JP2001515538A - 燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下を含む燃料組成物に関する：船舶用ディーゼル燃料；およびライナーラッカリングを減少する量のヒドロカルビル置換スルホン酸。本発明はまた、先の燃料組成物を使用するディーゼルエンジンを操作する工程を含む、船舶用ディーゼルエンジンにおけるライナーラッカリングを減少するためのプロセスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料組成物 技術分野 本発明は、燃料組成物、およびより詳細には船舶用ディーゼル燃料組成物に関 する。特に、本発明は、船舶用ディーゼル燃料およびライナーラッカリング(lin er lacquering)を減少する量のヒドロカルビル置換スルホン酸を含む燃料組成物 に関する。 発明の背景 船舶用ディーゼルエンジン、特に低硫黄船舶用ディーゼル燃料で稼働するエン ジンと関連して近年観測される問題は、硬樹脂様材料をシリンダーライナー表面 に形成し、そしてホーニング溝(honing groove)を埋める、ライナーラッカリン グの問題である。この問題は、財務上のペナルティーを負う潤滑油の消費の増ペ で、それ自身を明らかにしている。この問題の解決法、すなわち通常の間隔での シリンダーライナー交換もまた、交換自体のコストに加えて、ライナーの交換中 は船が一時的に使用不能になる事における財務上のペナルティーをもたらす。 最初、この問題はエンジン設計における欠陥により引き起こされると考えられ た。後に、この問題は潤滑油の品質が悪いためだとされた。エンジンの作業パタ ーン(working pattern)およびその使用負荷もまた、結果に寄与する要因である と考えられた。しかしながら、the 20th International Congress of Combustio n Engines(London、1993)において報告された最近の論文(Castrol Internationa l MarineのR W Allenによる、表題「潤滑油性能における船舶用燃料の品質の影 響」)は、問題の発生において、船舶用ディーゼル燃料の品質の劣化が、エンジ ンの過負荷(overloading)と合わせて主要な要因であることの強力な例を示した 。論文は、船舶用市場内へ販売されるガス油が一般に、自動車への適用に対して 販売される物よりも低品質(より高い沸点範囲の終点およびより高い芳香族含有 量)およびより低いコストであるという観測結果を成し、そしてたとえこの型 の燃料が過負荷されたエンジンにおいてライナーラッカーの形成を伴い得るとし ても、そのより低いコストのために、現実的に製造されそして販売され続けるだ ろうと結論づけている。 WO 97/44414は、燃料に洗浄剤および酸化セリウム化合物のような燃焼改良剤 を加えることにより、この問題が明らかに減少され得る事を開示している。 発明の要旨 本発明は、以下を含む燃料組成物に関する：船舶用ディーゼル燃料；ライナー ラッカリングを減少する量のヒドロカルビル置換スルホン酸。本発明はまた、先 の燃料組成物を使用するディーゼルエンジンの稼働を含む、船舶用ディーゼルエ ンジンにおけるライナーラッカリングの減少のためのプロセスに関する。 好適な実施態様の説明 ライナーラッカリングの問題を被りがちな船舶用ディーゼルエンジンは一般に 、ガス油で動くフォーストローク(four stroke)エンジン、およびより少ない程 度で、ツーストローククロスヘッド(two stroke crosshead)エンジンである。 ライナーラッカリングを生じ得る品質の船舶用ディーゼル燃料は一般に、蒸留 の間、90体積％を回収するために高い温度、典型的には340℃より高く、そして １つの実施態様において360℃より高く、そして１つの実施態様において420℃よ り高い温度を有し、そして高い芳香族含有量、すなわち、25％より高く、そして 1つの実施態様において35％より高い芳香族含有量を有するものである。一般に 、これは低い飽和含有量(60％未満)および低いオレフィン含有量(３％未満)を付 随する。そのような燃料のセタン価はまた一般に、約40以下である。さらに、ラ イナーラッカリングを生じ得る品質の船舶用ディーゼル燃料は一般に、低い硫黄 含有量、例えば、２重量％未満、および１つの実施態様において0.5重量％未満 、0.2重量％未満のものである。 本発明はまた、ヒドロカルビル置換スルホン酸を含む船舶用ディーゼル燃料添 加剤組成物および燃料可溶性キャリアまたは溶媒に関する。従って、本発明は、 １つの実施態様において、船舶用ディーゼル燃料および先の添加剤組成物を含む 船舶用ディーゼル燃料を含む。