【発明の詳細な説明】
腐食抵抗性／耐摩耗性金属コーティング組成物発明の背景
本発明は、腐食および摩耗に対して非常な抵抗性を示す新規な金属コーティング
に関する。特に、ニッケル、コバルト、硼素およびタリウムを含有する金属コー
ティング、並びに高いｐｉの水溶液から物体の表面に上記コーティングを還元付
着させることに関する。
装飾や機能改善の目的で、物体の表面にその表面特性を改変するために、金属イ
オンの化学的または電気化学的還元によって金属合金をメッキ、即ち、付着させ
ることは、従来から周知である。金属や活性化された非金属物体の表面に金属／
金属合金コーティングを付着させて表面の硬さや、腐食抵抗性および耐摩耗性を
強化することは、殊に、商業上から価値がある。ニッケルー硼素およびコバルト
−硼素両合金のコーティングは、従来法において、それ等の硬さおよびそれに伴
う耐摩耗性を有することが認められている。特許文献から見るとき、ニッケルー
硼素／コバルト−硼素コーティングの分野において、なお一層硬くて、かつ一層
腐食抵抗性の大きいコーティングの得られることを０指して研究開発の進められ
ていることが認められる。例えば、米国特許第Ｌ７３８．８４９；３．０４５．
３３４；３．６７４，４４７および２．７２１！、７１０号が挙げられる。米国
特許第３．６７４．４４７号（発明者：ベリス（Ｂｅｌｌｌｓ））には、ニッケ
ルー硼素コーティングおよびコバルト−硼素コーティングが、それ等を施してい
る全期間にわたり、分散されるタリウムの量を調節することによって硬さの改善
されることが記載されている。そして今や、ニッケルおよびコバルトの両元素と
ともに、硼素およびタリウムを組合わせて含有するコーティングが、ベリス（Ｂ
ｅｌｌｉｓ）によって開示されたタリウムを含有するニッケルー硼素コーティン
グまたはコバルト−硼素コーティングと比較して著しく優っていることが発見さ
れた。本発明による硼素、タリウム、ニッケルおよびコバルトを含有する金属合
金コーティングは、従来法にて得られたものと比較して、耐摩耗性が大きく、か
つ腐食抵抗性において著しく優れている。
ニッケルおよびコバルトを含有する無電解コーティングが米国特許第３．３７８
．４００号および第３．３４２．３３８号に記載されている。いずれの特許にお
いても、上記のコーティングを施すのに、次亜燐酸塩が用いられ、硼素含有還元
剤は用いられていない。同様にして、米国特許第３．５６２．０００号には、次
亜燐酸ナトリウムを用いて、塩化コバルトおよび塩化ニッケルとを含む浴にて金
属コーティングを施すことが例示されている。
この特許には、水素化硼素化合物を含めて適当な還元剤が、好ましい次亜燐酸塩
の代りに用いられ得ることが開示されているけれども、本発明による改善された
コーティングについては同等記載されていない。
以上から、本発明の目的は、ニッケル、コバルトの両元素のほか、硼素およびタ
リウムを含有する改善された金属コーティングを提供することにある。
本発明の他の目的は、ニッケル、コバルトの両元素のほか、硼素およびタリウム
を含有して、硬くて、延伸性があり、耐摩耗性および腐食抵抗性を有する金属コ
ーティングで、少なくとも表面の一部を被覆されて作られた物体を提供すること
にある。
本発明の他の目的は、ニッケル、コバルトの両元素のほか、硼素およびタリウム
を含有して、厚さ横断面において、金属濃度に勾配を持たせた、不均質性無電解
金属コーティングを提供することにある。
本発明の他の目的は、ニッケル、コバルト、硼素およびタリウムの無定形（アモ
ルファス）ノジニラー付看物を含有して、腐食抵抗性および耐摩耗硅の表面を形
成する無電解金属合金コーティングを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、硬くて、延伸性があり、耐摩耗性および腐食抵抗性
を有する金属コーティングを、金属または活性化非金属物体の表面の少なくとも
一部に施し得るのに役立つコーティング浴を提供することにある。
本発明の以上に述べた目的および他の目的は、以下に述べる本発明の概要および
詳細な説明から当業者にとって明らかになるであろう。
発明の概要
本発明によって、ニッケル、コバルトの両元素のほか、硼素およびタリウムを含
有する新規な金属合金組成物が提供されるが、この合金組成物は、特に、腐食性
条件に曝されたり、或は他の表面と滑擦または摺擦しながら接触して異常な摩耗
や圧迫を受けたりする製品の表面に付着して有効である。本発明つ金属合金コー
ティング組成物は、ニッケルを約８７．５ないし約９６．５重量％、コバルトを
約２ないし約１５重量％、硼素を約０．５ないし約１０重量％、およびタリウム
を約１ないし約８重量％を含有する。バルク・コーティング（ｂｕｌｋ ｃｏａ
ｔｉｎｇ）におけるニッケルとコバルトとの重量比は、約４５：１ないし約４：
１１好ましくは約２５：工ないし約５＝１である。この組成物は著しく固く、し
