率
および％はすべて重量による。 実施例に使用した石炭の分析値を第１表に示
す。分析法はJIS M8811〜8813による。

【表】

【表】 第１表の石炭をボールミルにて水と共に湿式粉
砕して微粉状の石炭水性スラリーを得た。微粒子
の粒度は第１表に示す如く殆んど大部分が46μ以
下であり、少なくとも全部が105μ以下であつた。 実施例 第１表の石炭含有水性スラリー（固形分濃度10
％）１を、６枚羽根のかくはん機と４枚のバツ
フルを備えた容器に採取した。水酸化ナトリウム
と硝酸を用いてPHを11.0に調節した後、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムを300ppmの濃度に添加し、
3000rpmで２分間かくはんし、均一なスラリーを
得た。 次に第２表記載の水溶性高分子の0.5％水溶液
（あらかじめ調製）を固形分換算で所定の濃度に
15秒間を要して添加した。添加終了後3000rpmで
１分間、1000rpmで２分間かくはんを続けた後か
くはんを止め、静置した。 凝集した石炭微粒子をデカンテーシヨンにより
水切りし、さらに遠心分離機中1000rpmで３分間
脱水した。得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 原料炭中の石炭分
〓 回収脱灰炭中の灰分〓
脱灰率(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微粉状の石炭の水性スラリーに、構成単位が (A) アリル化合物類、重合性不飽和ジカルボン酸
   およびその塩類、ビニルアルコール、ビニルス
   ルホン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸
   およびその塩類より選ばれ、20℃における水に
   対する溶解度が15重量％以上である親水性単量
   体の少なくとも１種と (B) スチレン類、重合性ニトリル類、重合性ハロ
   ゲン化オレフイン類、脂肪酸ビニルエステル
   類、重合性オレフイン類、ビニルピリジン類よ
   り選ばれ、20℃における水に対する溶解度が10
   重量％以下である疎水性単量体の少なくとも１
   種、 とから構成され、前記ＡとＢの比率が重量比で
   Ａ／Ｂ＝99／１ないし20／80である分子量10万な
   いし3000万の水溶性または水分散性高分子を添加
   して石炭を選択的に凝集せしめ、凝集した石炭を
   母液から分離し回収することを特徴とする石炭の
   脱灰方法。 ２ 微粉状石炭の水性スラリーが分散剤を含んで
   いる特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 水性スラリー中の固形分濃度が60重量％以下
   である特許請求の範囲第１項または第２項の方
   法。 ４ 水溶性または水分散性高分子の添加量が水性
   スラリーに対し0.1ppmないし１重量％である特
   許請求の範囲第１項、第３項または第４項の方
   法。 ５ 構成単位が (A) アリル化合物類、重合性不飽和ジカルボン酸
   およびその塩類、ビニルアルコール、ビニルス
   ルホン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸
   およびその塩類より選ばれ、20℃における水に
   対する溶解度が15重量％以上である親水性単量
   体の少なくとも１種と、 (B) スチレン類、重合性ニトリル類、重合性ハロ
   ゲン化オレフイン類、脂肪酸ビニルエステル
   類、重合性オレフイン類、ビニルピリジン類よ
   り選ばれ、20℃における水に対する溶解度が10
   重量％以下である疎水性単量体の少なくとも１
   種、 とから構成され、前記ＡとＢの比率が重量比で
   Ａ／Ｂ＝99／１ないし20／80である分子量10万な
   いし3000万の水溶性または水分散性高分子を成分
   とする脱灰のための微粉状石炭の水性スラリーへ
   添加される石炭の選択的凝集剤。