JPH01501171A - 熱重量分析システムおよび方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱重量分析システムおよび方法 発明の背景 従来、石炭、木炭、タール、リグニン類、木材、ポリマー類、油頁岩（ｏｉｌ　 ５ｈａｌｅ　）および石油源岩（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　５ｏｕｒｃｅ　ｒｏｃｋ 　）のような不溶解性炭化水素系物質の有機および鉱物組成を調べるために用い 得る多数の熱分析方法が知られている。この種の方法は、典型的に、試料を動的 熱分解状態にしく普通には、温度を一定速度で上昇させ）、その間の重量減少お よび生成物の発生をモニターすることを含んでいる。例えば、熱重量分析（ＴＧ Ａ）は石炭の近成分析用として行なわれており、熱分解させて全炭化水素類を検 出する方法が石油源岩の評価に用いられており、熱分解により発生した生成物を 回収する方法がガスクロマトグラフィーによる石油源岩および堆積物の分析に利 用されている。全炭化水素分析に用いられるロッケバル（Ｒｏｃｋｅｖａｌ）装 置として既知の非光学的熱方式装置も市販されている。

しかし、炭化水素系物質の組成、構造および反応機構ならびに速度論に関する情 報、特に、重質タール系成分に関する情報をより効果的に与える高速分析装置に 対する需要が存在している。

種々の分析の目的に電磁放射線を利用することは勿論既知である。この種の特に 有効な装置はフーリエ変換赤外（ＦＴ−Ｉ　Ｒ）分光計であり、この分光計は波 数依存吸収データを利用して多くの異なる物質の種々の性質を分析することがで きる。この種の装置の特に独特で伍値のある応用例が米国特許出願第８９（１３ ０１号の「粒子を含有するガス状懸濁体の分析のための方法と装置」と題するも のに記載され、特許請求されており、この米国特許出願は本願と共通の譲渡人の ソロモン、カランジェロおよびベストの名義で１９８５年１月１０日に出願され たものである。この出願は現在米国特許証第４６５２７５５号として発行されて おり、同じ主題内容が、特許協力条約の下に国際公開第賢０８Ｂ／　０４１４０ 号として１９８６年７月１７日に公告されている。第１図に関して、ここで明ら かにされたＦＴ−ＩＲ分光計の説明はこの引例によってこの開示に編入される。

ＴＧＡおよびＦＴ−Ｉ　Ｒ法の原理を結合した分析装置は以前に提案されている 。しかし、かかる装置は多くの立場から完全に満足すべきものではなく、特に、 ＴＧＡ炉およびＦＴ−Ｉ　Ｒセル間の物理的関係および試料の揮発物が通る必要 のある構造に関してそうである。それゆえ、この種の従来の装置においては、発 生される全ての生成物を確実にセル内に導入し、その物理的状態または形態を分 光分析するのに理想的なものとすることが困難である。さらに、かかる方法およ び装置を用いて得られる情報は、従来、十分に評価されず、あるいは最大に利用 されていない。

したがって、本発明の目的は、固体および液体物質を高速度で分析して組成、構 造、反応機構および速度論その他に関する情報を与え得る新規な装置および方法 を提供しようとするものである。

本発明のさらに特定の目的は、熱重量およびフーリエ変換赤外分析の原理を高効 果的かつ望ましい方法で組合せ、装置が自己較正し得る方法および装置を提供し ようとするものである。

また、本発明の目的は、試料の熱分解によって発生される生成物を光学セルに完 全にかつ分析用の理想的な形で導入する装置を提供しようとするものである。

本発明の他のさらに特定の目的は、典型的な不溶解性の炭化水素類の分析に特に 好適な装置および方法を提供しようとするものである。

本発明の他の目的は、石炭の近成および元素分析を行なうための、他の物質の類 似の分析を行なうための、およびこの種の物質の発熱量、炭（ｃｈａｒ）反応性 、活性中心（ａｃｔｉｖｅ　ｓｈｅ　）密度、硫黄形！！　（ｓｕｌｐｈｕｒ　 ｆｏｒｍ）同定および他の特性の分析を可能とする新規な装置および方法を提供 しようとするものである。