かも延伸性があり、かつ腐食抵抗性および耐摩耗性において優れている。
本発明の好ましい無電解コーティングの物理的および化学的再分析によって、厚
さ横断面が相当な不均質性を有し、コーティングが、高コバルト含量の柔合金母
体中に分散ないし定着した高ニツケル含量の硬い、無定形の合金マイクロ・ノジ
ュールからなっていることが、明らかにされている。本発明による好ましいコー
ティングのマイクロφノジュールにおけるニッケルとコバルトとの重量比は約１
５：１ないし約４５＝１である。
本発明のコーティングは、物体をニッケル、コバルト、りリウムの各イオンと、
さらに金属イオン錯化剤および水素化硼素化合物還元剤を含有するコーティング
浴と、ｐｉが約１２ないし約１４、約１８０ないし約２１０”Ｆ（約８２ないし
９９℃）の高温度にて無電解的に接触させることによって、物体に施すことが好
ましい。なお、無電解コーティングに用いられるこの同じ浴が、本発明の好まし
い実施例においては、周囲温度においても、本発明の組成物を電気化学セル内に
て付着するのに用いられ得る。
図面の説明
第１図は、本発明の無電解コーティングの付着された腐食抵抗性で、かつ耐摩耗
性の外表面の電子顕微鏡写真；およびｊｉ２図は、第１図に示したコーティング
の基体界面側の電子顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明による製品は、その表面の少なくとも一部にニッケルを約６７．５ないし
約９６．５重量％、コバルトを約２ないし約１５重量％、硼素を約０．５ないし
約１０重量％、およびタリウムを約１ないし約８重量％含有して、固く、シかも
延伸性があり、かつ腐食抵抗性および耐摩耗性である金属性コーティングが施さ
れている。
この金属性コーティングを適当な物体に付着するには、この物体を、ニッケル、
コバルト、タリウムの各項と、さらに溶液中にそれ等金属イオンを保持するため
の金属イオン錯化剤および水素化硼素化合物還元剤を含有するアルカリ性（ｐＨ
が約１２ないし約１４）水溶液を含むメッキ浴と接触させることによって、実施
可能である。
適当な物体としては、いわゆる触媒活性表面を有するもので、ニッケル、コバル
ト、鉄、鋼、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、白金、銅、真鍮、クローム、タ
ングステン、チタン、錫、銀、炭素、黒鉛、およびこれ等の合金製のものが挙げ
られる。これ等金属物質は、触媒的に働いて、メッキ浴内にて金属イオンの水素
化硼素化合物による還元を引き起こし、これにより、金属合金がメッキ浴と接触
している物体の表面に付着されることになる。非金属物質、例えば、ガラス、セ
ラミックおよびプラスチックは、一般に非触媒物質であるが、これ等からなる物
体は、その表面上に触媒活性物質の一つからなるフィルムを形成する二とによっ
て触媒活性化させ得る。
好ましい一方法として、ガラス、セラミック、またはプラスチック製の物体を塩
化錫溶液に浸漬し、このように処理された表面を塩化バラジニウム溶液と接触さ
せることが挙げられる。これにより、薄いバラジニウム層は、上記の処理された
表面上にて還元される。かくして、この物体は、以下において詳述するコーティ
ング浴と接触させることによって、本発明による金属組成物でメッキ、即ちコー
ティングされ得る。
なお、マグネシウム、炭化タングステンおよび若干のプラスチックが本発明のコ
ーティングを付着するのに際して、幾らか抵抗性を示したことを付言する。
本発明のコーティングを施すためのコーティング浴は、次の構成を有する。即ち
１
、（１）ニッケル、コバルト、タリウムの各イオンをコーティング浴のガロン当
りのモルとして表して：ニッケルイオンを約０．４ないし約０．９、コバルトイ
オンを約０．１ないし約０．４およびタリウムイオンを約４ Ｘ １Ｇ−５ない
し約８ Ｘ １Ｇ−’ ；（２）浴のｐｉを約１２と約１４との間に調節するた
めの化学的手段；
（３）上記諸イオンが高アルカリ性コーティング浴から沈澱するのを阻止するの
に十分な量の金属イオン錯化剤：並びに（４）水素化硼素化合物還元剤をコーテ
ィング浴のガロン当り約０．０２５ないし約００１モル、有する。
水素化硼素化合物還元剤は、適度の水溶性および水溶液中での安定性を有する公
知の水素化硼素化合物中から選び得る。
ナトリウムおよびカリウムの雨水素化硼素化合物が好ましい。
さらに、水素化硼素化合物イオンの３個以下の水素原子が置換された置換水素化
硼素化合物も利用可能である。この種化合物の代表的な例は、トリメトキシ水素
化硼素トリウム（ＮａＢ（ＯＣＲｓ ） ｉ Ｈ）である。シアノ水素化硼素ナ
トリウムによって、他の水素化硼素化合物還元剤を利用する無電解コーティング
浴が安定化されることが見いだされている（米国特許第８．７８８．１１４９号
）。
コーティング浴はｐｌｌが約１２ないし約１４であるように調整されるが、浴＾