キャリアまたは溶媒は、好ましい鉱油とともに、 任意の公知の炭化水素溶媒であり得る。キャリアまたは溶媒中のスルホン酸濃度 は、１〜75重量％の範囲、および１つの実施態様において33〜50重量％の範囲で ある。燃料組成物中の添加剤組成物濃度は、典型的には、15〜50,000ppmの範囲 、および１つの実施態様において1000〜6000ppmの範囲である。 ヒドロカルビル置換スルホン酸は、(C₁〜C₂₄)アルキルスルホン酸、(C₆〜C₂₄) アリールスルホン酸、および(C₁〜C₂₄)アルキル(C₆〜C₁₂)アリールスルホン酸を 含む。例としては、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ナフチレン スルホン酸、およびパラアルキル置換フェノールスルホン酸を含む。スルホン酸 またはアリール基のいずれかにおける好ましいアルキル置換基はドデシルである 。有用な化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸である。 燃料中のヒドロカルビル置換スルホン酸の量は、10〜10000ppmで変化し得る； 必要とされる量は、燃料の、少なくとも部分的には品質に、および特に硫黄含有 量に依存する。有用なレベルは100〜5000ppmであり、そして１つの実施態様にお いて500〜2000ppmである。 ヒドロカルビル置換スルホン酸に加えて、船舶用ディーゼル燃料は、洗浄剤、 燃焼改良剤、セタン改良剤、乳化剤、および酸化防止剤のような従来の添加物を 含み得る。ディーゼル洗浄剤は、インジェクターの燃料フローおよび燃料噴霧特 性の両方に不利に影響し得る、ディーゼルエンジンの注入系、特にインジェクタ ーノズルの内部アリア(alia)における堆積(deposit)の増強を防ぐように機能す る。用語「ディーゼル洗浄剤」は、ディーゼルエンジンにおける使用に適し、そ して一般に洗浄作用を有する分散剤として分類される洗浄剤作用を有する、全て のこれらの材料を含む。ディーゼルエンジンにおける洗浄は一般に、以下の化合 物に代表される範囲のアミン型洗浄剤およびポリマー性洗浄剤に関連する：アミ ン、イミダゾリン、アミド、脂肪酸コハク酸イミド、ポリアルキレンコハク酸イ ミド、ポリアルキレンアミン、およびポリエーテルアミン。有用な洗浄剤は、(i )油可溶性の、長鎖ヒドロカルビル置換モノ−、またはジカルボン酸のアミドま たはイミド、あるいはそれらの無水物、および(ii)それらに直接接続したポリア ミンを有する長鎖炭化水素。有用な洗浄剤は、コハク酸アシル化剤で置換された ポリアルケンとアミンとの反応により形成されたイミドまたはアミドである。 燃焼改良剤に関して、これらは、炭化水素燃料、特にディーゼル燃料の燃焼の 改良において有用である化合物である。それらは、燃焼残留物の酸化のための触 媒として作用し、そして炭化水素燃料のガスを排出すると思われる。粒子の排出 を減少するためにディーゼル燃料において使用が示唆されてきた任意の添加物( 例えば、米国特許第2,926,454号；第3,410,670号；第3,413,102号；第3,539,312 号、および第3,499,742号において記載されるもの)は燃焼改良剤として用いられ 得る。 任意のセタン改良剤は、好ましくは硝酸アルキル、エーテル硝酸塩、ポリエチ レングリコールまたは過酸化物のジニトラートである。 酸化防止剤は、燃料貯蔵の間のゴム状物形成を阻害するために有用である。現 在使用されるディーゼル酸化防止剤は、主にヒンダードフェノールまたはアミン (例えばフェニレンジアミン)構造に基づく。任意の市販のディーゼル酸化防止剤 が用いられ得る。 消泡剤(例えば、ポリシリコンベースの化合物)、腐食阻害剤(例えば、カルボ ン酸、アミン、アミド、およびカルボン酸のアミン塩)、ワックス結晶改質剤(wa x crystal modifier)／蒸留フロー改良剤などのような添加物が、所望であれば 、組み込まれ得る。 ヒドロカルビル置換スルホン酸またはそれを含む燃料添加剤組成物は、燃料の 製造の間に燃料に組み込まれ得るか、あるいは別個の容器から成る燃料貯蔵タン クに入れられている添加物を含まない燃料中に混合され得る。 ここで、本発明は参考として以下の実施例をさらに例示する。これらの実施例 において、実験室でライナーラッカーをシミュレートする試みが成され、次いで 何がライナーラッカーを除去するかを決定するための試験が行われる。これは、 鉄の存在下アントラセン(ディーゼル中に存在する典型的な多環式芳香族)が酸化 されてキノン種が形成され、次いでこれが冷却シリンダーライナー(cooler cyli nder liner)上に堆積することによりライナーラッカーが生じるという理論に基 づく。