発明の要約 上述した本発明の目的は、炉、光学的分析セル、加熱手段および秤量手段を具え る分析装置の提供によって容易に達成されることを見出した。炉は内部室（ｉｎ ｔｅｒｎａｌｃｈａｍｂｅｒ）を有し、分析セルは包囲空洞（ｅｎｃｌｏｓｅｄ ｃａｖｊｔｙ　）を有し、これらの炉内部室およびセル空洞は流体流の入口およ び出口を有し、セル空洞は炉室とその入口および出口をそれぞれ経て実質的に直 接に流れるように連通されている。加熱手段は炉室を通る流通路の一部を規定す る部材を有するヒーターと温度制御手段とを含む。秤（ｂａｌａｎｃｅ　）およ び試料ホルダーは秤量手段によって設けられ、試料ホルダーは秤から吊り下げら れ、ヒータ一部材によって規定される通路部分に沿う位置で炉室内に位置せしめ られる。ホルダーはまた、通路に沿って流れるガスを試料に接触する前にヒータ 一部材の温度に実質的に予熱するのに十分な距離で室入口から離間される。本発 明の装置の重要な特徴は、試料ボルダ−位置の近くから室出口およびセル空洞入 口を経る炉内の通路に沿って収縮（ｃｏｎｓｔｒｔｃｔｔｎｇ　）または乱流発 生が実質的に無い構造であることにある（試料ホルダーの下方での乱流はキャリ ヤガスへの理想的熱伝達のために望ましい）。

好適な実施態様においては、炉室を細長い大体矩形の形状とし、垂直に配向させ て入口を下端近くに設け、出口を上端に設ける。光学的分析セルは、通常、水の 凝縮を防止するように１００℃より高い温度に分析セルを加熱するための手段を 有し、そして炉室の長さ方向軸に対して実質的に垂直な軸に沿って空洞に電磁放 射線を通過させ得るように構成されると有利である。最も望ましくは、セルを炉 の上端に直接に接続し、室の出口および空洞の入口を実質的に同じ断面積とする 。その光学セルは全体として炉空洞の軸に対して実質的に垂直な方向に細長い形 状とし、その両端近くに入口および出口が空洞の上下にそれぞれ設けられている 。

その装置は、通常、試料ホルダーの底に隣接して設けられた温度検出手段を有し 、秤量手段はホルダー内の試料の重量変化を時間の関数として示す電気信号を発 生するように通常構成される。ある実施態様においては、炉がその室内への第２ の入口を有し、この第２の入口は通常の流体流の下流方向において試料ホルダー の位置を越えた位置に室内の通路の途中に設けられている。かかる装置に用いら れる加熱手段は、前述の第１のヒータ一部材と炉室からの出口との間に配置され 、第１のヒータ一部材に隣接して第１のヒータ一部材と同軸的に整列して第２の 通路部分を規定する部材を有する第２のヒーターを望ましくは含み、これらの２ つの通路部分の実質的に交点に第２のガス入口が設けられる。第２のヒータ一部 材は第２の通路部分に沿って流れる流体を加熱するように構成され、温度制御手 段が第１および第２のヒーターの温度を独立して制御するように構成されている 。最も望ましくは、その装置が光学セルに連動的に接続されたフーリエ変換赤外 分光システムを含んでいる。

本発明の他の目的は、分析すべき物質の試料を炉室内に支持し、熱分解温度に加 熱する方法によって達成される。キャリヤガスは試料に望ましい温度に実質的に 予熱され、試料の熱分解によって発生される揮発物との混合物を生じるように、 そして所要の熱エネルギーの一部を与えるようにキャリヤガスはそれを通じて掃 引され、好ましくは、キャリヤガスは高い熱伝導率と低い熱容量を有しており、 最も望ましくはキャリヤガスをヘリウムとする。混合物は炉室から光学的分析セ ルの空洞内に実質的に直接導入され、セル空洞内において、揮発物の変化成分が 時間の関数として決定される。試料の重量変化もまた時間の関数として監視され 、これらのデータは試料の分析のために動的組成データに相関される。ある場合 には、これが自己較正目的で行なわれる。

前記方法の好適な実施態様においては、温度が一定速度で上昇され、そして通常 炉室内に供給されるのと同じ熱エネルギーの放射体がガスおよび試料物質の両方 を加熱するために利用される。前記分析セルは、通常、１００℃〜１５０℃の温 度に加熱され、そしてその方法はガス状の混合物が炉室から出る際に上述の温度 に急速になるように最も有利に実施される。結果として、より高い温度で凝縮す る発生揮発物の一部が５ミクロンより小さい粒子を形成し、好ましくは１〜２ミ クロン程度の粒子を形成し、混合物はエーロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ　）の形態で 分析セル空洞に入る。

前記の方法は、分析セル空洞に入る前にキャリヤガスと揮発物の混合物に所定量 の酸素を導入する付加的段階を伴なって実施することもできる。さらに他の変形 態様としては、炭分（ｃｈａｒ）あるいはその他の残渣の元素分析のため、試料 の熱分解の実質的完了後に残っている試料ホルダー内の残渣に酸素を導入するこ とができる。