ｐＨがコーティングを実施中その範囲内に維持された場合、一層好まし゛くは、
ｐｉを約１８．５に維持した場合に、最良の結果が認められた。浴のｐＨの調節
は、多種多様のアルカリ塩またはその溶液のどれを添加して行っても良い。浴の
ＰＨを調節し、かつ維持するための好ましい化学的手段はアルカリ金属の水酸化
物であり、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウ
ムである。水酸化アンモニウムは、アンモニウムイオンがコーティング浴におけ
る金属イオンの錯化を助けるべく働くという利点をも合わせ持っている。
コーティング浴の高アルカリ性のために、ニッケルやコバルトの水酸化物、或は
他のアルカリ性塩の沈澱を阻止する目的で、金属イオンの錯化剤、即ち、封鎖剤
が浴中に含有されることが要求される。また、金属イオン錯化剤が金属イオンの
反応性を低下させるように作用することも、並びに錯化、即ち、封鎖化された金
属イオンはバルク溶液中にて水素化硼素化合物イオンとは最小の反応性しか有し
ないが、しかしそのバルク溶液と接触する物体の触媒活性表面にて反応すること
も、重要である“触媒活性表面（ｃａｔｌｙｔｌｃ ５ｕｒｆａｃｅ）”なる用
語は、上述の触媒活性物質からなるいかなる物体の表面、或は、本来は非触媒活
性物質からなる物体の表面上に、上記の触媒活性物質のフィルムを形成すること
によって活性化されたその表面をも含めて適用される。
本発明の実施に適用可能な錯化剤、即ち、封鎖剤としては、アンモニアの外に、
次の官能基群、即ち、第１７ミノ基、第２７ミノ基、第３７ミノ基、イミノ基、
カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群の内の１個以上を含む有機錯塩
形成剤などが挙げられる。多数の金属イオン錯化剤が周知であり、好ましい錯化
剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンの外に、シニウ酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸類
、およびそれ等の水溶性塩類が挙げられる。エチレンジアミン、酒石酸の水溶性
塩類、アンモニアおよびそれ等の組み合せたものが、本発明のコーティング浴に
ての使用に最も好ましい。
錯化剤の使用量は、コーティング浴のガロン当り約２ないし約８モルである。錯
化剤、即ち、封鎖剤をコーティング浴のガロン当たり約３ないし約５モルを用い
る時に最良の結果が得られた。
コーティング洛中のニッケル、コバルトおよびタリウムの各イオンは、ニッケル
、コバルトおよびタリウムそれぞれの水溶性塩を浴へ補給することによって提供
される。本発明のコーティング法に拮抗しない陰イオン成分を有する金属類のい
かなる塩も用い得る。例えば、塩素酸塩のような酸化性酸の塩は望ましくないが
、それはこれ等の塩が水素化硼素化合物還元剤と反応することになるからである
。アルカリ性コーティング浴中の他の成分に関してほとんど不活性である陰イオ
ンを有するコバルト、ニッケルおよびタリウムそれぞれの塩化物、硫酸塩、蟻酸
塩、酢酸塩、その他の塩が適当である。
コーティング浴は、典型的には、ニッケルおよびコバルトそれぞれの塩を適当量
含有する水溶液をつくり、これに錯化剤を添加し、ｐＨを約１２ないし約１４に
調節後、約１９５°Ｆ（９１℃）に加熱し、次いで濾過を行ってから、さらに、
物体を浴内へ導入する直前に、タリウム塩および水素化硼素ナトリウムをそれぞ
れ所要量添加することによって（かくして、典型的には、アルカリ性水溶液に）
調製される。
本発明による浴を用いてコーティングされる、或はメッキされる物体は、金属メ
ッキ法における常法通り、予め機械的クリーニング、脱脂（ｄｅｇｒｅａｓｉｎ
ｇ）、アノード−アルカリ性クリーニング、さらに酸性浴にて酸洗いを行って準
備する。金属合金コーティングを選定された表面にのみ行いたい場合は、物体に
マスクをすることが必要である。物体の表面が適正に準備処理されていれば、本
発明のコーティングは、通常、勝れた接着性を示すが、コーティング接着に不安
がある場合、ないし若干の問題を経験している場合には、本発明のコーティング
を行う前に予め物体の表面に電気化学的にニッケル・ストライクを実施すると、
コーティング接着が強化される。
表面がクリーニング、その他によって準備処理された物体は、高温（約１８０な
いし約２１０°Ｆ （約８２ないし約９９℃））のコーティング浴に浸漬される
。この処理段階は、コーティング層が所要の厚さに形成されるまで、或は金属イ
オンが溶液から消失するまで続けられる。本発明による条件下では、付着速度は
１時間当り約０．１ミル（１ミル−１／１０００インチ）ないし約１ミルの範囲
である。
本発明によるコーティング浴の各金属イオン成分についての好ましい濃度範囲は