実施例１-合成「ライナーラッカー」の形成 アントラキノンを温(65℃)酢酸に溶解して飽和溶液を形成する。これを、温(6 0℃)スチール皿上にピペットで移し、ここで酢酸がエバポレートされて茶-オレ ンジ色のラッカーが残る。これを以下の試験の目的のために「ライナーラッカー 」として使用する。実施例２-硫酸による合成ラッカーの除去 ほぼ２mlの0.1Ｍ硫酸を、実施例１により生成したラッカーサンプル上に滴に してたらす。ラッカーは１分未満で溶解する。これは、ライナーラッカリングが 問題ではない高硫黄燃料において、燃焼の間に形成される硫酸がラッカーをクラ ンク室油(crankcase oil)中に洗い流すという理論と一致する。しかしながら、 低硫黄燃料においては、これを行うために十分な酸が存在しない。実施例３-異なった燃料添加物によるラッカーの除去 種々の添加物を、標準のベース油に50％で混合し、各混合物の少量を実施例１ により生成したラッカーサンプル上に置く。次いで、皿を100℃で１時間加熱し 、その後それらをオーブンから出して排出する。ラッカーを試験し、そして除去 の程度を評価する。 試験される添加物は、以下の通りである： １．なし(すなわち、ベース油のみ)。 ２．33％のSN 150油中、1000MWの低反応性コハク酸ポリイソブテン(PiB)。 ３．33％のSN 150油中、40％の1000MWの低反応性コハク酸PiB／60％の2300MWの 低反応性コハク酸PiB。 ４．33％のSN 150油中、40％の1000MWの高反応性コハク酸PiB／60％の2300MWの 高反応性コハク酸PiB。 ５．脂肪族溶媒中、50％の分岐ポリマー性カルボン酸。 ６．ドデシルベンゼンスルホン酸。 低反応性PiBは、BP Chemicalsより入手可能な「Hyvis」である。高反応性PiB は、BASFより入手可能な「Glissopal」である。ドデシルベンゼンスルホン酸は 、 Manroより入手可能な「LAAB90」である。 ケース１〜５において、ラッカーの外観は基本的に試験前のままである、すな わち、添加物は効果がなかった。しかしながら、ケース６において、明らかな量 のラッカーが除去される。 本発明は、その好適な実施態様と関連して説明されてきたが、それらの種々の 改変が、本明細書を読むことで当業者に明らかになることが理解されるべきであ る。従って、本明細書中で開示される本発明が、添付の請求の範囲の範囲内に収 まるような改変を網羅することを意図することが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下を含む、燃料組成物： 船舶用ディーゼル燃料；および ライナーラッカリングを減少する量のヒドロカルビル置換スルホン酸。 ２．前記船舶用ディーゼル燃料が、340℃より高温の蒸留の間の90容積％の回収 、および25重量％より大きい芳香族含有量を有する、請求項１に記載の組成物。 ３．前記船舶用ディーゼル燃料が、２重量％未満の硫黄含有量を有する、請求項 １に記載の組成物。 ４．前記スルホン酸が、(C₁〜C₂₄)アルキルスルホン酸、(C₆〜C₂₄)アリールスル ホン酸、または(C₁〜C₂₄)アルキル(C₆〜C₁₂)アリールスルホン酸である、請求項 １に記載の組成物。 ５．前記スルホン酸が、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ナフチ レンスルホン酸、またはパラ-アルキル置換フェノールスルホン酸である、請求 項１に記載の組成物。 ６．前記スルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載の組 成物。 ７．前記燃料組成物中の前記スルホン酸の濃度が10〜10,000ppmの範囲である、 請求項１に記載の組成物。 ８．前記燃料組成物がさらに、少なくとも１種の洗浄剤、燃焼改良剤、セタン改 良剤、乳化剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食阻害剤、ワックス結晶改質剤(wax cry stal modifier)、または蒸留フロー改良剤を含む、請求項１に記載の組成物。 ９．以下を含む、燃料組成物： 船舶用ディーゼル燃料；および ライナーラッカリングを減少する量の添加剤組成物、であって 該添加剤組成物が、ヒドロカルビル置換スルホン酸および燃料可溶性キャリア または溶媒を含む、組成物。 １０．船舶用ディーゼルエンジンにおけるライナーラッカリングを減少するため のプロセスであって、以下： 船舶用ディーゼル燃料およびライナーラッカリングを減少する量のヒドロカル ビル置換スルホン酸を含む燃料組成物を使用する該ディーゼルエンジンを操作す る工程、を含むプロセス。