図面の簡単な説明 第１図は本発明を具体化する一つのシステムを示す概略図であり、 第２図は第１図に示すタイプのシステムの炉、光学的分析装置および秤構成部材 で、炉が入口管を１つだけ有する場合を示す部分断面概略図であり、そして第３ 図は第１図に示すように炉を増大してそのシステムの有用性を拡大させた同様の 構成部材を示す第２図と同様の部分断面概略図である。

図示の実施態様の詳細な説明 添付図面の第１図について詳細に説明するに、本発明を具体化する図示のシステ ムは、光学的セルユニット、炉、秤、ＦＴ−ＩＲベンチユニット、コンビ二一夕 、プリンターおよびプロッター組合せユニットおよび電源、それぞれ１０．１２ ．１４．１６．１８．２０および２２で大体示される、を含んでいる分析ワーク ステーションを構成している。光学的セルユニット１０、秤１４および電源２２ は縦型の棚状スタンド２４内に支持されており、ベンチユニット１６、コンピュ ータ１８およびプリンター／プロッター２４はデスク２６上に便宜的に設けられ ている。

炉１２は光学的セルユニット１０からの円筒形石英管２８から成り、これに導く ２つの管３０．８２を有する。炉管２８が取付けられている側とは反対側のセル ユニットｌＯの端に排気導管（ｅｘｈａｕｓｔ　ｃｏｎｄｕｉｔ　）　３４が設 けられており、排気導管３４は上向きに指向されて外部の排気口に接続されてい る。第２の導管３８が管２８上に同軸的に整列して設けられ、二の管３８もまた 上向きに延長してセルユニットｌＯと秤１４との間を連通させている。試料ホル ダー４０が管２８内に秤１４の下端からワイヤー４２によって懸垂され、ワイヤ ー４２は導管３８および光学的セル１０を貫通しており、光学的セルは保護外側 ケース３６を有する。

ＦＴ−Ｉ　Ｒベンチユニット１６は短かい円筒４４を経てセルユニット１０に連 結され、両ユニット間に光学的通路を設けている。図面には示していないが、そ れぞれの構成部材間には適当な電気的接続が設けられていて分析ワークステーシ ョンが後述する方法で機能し得るようにしていることは勿論である。

次に、第１図のシステムの加熱、秤量および光学的構成部材をさらに詳細に示さ れている第２および３図についてより詳細に説明する。図面に示すように、炉１ ２または１２′　は大体円筒状のコイルまたは円筒状の形をとって加熱部材４６ を包含し、管２８または２８′の穴（ｂｏｒｅ）内に同軸的に整列されている。

試料ホルダー４０は加熱部材４６の上端部に設けられ、その下方の端に入口管８ ０が連通されている。熱電対４８もまた加熱部材４Ｂの内に配置され、試料ホル ダー４０の底の近くに接近して位置するように配置され、線５０は熱電対４８の 電気的接続を示している。

光学的ユニットセル１０はその両端に光学的ボート（ａｐｐｅａｌ　ｐｏｒｊ） 　５４および５Ｂを有する円筒形室５２を備えており、加熱コイルが５７で示さ れている。ボート５Ｂの外側に一対の傾斜ミラ一部材５８が設けられ、凹面ミラ 一部材６０がボート５４の外側に配置されている。光学的システムは、放射光線 ６２が部材５８の鏡面に当り、ミラー６０から反射されるように、部材５８の間 に焦点位置ｒＦＪを定めている。　第３図の配置は第２図の配置と同様であり、 第２のガス導入管３２と第２の加熱コイル６６を設けた点で第２図に示すものと は相違している。留意されるように、管３２およびコイル６Ｂは両方とも試料ホ ルダー４０のレベルより上方に配置され、管３２はそれから排出されるガスが双 方ののコイルの上方を通過するようにコイル４６．８８の交点より僅かに上方に 開口している。明らかなように、管２８の上方および下方帯域６８．７０のそれ ぞれを設定された異なる温度に、そして独立してさまざまな温度にし得るような 方法で、加熱部材４６．１３６は（図示しない手段によって）電源２２に接続さ れていることは明らかである。

本発明における装置は、先ず、分析すべき物質を試料ホルダー４０内に入れて用 いられ、試料ホルダー４０は、便宜的に、一般にその好ましい形態として、粒状 試料のためのステンレス綱、石英またはアルミニウム製網状バスケットとする。