次の通りである二ニッケルイオン約０．５ないし約０．８モル／ガロン、コバル
トイオン約０．１５？Ｃいし約０．３モル／ガロン、タリウムイオン約８ Ｘ
１０−５ないし約４ Ｘ １０−５モル／ガロン。水素化硼素化合物還元剤の好
ましい範囲は、約０．３ないし約０．８モル／ガロンである。本発明によるコー
ティング中におけるニッケル、コバルト、硼素およびタリウムの比は、コーティ
ング浴中における金属塩成分および水素化硼素化合物の相対量を変えることによ
って調節が可能である。
本発明によるコーティング浴の正常な使用条件下では、タリウムイオンおよび水
素化硼素化合物還元剤とが、初期での浴の作成時におけるそれ等の使用に匹敵す
る量にて１時間ごとにコーティング浴へ添加される。本発明によるコーティング
浴は、タリウムおよび水素化硼素化合物とが、コーティング浴の容量とコーティ
ングされる表面積との比に応じて補給されることが必要である。しかし、コーテ
ィングされる表面積が小さい場合は、両成分の浴への補給は不必要である。本発
明の好ましい実施の態様では、作成された浴の１ガロンは、厚さを１ミルとして
約７００インチ２の表面に使用され得るが、この場合、上述したように、タリウ
ムおよび水素化硼素化合物イオンが浴から消失されるにつれて補給される。
コーティング浴のｐＨは、コーティングを行っている間、低下する傾向があるの
で、定期的に測定して、約１２ないし約１４の好ましいｐＨ範囲内にア′鼠かど
うかを確かめるべきである。
コーティング浴の使用中、始終ｐＨを維持する問題に関しては、浴の水素化硼素
化合物含量を所要に応じて補給するのに水素化硼素化合物の強いアルカリ性（濃
水酸化ナトリウム）溶液を用いることによって、最低限に阻止できることが見い
だされた。本発明の無電解コーティング浴からのコーティング速度は、約０．１
ないし約１ミル／時であるが、浴の温度、ｐＨ。
および金属イオン濃度によって左右される。新鮮に調製されたコーティング浴か
らの大抵の金属物体表面へのコーティング速度は、約１８５ないし約１９５＠Ｆ
（約８５ないし約９１’Ｃ）の好ましい温度では、およそ１ミル／時である。
無電解コーティング法を行う実際面については、従来から周知であって、この種
の実施法は、米国特許第３．３３８．７２８号（発明者： Ｂｅｒｚｉｎｓ ；
発行日： １９Ｂ７年８月１９日）；第３．０９８．１８２号（発明者：ベルツ
ィンズ（Ｂｅｒｚｉｎｓ） ；発行日１９６３年７月２日）：第３．０４５．３
３４号（発明者：ベルツィンズ（Ｂｅｒｚｉｎｓ）；発行日： １９５８年１０
月 １日）；第３．３７１＋、４００号（発明者：シックルス （Ｓｌｃｋｌｅ
ｓ） ；発行日： １９１（８年４月１６日）；第２．６５８．８４１号（発明
者：グッツァイト （Ｇｕｔｚｅｌｔ）およびクリーブ（Ｋｒｌｅｇ） ；発行
日： １９５３年１１月１０日）に一般に開示されている。但し、これ等は参考
のために付は加えられたものである。
本発明の無電解コーティング浴は、ニッケルを約８７．５ないし約９６．５重量
％、コバルトを約２ないし約１５重量％、硼素を約０．５ないし約１０重量％、
およびタリウムを約１ないし約８′１！ｉ量％を含有するコーティングの電解付
着用に用いられるが、この浴は、上述したように、周囲温度では電解セル、例え
ば、ニッケル陽極と、コーティングされるべき物体を陰極として用いたセル中に
おける電解質として用いられる。このセルは金属合金が物体陰極の表面に所要の
厚さに付着されるまで維持される。
本発明による無電解金属合金コーティングは、今までに無い硬さおよび相伴う耐
摩耗性を示し、さらに物体が屈曲した時には、それにつれて屈曲しても大丈夫な
ほどの高い延伸性を有し、しかもこの場合、コーティングされた物体への強固な
接着が依然として維持されている。本発明のコーティングは非多孔性であって、
従来から公知のニッケルー硼素コーティング法と比較して、著しく強化された腐
食抵抗性を示す。
本発明の無電解金属合金コーティングは、硬い、無定形のノジュール状金属合金
付着物を含有する耐摩耗性かつ腐食抵抗性の表面を形成する。本発明のコーティ
ングの硬さは、コーティングされた物体を熱処理することによって増大し得る。
熱処理は、約１時間ないし約２４時間のある期間にわたって約３７５ないし約７
５０”Ｆ（約１９０ないし約４００℃）温度にて行われる。熱処理時間は、約５
５０ないし約７５０”Ｆ（約２９０ないし約４００℃）の高温度の場合には、短
く（約１ないし約２時間）するのが好ましく、約３７５ないし約４５０°Ｆ （
約１９０ないし約２３０℃）の低温度の場合には長くするのが有利である。
好ましい実施例において調製された金属合金コーティングは、Ｘｌ１分析によっ
て、硬い、無定形のノジュール状付着物が、それよりは幾らか柔らかい金属合金
母体中に存在することが認められる（１８１図および第２図の写真を参照）。コ
ンピュータ連動ＥＤＡＸ解析器を付属したＪ ＥＯＬ走査電子顕微鏡を用いたＸ
