JPH01503393A - ディーゼル燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ディーゼル燃料組成物 本発明はディーゼルエンジンの燃焼室中及びその付近に沈積物を形成する傾向が 減少されたディーゼル燃料に関する。

燃料の酸化及び不完全燃焼は内燃エンジンの燃焼室中及びその付近に高度に炭素 質の物質の、沈積をもたらす。第一に、間接インジェクションディーゼルエンジ ン中の燃料インジェクタの先端部付近の過度の沈積物は、エンジンの性能を損な い貧弱な安定性、出力低下、一層高いノイズ、一層大きい燃料消費等へと導くこ とがある・第二に、ピストンの付近の沈積物はリング・スティッキング、ボア・ ポリシング等へと導き、出力低下、大きいオイル消費、高エミッション等へと導 くことがある。近年、乗用車、特に高速で運転する乗用車に間接インジェクショ ンディーゼルエンジンを使用することが増えたので、これらの問題が重大になっ てきた。

それ故、損なわれた性能をもたらさない許容し得る量に沈積物を減少することが 望ましい、多くの製品が燃料に添加された時にインジェクタ沈積物を減少するこ とが知られているが、一方では−Ｓ的な燃焼室清浄に関して要求がまたなされて いた。

本願発明者らは、四級アンモニウム化合物を燃料中に混入することによりディー ゼル燃料が間接インジェクシジンディーゼルエンジンの燃焼室中及びその付近に 沈積物を形成する傾向が著しく減少し得ることを見い出した９種々の機能のため 留出油燃料に四級アンモニウム化合物を添加することを提案する、１９５０年代 、１９６０年代及び１９７０年代初期（即ち高速ディーゼルエンジンの開発の前 ）にもどる日付の幾つかの特許があるが、このような化合物の添加が燃焼室中及 びその付近の燃料の不完全燃焼による沈積物の形成を減少することは何ら示唆さ れていない。

このような特許の例は、留出燃料油の安定化に於ける四級アンモニウム脂肪酸塩 、フェネート塩及びナフチネート塩の使用を開示する米国特許第３１５８６４７ 号を含む、この特許は周囲温度に於ける貯蔵中の留出燃料油中のスラッジ沈積の 問題及びバーナーフィルター等の詰りを生じるスラッジ沈積物の問題に関する。

この特許はディーゼルエンジンの燃焼室中及びその付近の沈積物の形成に関する ものではない。

米国特許第３００８８１３号及び同第３３４６３５３号は無灰の油溶性重合体分 散剤安定化添加剤及びジアルキルジメチルアンモニウムクロリドまたはジアルキ ルジメチルアンモニウムニドリフトを夫々含有する石油留出燃料に関する。これ らの添加剤は、石油留出燃料が取扱い中及び貯蔵中に水と接触する時に永続的な 曇り及び安定なエマルジョンの形成を防止するのに適する。

米国特許第３３９７９７０号は流動点降下量のエチレンとオレフィン性不飽和脂 肪族ニスナルモノマー（例えば酢酸ビニル）とのコポリマー（該コポリマーは石 油留出油中の水の曇りの形成を促進する傾向がある）及び上記の曇りの抑制剤と してリルイン酸の二量体及びジコシルジメチルアンモニウムクロリド及びジコシ ルジメチルアンモニウムニトリノトから選ばれた四級アンモニウム塩を含む石油 留出油に関する。

米国特許第３４９３３５４号は、少量の四級アンモニウム塩と組合せて多量の有 機バリウム化合物を含むディーゼル燃料添加剤を開示する。添加剤は燃料の燃焼 を促進し、これによりディーゼルエンジンの排気ガス中の未燃焼炭化水素及び５ 濁された煤煙粒子の比率を減少する。四級アンモニウム塩は添加剤または添加剤 を含む燃料が接触し得る水によるバリウムの抽出を防止するのに役立つ。

英国特許第９７３８２６号及び同第１０７６４９７号は留出燃料安定剤として四 級アンモニウム化合物、特にその硝酸塩を使用することに関するものであり、一 方英国特許第１４３３２２６５号はポリスルポンと一緒に帯電防止剤としてのそ れらの使用を提案する。

本発明の一つの目的は、ディーゼルエンジンの燃焼室中及びその付近に形成され る沈積物の量を、性能を損なわずに許容し得る量に減少することである０本発明 の別の目的は、改良されたディーゼル燃料組成物を製造することである。