線分析によっても、コーティングが、厚さ横断面において、該コーティングと、
物体の表面との界面において高コバルト濃度であるような金属濃度勾配を有する
不均質であることが認められた。本発明の好ましい実施例において調製された数
種のコーティングの腐食抵抗性で、かつ耐摩耗性の表面（硬いノジュール状付着
物）は、ニッケルを約８Ｂないし約９２重量％、コバルトを約１ないし約５重量
％、硼素を約１ないし約８重量％、およびタリウムを約１ないし約５重量％を含
有することが認められている。上述と同じコーティングの分析によって、コーテ
ィングと、物体の表面との界面においては、９５重量％もの高コバルト濃度であ
ることが認められた。
本発明のコーティングによって形成される耐摩耗性かつ腐食抵抗性の表面はノジ
ュール状付着物からなっているが、これは無電解コーティング浴から付着された
無定形のものと考えられている。上述したような熱処理でもって、硼化ニッケル
および硼化コバルトから選ばれる金属硼化物の結晶分域が無定形の金属合金母体
中に分散しているのが、Ｘ線データによって示された。ノジュール状構造内にて
金属硼化物の硬い結晶分域の形成されることが、本発明の熱処理コーティングを
測定して認められる高レベルの硬さのもたらされる由縁であると考えられる。本
発明の熱処理コーティングの硬さは、ヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬さにして約１２８
０ないし約１８００の範囲の値である。これ等の値は、ニッケル／硼素無電解コ
ーティングについて、これまで報告された最高の硬さ値を２０％以上も越えてい
る。
本発明による好ましいコーティングについて観察される厚さ横断面における不均
質である理由は、どの与えられたコーティング中の４成分の何れの実バルク重量
％含量（ａｃｔｕａｌ ｂｕＩｋ ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ ｃｏｎｔｅ
ｎｔ）も、ある程度はコーティング厚さによって左右される。表面に存在するノ
ジュールは、ニッケル高含量−コバルト低含量であり、他方、物体の表面にて直
接形成されるノジュールに対する一層柔らかい合金母体（本発明のコーティング
のｊｉｉｌ付着成分）はコバルト高含量／ニッケル低含量である。かくして、本
発明コーティングの付着が薄いほど、コバルト含量は総重量％にして高くなり、
これに対して、本発明コーティングの付着が厚くなるほど、無定形ノジュールと
しての厚さの百分率は高くなり、従って、コバルト含量は総バルクｆｆｉ量％に
して低くなる。
本発明のコーティングが広い範囲の適用を存することは、当業者にとって認識さ
れるであろう。これ等コーティングは、正常な使用時に、高温高圧迫下に強い摩
擦、摺擦、或は滑擦を被るような物体のコーティング表面として、特に利用価値
を有している。このような強い摩耗条件は、工具、ガスタービンエンジンを含む
内燃機関、トランスミッシツンを構成する多くの点、並びに種々の重設備構成の
適用における多くの点で見いだされる。
次の実施例は、浴の組成、コーティングの実施条件、コーティングの組成に加え
て、本発明の代表的な特性を詳述するが、これ等は、本発明を説明するためのも
のであって、本発明の範囲を、いかようにあれ、限定するものとしてとるべきで
はない。
［実施例１］
コーティング浴の５ガロン バッチ・ユニットが次のようにして調製された。塩
化ニッケル０．９ボンド（３，１５モル）と酒石酸ナトリウム２．５ポンド（４
，９３モル）とを、約ｌＯメガオームの抵抗を有する約２ガロンの蒸留水中にて
混和した。この溶液に、塩化コバルト０．２５ポンド（０，８５モル）、さらに
試薬級（純度９９，５％）のエチレンジアミン３．０ポンド（１７，４モル）、
試薬級水酸化ナトリウム３．５ボンド（３９，７モル）および濃水酸化アンモニ
ウム溶液１．０ポンド（３９，７モル）が添加された。得られた混合物（ｐＨ約
１３．５）の容量は、蒸留水を添加して５ガロンに調製され、次いで、この溶液
を１１１０’Ｆ（約８２℃）に加熱後、連続濾過、加熱および浴組成物の撹拌が
可能な無電解メッキタンク内へ濾過した。その後、浴の温度を約１８５°Ｆ（約
８５℃）に上昇させた。
グ浴への浸漬準備を完了した。
加熱されたコーティング浴へ、水素化硼素ナトリウム０．０述の準備処理した銅
帯を浸漬した。別に、第３の銅帯を準備処理すること無しに浸漬した。
１．５時間後、銅帯をコーティング浴から取り出し、各銅帯に本発明による無電
解コーティングが１ミル（１インチの１７１０００）の厚さに付着していた。コ
ーティングされた銅帯の表面を電子顕微鏡によって検査（Ｘ ６０００） Ｌ、
カリフラワ一様の様相を有するノジュール状金属合金付着物が認められた（第１
図を参照）。走査電子顕微鏡（ＳＥＸ）を用いると、銅帯の最外面のノジュール
状付着物が次の組成二ニッケル 約９０重量％、硼素 約５重量％、コバルト
約２重量％、およびタリウム 約３重量％、を有することが認められた。
ｊｉ３の銅帯は、無電解コーティングの付着を最適に行われるように適正に表面
処理されていなかったが、コーティングが故意に折れるように曲げたり、折り目
を作ったりし、また、銅帯の表面から小さいサンプルを分離して、鋼表面上に付
着したコーティングの胴体との界面側を分析したところ、コバルトを９５重量％
過剰に含有されることが認められた（第２図参照）。興味あることは、形成され
たコーティングの界面側に見られる孔（ｈｏｌｅｓ）を分析したところ、コバル
トレベルが低く、ニッケルレベルが遥かに高いことが認められた。同様に、コー
ティング外面のノジュール間に存在するいわゆる“くぼみ（ｖａｌ １ｅｙｓ）
”のＸ線分析では、ニッケルレベルが、ノジュールの上部表面のそれより低く、
コバルトレベルは逆に高い。これらの結果は、本発明の好ましい実施の態様によ
って調製されたコーティングが、厚さ横断面において不均質で、コーティングと
物体表面との界面において高いコバルト濃度を有することを示すものである。以
上を要約すれば、コーティングの外面における高ニツケル合金ノジュールは、無
電解コーティング法の早期段階中に付着された、より柔らかい高コバルト合金母
体に埋め込まれたように見える。コーティングされた銅帯の表面を、ヌープ硬さ
測定装置（ＫＨｌｏｏ）を用いて試験し、市販級の硬クローム鋼のそれより勝れ
た１１００のヌープ硬さを示すことが認められた。７２５°Ｆ（約３８５℃）に
て、９０分間熱処理した後には、同じ表面が約１２４０のヌープ硬さを有するこ
とが認められた。この実施例により調製された浴から付着された無電解コーティ
ングもまた、実験室の試験条件（ＡＳＴＢ Ｂ１１７塩スプレイ １２００時間
）の下では非常な腐食抵抗性を示した。
【実施例２】
コーティング浴の成分間の相対量が異なることを除いては、実施例１と同様に行
われた。各成分の相対量は次の通りである：塩化ニッケル０．９ボンド（３，１
２モル） ：塩化コバルト０．３ポンド（１，０５モル） ；硫酸Ｉタリウム０
．０５ ｆ （ＬＸ ｔＧ−’モル） ：水素化硼素ナトリウム０．０２７５ボ
ンド（０，３８モル） ；エチレンジアミン３．０ボンド（１７，４モル） ；
水酸化ナトリウム６．０ボンド（６８モル） ；濃水酸化アンモニウム０．７５
ポンド：酒石酸ナトリウム２．５ポンド（５モル）。コーティングされた銅帯の
耐摩耗性および腐食抵抗性の表面におけるノジュールのＸ線分析の結果、ノジュ
ールが合金母体の中にニッケル 約８８重量％、コバルト 約３重量％、硼素
約８重量％、およびタリウム 約１重量％を含有するか、或いはコバルトを約９
５重量％含有する層を有することが認められた。コーティングされた物体を数個
７２５＠Ｆ（約３８５℃）にて９０分間、また、別の幾つかを５５０＠Ｆ（約２
９０℃）で１２時間加熱処理した。加熱処理された各物体表面のコーティングは
１３００のヌープ硬さを有することが認められた。
〔実施例３〕
コーティング浴の各成分量が異なることを除いては、実施例１と同様に行われた
。各成分の量は次の通りである：塩化ニッケル １ポンド（３，５モル） ；塩
化コバルト０．３７５ボンド（１，ａモル） 、硫酸Ｉ ９ ！Ｊ ウＡ Ｏ，
２５ｇ （５Ｘ １０−’モル） ； 水素化硼素ナトリウム０．０１７５ボン
ド（０，２１モル） ；エチレンジアミン２．５ボンド（１４，５モル）；水酸
化ナトリウム５ポンド（５７モル） ；水酸化アンモニウム０．７５ポンド；酒
石酸ナトリウム４ボンド（７，９モル）。付着された無電解コーティングによっ
て呈示される表面ノジュールＸ線分析の結果、ノジュールがニッケル 約９０重
量％、コバルト 約４重量％、硼素約１１１量％、およびタリウム 約５重量％
を含有することが認められた。コーティングされた鋼板数個を７２５°Ｆ（約３
８５℃）ｊ：テ９０分間、また、別の幾つかを５５０”Ｆ（約２９０℃）で１２
時間加熱処理した。各鋼板の加熱処理前後における硬さを測定し、ヌープ硬さが
約１０００であることが認められた。
この値は、実施例１および２において形成されたコーティングの測定値と比較し
て幾らか低いが、しかし硬いクロームに匹敵するもので、腐食抵抗が非常に大き
い。このコーティングは、表面ノジュールにおいて高いタリウム：硼素比および
辛うじて高いコバルト含量を有するが、このため、腐食抵抗が硬さ値よりも一層
重要であるような特殊な適用が見い出されるであろう。
［実施例４］
容量が１ガロンの無電解コーティング浴を次のように調製した：塩化ニッケル
Ｂｌｇ （０，６２５モル） ；塩化コバルト３４ｇ（０，２８モル） ；エチ
レンジアミン２２７ｇ（２，９モル） ；酒石酸ナトリウム１３６ｇ （０，５
９モル）を約３クオーツの蒸留／脱塩水にて混和した。この溶液のｐＨを１８１
ｇ（４，５モル）の水酸化ナトリウムおよび６８ｇの水酸化アンモニウムを添加