本発明に従って、間接インジェクションエンジン用ディーゼル燃料組成物はディ ーゼル燃料及びそれに可溶性の生重量比率の四級アンモニウム塩を含む。

四級アンモニウム塩の四級窒素原子に連結された四つの基は本質的にヒドロカル ビル基である。これらの基は類似であってもよく、また非類似であってもよい。

それらは官能基で置換されてもよ（、あるいはヒドロカルピル鎖の一部としてそ の中に含まれた官能基を有してもよい。

通常、ごれらの基の一つまたは二つは少なくとも６個の炭素原子を含み、一方残 りの基は６個未満の炭素原子を含む。これらの基の一つが少なくとも８個の炭素 原子を含み、一方残りの基が６個未満の炭素原子を含むことが好ましい。

ヒドロカルビル基は通常アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルカリ ール基である。６個未満の炭素原子を含むアルキル基の例はメチル基、エチル基 、イソプロピル基、プロピル基及びブチル基である。６個より多い炭素原子を含 むアルキル基の例は、ドデシル（ラウリル）基、テトラデシル（ミリスチル）基 、ヘキサデシル（セチル）基、及びオクタデシル（ステーアリル）基である。６ 個より多い炭素原子を含むアルケニル基の例は、ドデセニル％、テトラデセニル 基、オクタデセニル（オレイル）基、及びオクタデカジェニル（リルイル）基で ある。６個より多い炭素原子を含む基は天然の脂肪及び油、例えばヤシ油、大豆 油、動物脂（ａｎｉｍａｌ　ｔａｌｌｏｗ）等から誘導されてもよい、このよう な場合、これらの基は本質的に８〜２２個の炭素原子を含む混合アルキル基から なる。

上記の如く、ヒドロカルビル基は官能基を含んでもよい、これらの基中に存在し てもよい官能基の例はヒドロキシ官能基、ハライド官能基、エステル官能基、ア ミド官能基、エーテル官能基、アミン官能基、及びスルフィド官能基である。

アニオン性基は強酸基であることが好ましい。本発明に有用な強酸基の例は、ニ トレート、スルフェート、エトスルフェート（ｅｔｈｏ　５ｕｌｐｈａｔｅ）、 スルホネート（アルキル及びアルキルア、リールの両者）、硫化フェネート、カ ルボキシレート及びボレートである。また、アニオン性基の混合物を使用するこ とが可能である。

四級アンモニウム化合物がスルホネートである場合には、それは下記のものから つくることができる。

（１）　アルキルベンゼンスルホン酸マたはアルキルナフタレンスルホン酸、そ の例は芳香族核中に４〜２４個（好ましくは８〜２０個）の炭素原子を含む直鎖 もしくは分岐鎖の１個または複数の置換アルキル基をもつベンゼンスルホン酸、 例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルナ フタレンスルホン酸等を含む。

（２）通常１０〜３０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有 するスルホン酸を含むアルカンスルホン酸、例えばテトラデシルスルホン酸等。

（３）通常１５〜３０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基を 有するスルホン酸を含むアルケンスルホン酸、例えば２−エイコセニルスルホン 酸等。

スルホン酸は典型的には蒸留及び／または抽出による石油の留分から得られたア ルキル置換芳香族炭化水素または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、 キシレン、ナフタレン・ジフェ０″。アルキル化剤より得られたアルキル置換芳 香族炭化水素の如キアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるｅ アルキル化は、約３個〜３０個以上の炭素原子を有するアルキル化剤、例えばへ ロバラフイン、パラフィンの脱水素により得ることができるオレフィン、ポリオ レフィンまたは例えばエチレン、プロピレン、ブテン等のポリマーを用いて触媒 の存在下に行ない得る。アルカリールスルホネートは、通常アルキル置換芳香族 基１個当り約９個〜約２０個以上の炭素原子、好ましくは約１６個〜約５０個の 炭素原子を含む。

四級アンモニウム硫化フェネートは、 一般構造式 （式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは１〜４の整数で ある） を有する硫化アルキルフェノールから合成される。全てのＲ基中の炭素原子の平 均数は、油中の充分な溶解性を確保するために少なくとも約９であることが好ま しい。夫々のＲ基は５〜４０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含み得る。

フェノールのアルキル化は、アルカリールスルホネートの製造に於いて芳香族炭 化水素をアルキル化するのに使用された型のアルキル化剤を用いて行ない得る。

硫化はアルキルフェノールと塩化硫黄との反応または硫黄との反応によるもので あってもよい。後者の場合に於いて、アルキルフェノールは通常金属塩として存 在するが、アミンの如きその他の硫化促進剤が使用されてもよい。