することによって調節した。得られた混合液に蒸留水を添加して、容量を約１ガ
ロンに調節した。次いで、このコーティング浴混合液を約１９０°Ｆ（約８８℃
）に加熱後、連続濾過、加熱および浴温合液の撹拌のための手段を有する無電解
加熱浴タンク内へ濾過した。２本の鋳造硬化鋼ビン（長さ 約９インチ；直径
約２．５インチ）を脱脂し、陽極でのアルカリ処理および酸洗浄処理を行い、次
いで、蒸留水で十分に洗浄した。
撹拌された高温の無電解コーティング浴へ硫酸Ｉタリウム０．０４ ｇ （８ｘ
ＩＮ５モル）および水素化硼素ナトリウム２ 、 （０，０５２３モル）を添
加した直後に、上述のように準備処理された鋼棒をコーティング浴へ浸漬して５
分後、この鋼棒を無電解コーティング浴内へ下ろし、懸垂する。直ちに、浴の表
面上に水素の発生が認められた。約１時間後、硫酸タリウム０．４ｇおよび水素
化硼素ナトリウム溶液１０ｍ１（１ガロンの水内に水素化硼素ナトリウム０．８
３ポンドと、さらに約４００ｇ水酸化ナトリウムを含有する）を添加した。２時
間後、コーティングされた鋼棒をコーティング浴から取り出し、洗浄した後、表
面ノジュールの元素含量をＸ線走査によって定量し、ニッケル 約９０重量％、
コバルト 約２重量％、硼素 約５重量％、およびタリウム 約３重量％を含有
することが認められた。このコーティングは、著しい硬さや腐食抵抗性および耐
摩耗性を示した。
［実施例５コ
準備処理された金属物体にニッケルメッキを施す前と後とに、無電解金属ストラ
イクを適用するのに、実施例４のコーティング浴を用いた。電気ニッケルメッキ
の前であれ、後であれ、薄い金属ストライクの付着によって多孔性を相当に低減
し、従って、メッキされた物体の腐食抵抗性を強めることが認められた。本発明
のコーティング浴を利用した無電解合金ニッケルストライクは、皮膜（ｏｖｅｒ
ｃｏａｔ）として電気メッキに適用される場合、その腐食抵抗性を改善するのに
特に有効である。
以上、現在、本発明の幾つかの好ましい実施の態様であると考えられるものにつ
いて、説明を行ったが、それ等について、種々の改変を行って良いことは勿論で
あり、これ等全ての改変は、本発明の真の精神および範囲から逸脱しない限り、
添付記載した請求の範囲内に含まれるべきである。
ＦＩＧ、 Ｉ
ＦＩＧ、 ２
補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）昭和６３年１１月３０日
特許庁長官 吉 １）文 毅 殿
１、特許出願の表示
ＰＣＴ／ＵＳ８７１０１２５１
、発明の名称
腐食抵抗性／耐摩耗性金属コーティング組成物３、特許出願人
住 所 アメリカ合衆国・インディアナ州 ４６１５トマーチンスヴイル・ファ
イアステーション ロード ２７８０氏 名 マツコーマス、チャールズ、ニド
ワード４、代理人
住 所 〒１０５東京都港区新橋２丁目１２番７号５、補正書の提出年月日
１９８８年８月２６日
６、添付書類の目録
（１）補正書の翻訳文 １通
請 求 の 範 囲
１、物体の表面の少なくとも一部に、硬（延伸性があり１摩耗性かつ腐食抵抗性
の無電解金属合金コーティングを付ヨした製品にして、上記コーティングがニッ
ケルを約６７．５な１し約９６．５重量％、コバルトを約２ないし約１５重量％
、硼素」約０．５ないし約１０重量％およびタリウムを約１ないし約８Ｊ量％含
有するとともに、上記コーティングが厚さ横断面に；いて不均質であって、上記
コーティングと上記物体表面と（界面において高コバルト濃度であるような金属
濃度勾配を１することを特徴とする製品。
２、上記コーティングが、金属合金の無定形ノジュール４付着物からなる耐摩耗
性かつ腐食抵抗性の表面を付与する；とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
製品。
３、上記金属合金のノジュール状付着物が、ニッケルをＡ２Ｂないし約９２重量
％、コバルトを約１ないし約５重量％、硼素を約１ないし約８重量％およびタリ
ウムを約１ないし約５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載
と製品。
４、上記物体が金属性物体およびセラミック物体から選区れることを特徴とする
請求の範囲第１項に記載の製品。
５、約３７５ないし約７５０”Ｐ（約１９０ないし約４００℃）と温度で約１な
いし約２４時間熱処理されたことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の製品。
６、上記コーティングがさらに、硼化ニッケルおよび硼化コバルトから選ばれる
金属硼化物が無定形金属合金母体中に分散して形成される結晶分域を含むことを
特徴とする請求の範囲第５項に記載の製品。
７、硬く耐摩耗性で腐食抵抗性がありかつ延伸性の金属コーティングを付与する
コーティング浴にして、該コーティング浴が