四級アンモニウムカルボキシレートは、下記の化合物から合成される。

（１１（ａｌ　通常０〜６個の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖または 分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸 、吉草酸、カプロン酸、（ト））芳香族核中に通常０〜３５個（好ましくは０〜 ２４個）の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の直鎖または分岐鎖を有する１個 または複数の置換炭化水素基をもつ芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ −１−ルイル酸、ｍ−）ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−オクチル安、き、香酸 、ｐ−ノニル安息香酸、ジブチル安息香酸、サリチル酸、メチルサリチル酸、エ チルサリチル酸、オクチルサリチル酸、ノニルサリチル酸、ドデシルサリチル酸 、テトラデシルサリチル酸、オクタデシルサリチル酸等、 を含むモノカルボン酸。

（２）　ｔａ）通常０〜８０個（好ましくは０〜５０個）の炭素原子を含む飽和 もしくは不飽和の直鎖または分岐鎖を有する脂肪族ポリカルボン酸、例えば修酸 、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａ＋−１ｙｌｉｃａ ｃｉｄ）、重合体脂肪酸（ダイマー酸、トライマー酸等）、アルケニルコハク酸 （例えばポリイソブテニルコハク酸）、またはこのようなポリカルボン酸の酸無 水物、 （ｂｌ　芳香族核中に０〜３５個（好ましくは０〜２４個）の炭素原子を含む飽 和もしくは不飽和の直鎮または分岐鎖を有する１個または複数の置換炭化水素基 をもつ芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメリン酸（ｔｒｉｍｅｒｉｃ　ａｃｉｄ ）、メチルフタル酸、ドデシルフタル酸等 を含むポリカルボン酸。

カルボン酸の中で、簡単なモノカルボン酸（例えばギ酸及び酢酸）及び簡単なジ カルボン酸（例えば修酸）が好ましい。

本発明に使用し得る四級アンモニウム塩の多くは市販されている。これらの容易 に入手し得る化合物の一つを使用することが好ましい。また、四級アンモニウム 化合物は好適な方法で合成し得る。四級アンモニウム化合物の製造方法は本発明 の一部ではないので、これらの化合物の調製は詳細に記載しない・しかしながら ・本願発明者らは四級アンモニウムスルホネート、硫化フェネート及びカルボキ シレートの如き化合物の合成について二つの好ましい方法を有することが留意さ れるべきである。

第一の方法に於いて、アルコール（例えばメタノール）中で四級アンモニウムハ ライド（例えば四級アンモニウムクロリド）をアルカリ金属水酸化物（例えば水 酸化ナトリウム）と反応させることにより四級アンモニウム水酸化物が調製され る。

［Ｒ４Ｎ］　χ−＋　ＮａＯＨ→［ＲａＮ］　”　ＯＨ−＋　ＮａＸ濾過により 金属ハロゲン化物を除去した後、四級アンモニウム水酸化物の溶液が好適な溶媒 中でａＨＡ（ここでＡは所望のアニオンである）と混合され、反応させられる。

反応速度は反応温度を周囲温度より高（上昇させることにより速くしてもよい。

反応が完結すると、溶媒及び水が蒸留により除去される。

第二の方法に於いて、有機酸ＨＡが金属の酸化物または水酸化物と反応させられ て金属塩を生成する。

ＨＡ＋ＮａＯＨ−一→ＮａＡ　＋　ＨｚＯわれる場合には、反応中に生成される 水は溶媒を還流しディーン・アンド・スターク（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋ ）　トラップを用いることに　・より除去し得る。水が全て除去された時、金属 塩の溶液は四級アンモニウムハライドで処理される。

金属ハロゲン化物が濾過により除去され、ついで溶媒が蒸留により除去される。

また、溶媒が蒸留により除去され、ついで金属ハロゲン化物が最終生成物から濾 過されてもよい。

ディーゼル燃料に添加される四級アンモニウム塩の量は少ない重量比率、好まし くは１重量％未満、最も好ましくは０．０００００１〜０．１重量％、特に２〜 ２００ｐｐｍである。

また、ディーゼル燃料に普通使用されるその他の添加剤物質が本発明のディーゼ ル燃料組成物中に含まれてもよい。このようなその他の添加剤物質は腐蝕抑制剤 、染料等を含んでもよい。

インジェクタノズルの汚損及びディーゼルエンジンの燃焼室及びピストンの清浄 に関する本発明に使用される四級アンモニウム塩の効果は、以下の特別な実施例 により説明される。これらの実施例に於いて、下記の化合物が使用される。