（１）各イオンをコーティング浴のガロン当りのモルとして表して一ニッケルイ
オンを約０．４ないし約０．９、コバルトイオンを約０．１ないし約０．４およ
びタリウムイオンを約４ｘｌＯ−５ないし８Ｘ１０−’ ；
（２）浴のｐｎを約１２と約１４との間に調節するための化学的手段；
（３）上記各イオンがアルカリ性コーティング浴から沈澱するのを阻止するため
に上記各イオンを錯化するための化学手段；並びに
（４）水素化硼素化合物還元剤をコーティング浴のガロン当り約０．０２５ない
し約０．１モル
とからなることを特徴とするコーティング浴。
８、金属イオン暗化化合物がコーティング浴のガロン当り約２ないし約８モルで
あることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のコーティング浴。
９、上記各金属イオンが、コーティング浴のガロン当りのモルとして表して：ニ
ッケルイオンが約０．５ないし約０．８、コバルトイオンが約０．１５ないし約
０．３およびタリウムイオンが約４ｘｌＯないし約１１ｘｌＯ−’存在すること
を特徴とする請求の範囲第７項に記載のコーティング浴。
１０、ニッケルまたはコバルトと硼素およびタリウムを含有し、腐食抵抗性およ
び耐摩耗性の表面を付与する、製品用の無電解金属性コーティングにおいて、ニ
ッケルおよびコバルトを約４５＝１ないし約４＝１の重量比にて含有するよう形
成されることを特徴とする無電解金属性コーティング。
１１、タリウムの硼素に対する重量比が約５＝１ないし約ｌ二８であることを特
徴とする請求の範囲第１０項に記載の無電解金属性コーティング。
１２、ニッケルを約８６ないし約９２重量％、コバルトを約１ないし約５重量％
、硼素を約１ないし約８重量％、およびタリウムを約１ないし約５重量％のみか
らなるノジュール状付着物の腐食抵抗性かつ耐摩耗性表面を付与することを特徴
とする請求の範囲第１１項に記載の無電解金属性コーティング。
１３、上記コーティングが厚さ横断面で不均質であり、上記耐摩耗性表面におい
て低コバルト濃度で、かつ上記コーティングと上記物体表面との界面において高
コバルト濃度であるような金属濃度勾配を有することを特徴とする請求の範囲第
１２項に記載の無電解金属性コーティング。
１４、上記コーティングが、コバルトを約８５重量％より多く含有する金属合金
母体中の、ニッケルを約８５重量％より多く含有する金属合金のノジュール状付
着物のみからなることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の無電解金属性コ
ーティング。
１５、上記コーティングによって付与された耐摩耗性かつ腐食抵抗性表面におけ
るニッケルとコバルトの比が約１５：１ないし約４５＝１であることを特徴とす
る請求の範囲第１１項に記載の無電解金属性コーティング。
１６、硬く延伸性があり耐摩耗性かつ腐食抵抗性を有する無電解コーティングを
物体に付着する方法であって、 （１）各イオンをコーティング浴のガロン当り
のモルとして表した濃度で、ニッケルイオンを約０．４ないし約０．９、コバル
トイオンを約０．１ないし約０．４およびタリウムイオンを約４ｘｌＮ５ないし
８ｘｌＯ−’と；上記各イオンを錯化して該各イオンがコーティングの実施中に
浴から沈澱するのを阻止するための化学錯化剤を、コーティング浴のガロン当り
約２ないし約８モルと；浴のｐＨを約１２と約１４との間に調節するための化学
的手段と；水素化硼素化合物還元剤を浴のガロン当り約０．０２５ないし約０．
１モルと；を含有する水性コーティング浴を作成し、（２）上記浴を約１８０な
いし約２１０”Ｐ（約８２ないル約９９℃）の温度に加熱し、並びに
（３）上記物体を上記加熱されたコーティング浴と、コーティングが上記物体の
表面に約０．２ないし約ｌｏミル（約０．００５１■ないし約０．２５４ ｍｍ
）の厚さに付着させるに十分な時間接触させる、
ことからなる方法。
１７、上記浴のｐＨを、アルカリ金属の水酸化物類および水酸化アンモニウムと
から選ばれる化合物でもつて約１３．５に調節することを特徴とする請求の範囲
第１６項に記載の方法。
１８、上記物体に上記コーティングを付着している間、上記コーティング浴の温
度を約１８５ないし約１９５°Ｆ （約８５ないし約９１”Ｃ）に保つことを特
徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
１９、上記還元剤が水素化硼素ナトリウムであり、コーティング浴のガロン当り
にして水素化硼素ナトリウムの約１ないし約２ｇおよびアルカリ性水溶液中の水
溶性タリウム塩の約８ｘｌＯないし４ｘｌＯ−’モルとを、上記物体へコーティ
ングを付着している間、１時間毎にコーティング浴へ添加されることを特徴とす
る請求の範囲第１６項に記載の方法。
国際調査報告
ＡＮＮＥＸ Ｔｏ ’ＬｄＥ ！ＮＴＥＲ１ＩＡＴＩＯＮＡＬ ５ＥＡＲＣＨＲ
ＥＰＯＲＴ ０ＮＵＳ−Ａ−３３３８７２６Ｎｏｒ１ｅ