ジ（２−ヒドロキシエチル）エチルオクタデセニルアンモニウムエト−スルフェ ート（化合物Ａと称する）セチルトリメチルアンモニウムスルフェート（化合物 Ｂと称する）セチルトリメチルアンモニウムノニルフェニルスルフィド（化合物 Ｃと称する） ジメチルドデシルエチルアンモニウムエト−スルフェート（化合＃ｙＪＤと称す る） ジメチルエチル（３−ステアリルアミノプロピル）アンモニウムエト−スルフェ ート（化合物Ｅと称する）ジメチルエチル（３−ラウリルアミノプロピル）アン モニウムエト−スルフェート（化合物Ｆと称する）ジココジメチルアンモニウム ホルメート（化合物Ｇと称する）ジココジメチルアンモニウムボレート（化合物 Ｈと称する）ジココジメチルアンモニウムノニルフェニルスルフィド（化合物Ｉ と称する） ジココジメチルアンモニウムオキサレート（化合物Ｊと称する）尖五■上 ディーゼルエンジン中のインジェクタノズルのコーキングに関する四級アンモニ ウム塩添加剤の効果を、下記の仕様を有するフィアフト・リトモ（Ｆｉａｔ　Ｒ ｉｔｍｏ）エンジンを用いて測定した。

シリンダの数　４インライン（ｉｎ　１ｉｎｅ）速度　４５００ｒｐｖＡ 最大出力　４２．６６に讐 排気容量　１．７１４β 圧縮比　２０．５＝１ オイル容量　５．０！ 試験に於いて、市街地運転サイクルをシミュレーションするためエンジンを６０ の２０分サイクルで運転する。各サイクルは、下記の四つの５分間の期間からな る。

ｌａｌ　１０００　ｒｐｍ　アイドル　０ＢＨＰＯ負荷（ｂｌ　３０００　ｒｐ ｍ　６５χ潜在速度　２７　ＢＨＰ　４Ｏ−４５Ｘ最大負荷ｆｃ）　１６００　 ｒｐｎ＋　３５′！、潜在速度　７．２１１１（Ｐ　３５−４０χ最大負荷（ｄ ｉ　４２００　ｒｐｎ＋　９０χ滑在速度　４２　ＢＨＰ　７０−８０２最大負 荷エンジン試験の前後で、インジェクタをｒｓｏ　、１０１０の試験方法に従っ て評価した。この試験は真空が特別のニードルリフトでインジエクターを横切っ て維持されるという原理で作用する。この真空を所望の水準に維持するために、 インジェクタ中へのエア・フローが変化し得る。このインジェクタ中へのエア・ フローが記録される。インジェクタがコーキングされるにつれて、インジェクタ 中へのエア・フローが一層少なくなる。結果は清浄と汚れとの差、即ち試験の前 後のエア・フローの差として記録される。使用される式は下記のとおりである。

この実施例及び以下の実施例に於いて、示される結果はインジェクタ（０，１ｆ ｉリフト）の一つの特別なセツティングに於ける四つの結果の平均である。

実施例１に使用されたディーゼル燃料はイタリアから人手したディーゼル燃料で ある。このディーゼル燃料中で試験された本発明の化合物は化合物Ａであった。

インジェクタノズル清浄用に既に販売されている代表的な製品（市販製品）を用 いて比較試験を行なった。これは英国特許出願第８５−３０９０７号に記載され た型の添加剤である。それはフェノール化合物とジカルボン酸または酸無水物か ら誘導された環状アミドとの混合物である。

得られた結果が、下記の表■に示される。

大宛侃主 ディーゼルエンジン中のインジェクタノズルのコーキングに関する本発明の四級 アンモニウム塩の効果を、下記の仕様を有するフィアット・レガタ（Ｆｉａｔ　 Ｒｅｇａｔａ）エンジンを用いて測定した。

シリンダの数　４イン・ライン 速度　４６０’　０ｒｐｖｓ 最大出力　４Ｂ、ＯＯＫｗ ボア　８２．６０鶴 ストローク　９０．　ＯＯｓｍ 排気容量　１．９２１！ 圧縮比　２１：１ オイル容量　５．７１ 試験に於いて、エンジンは市街地運転サイクルをシミュレーションするため６０ の２０分サイクルで運転した。

全期間２０時間は１，６００　ｋｍ　（１，０００マイル）の市街運転条件を表 わす。

各サイクルは下記の四つの５分間の期間がらなっていた。

（ａｌ　１１０Ｏｒｐｍ　アイドル　０ＢＨＰＯ負荷（ｂｌ　３１２Ｏｒｐｍ　 ６５χ滑在速度　２１．Ｉ　ＢＨＰ　４０−４５χ最大負荷（ｃｌ　１６８０　 ｒｐ＋ｉ　３５χ滑在速度　９．４　Ｂ）ＩＰ　３５−４０χ最大負荷（ｄｌ　 ４３２０　ｒｐｍ　９０χ潜在速度　４５．４　Ｂｌ（Ｐ　７０−８０χ最大負 荷更に試験条件は、下記のとおりであった。

マニホルド空気温度　２６±２℃ クーラント出口温度　９２±２℃ クーラント温度差　５〜６℃ オイル温度（３０００ｒｐＩ！＋に於ける）　１１０±２℃燃料温度　４８±２ ℃ 排気温度（３００ｒｐ濁に於ける）　３００℃本発明の種々の化合物を英国の市 販のディーゼル燃料中で試験し、得られた結果を表Ｈに示す。

大施桝主 この実施例の試験は、実施例２について記載されたように行なった。英国の市販 のディーゼル燃料を再度使用した。実施例１に記載された市販の添加剤製品を用 いて得られた比較結果が下記の表■に含まれる。

この実施例に於いて試験された本発明の化合物は表ｍに示される。

フィアフト・リトモエンジン試験に於けるアンチコーキング性能−一塁一一料− １７−７Ｕ二■天！豆しベース　イタリアのディーゼル燃料　７１．０ベース＋ ４０ｐｐ鋼の市販製品　４４．７ベース＋３７．５　ｐｐｍの化合物Ａ　１０． ０ベース　英国の市販のディーゼル燃料　６５〜７０（反覆試験に於いて） ベース＋２５ｐｐｍの化合物８　４８．３ベース＋２ｓｐｐｎの化合物Ｃ４６， ９ベース→−３７，５ｐｐ傷の化合物Ｇ　２７．０ベース＋３７．５ｐｐｍの化 合物Ｈ２６，８ベース＋３７．５　ｐｐｍの化合物１８．１ベース＋３７．５ｐ ｐｍの化合物Ｊ５．０ベース　英国の市販のディーゼル燃料　７２ベース＋４０ ｐｐ冑の市販製品　７０ ベース＋５ｏｐｐ閘の化合物Ｄ　２２．７ベー・ス＋１１００ｐｐの化合物Ｄ　 Ｉ５．４ベ一ス＋５ｏｐｐｍの化合物Ｅ　２０．５国際調査報告 ＋Ａ＋＋Ｍｎ１１６ｎａｌＡａｌｌｌｃａ鴎内１１Ｌ　ＰＣＴ／Ｇ：３８Ｓ／Ｑ Ｑ４：５国際調査報告 ＧＥ　εε００４１５ ＳＡ　２２５１９

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．少重量比率の可溶性の四級アンモニウム塩を含む間接インジェクションディ ーゼルエンジン用のディーゼル燃料を含むことを特徴とするディーゼル燃料組成 物。
2. ２．上記の塩の四級窒素原子に連結された四つの基が必要により置換基として、 または炭化水素鎖の一員として少なくとも１個の官能基を含むヒドロカルビル基 から独立に選ばれる、請求の範囲１項記載の組成物。
3. ３．上記の基の一つまたは二つが少なくとも６個の炭素原子を含み、一方残りの 基が６個未満の炭素原子を含む、請求の範囲２項記載の組成物。
4. ４．上記の基の一つが少なくとも８個の炭素原子を含み、一方残りの基が６個未 満の炭素原子を含む、請求の範囲３項記載の組成物。
5. ５．上記のヒドロカルビル基がアルキル基、アルケニル基、アリール基またはア ルカリール基から選ばれる請求の範囲２項，３項または４項記載の組成物。
6. ６．上記の官能基がヒドロキシ、ハライド、カルボキシ、アミド、エチル、アミ ン、及びスルフィドから選ばれる請求の範囲２項，３項，４項または５項記載の 組成物。
7. ７．四級アンモニウム塩のアニオン性基が強酸基である請求の範囲１項〜６項の いずれかに記載の組成物。
8. ８．アニオン性基がニトレート、スルフェート、エトスルフェート、スルホネー ト（アルキル及びアルキルアリールの両者）、硫化フェネート、カルボキシレー ト及びボレート、またはこれらの組合せである請求の範囲７項記載の組成物。
9. ９．０．０００００１〜０．１重量％の上記の四級アンモニウム塩を含む、請求 の範囲１項〜８項のいずれかに記載の組成物。
10. １０．請求の範囲１項〜９項のいずれかに記載の組成物のディーゼルエンジンに 於ける使用。
11. １１．間接インジェクションディーゼルエンジン中のインジェクタノズルの汚損 を減少し、且つ燃焼室及びピストンの清浄度を改良するためのディーゼル燃料へ の添加剤としての使用。