ホルダー４０を加熱部材４Ｂの内を通る通路の上部の図示の位置に吊り下げた後 、ヒーターに通電する。

次に、特定の弁７４を操作してキャリヤガスを（典型的に０．５〜２Ｎ／ｓｉｎ の流量で）タンク７２から入口管３０を経て石英管２８．２８’内の通路部分６ ８に沿って上方に流し、試料位置より下流にある部材４６の部分によってキャリ ヤガスは加熱される。ヒーターの始めの区間を通る間にガスが予熱されること、 ホルダー４０内の試料を加熱するために同じ部材を用いること、そしてヒーター が試料のために用意されているように覆っていることのために高度に安定した温 度状態が得られ、これにより分析を最高の精度および信頼度で行なうことができ る。熱電対４８は試料ホルダーの近くの実際の温度を検出して検出温度を示す電 気信号を与えるように作動することは勿論である。

典型的には、温度は分析中に周囲温度から９００℃に３０℃／ｓｉｎの速度で上 昇され、最高温度は一般的には実用的な方法で生産される加熱部材の規定と一致 させること（約１２００℃程度）が望ましい。

試料の加熱にしたがって、やがて熱分解が開始する温度に達し、試料中の揮発物 が炉内を上方に移動するキャリヤガスと混合される。この混合物流は分析セルの 空洞５２内に直接導入されることは勿論であり、分析セル内においてその組成が ダイナミックベースで測定され、流体はセル空洞から導管３４を経て流出する。

ＦＴ−Ｉ　Ｒベンチユニット１６が、赤外スペクトル範囲内で変化する波長の電 磁ビームを発生し、第２および３図に示されるようにセル空洞５２を経て投射さ れた後に区域Ｆにおける焦点で電磁ビームをインターセプトするための光学的シ ステムを含むことは勿論である。さらに、組成を定性的および定量的に表わす吸 収曲線をＦＴ−Ｉ　Ｒコンビエータ１８およびプリンター／プロッター２０を用 いて直接プロットすることができる。

試料の分解が進むにしたがって、秤ユニット１４によって重量の減少が動的に測 定され、秤ユニット１４は試料の重量の減少を示す信号をＦＴ−ＩＲコンピュー タ１８に出力する。これらのデータはユニット２０によって適切な形でプリント および／またはプロットされ、ＦＴ−ＩＲ光学的システムから得られる吸収デー タが定量的組成情報に変換される吸光係数に必要ないくつかの補正因子を決定お よび導入することによって、これらのデータはまたシステム内で計算に用いられ る。

第３図に示される増大された形態の装置は、所定点または所定間隔でガス供給源 ７６に関連する弁７４を操作して炉の下部６８に生じるキャリヤガスと揮発物と の混合物に酸素を加え得る点を除いては、前述したのと同じ方法で作動される。

加熱部材８Ｂは混合流体が光学的セルｌＯ内に向って上方に流れる際に混合流体 の成分の酸化に適切な条件（例えば、７５０℃の温度）を維持するように協同的 に制御される。酸素を連続的に供給して空洞５２に酸化した試料だけが入るよう にするか、あるいは、間歇的に酸素を供給して、ある期間内では未変換揮発物が ガス流に含まれ、次の期間では酸化した成分がガス流に含まれるようにすること ができる。２分サイクル（１分間オンし、次の１分間オフする）を用いることが でき、また、ヒーター６Ｂへの出力を同じサイクルで変化させて熱分解反応温度 条件に不当に影響を与えることなしに有効な酸化性雰囲気を生ぜしめることがで き、試料の昇温速度に応じてサイクルをさらに短かくしたりさらに長くしたりす ることがより望ましいことは勿論である。このようにして、１回のテスト中に２ 種の試験を組合せて行なって、成分を同定するだけでなく、炭素、水素、窒素、 硫黄その他のＩＲ−活性ガスのような揮発物の元素分析をも同時に行なうことが できる。

分解反応の完了時に入口管３０を経て酸素を導入することによって装置を有利に 用いることができる。一般に、この場合には、ヘリウムキャリヤガスに酸素を体 積で約４％混入し、温度を（例えば３０℃／ｍ１ｎの速度で）約２５０℃から９ ００℃または１０００℃に次第に上昇させて全ての揮発分が揮発した後に試料ホ ルダー内に残っている炭あるいはその他の残渣を確実に燃焼させる。この段階を 加えることによって残渣の成分に関するデータを得ることができ、これにより分 析すべき試料の完全な分析を１回の分析で行なうことができる。炭反応性および 活性中心情報も同じ方法で得られ、また同様のデータを、典型的に３００℃〜４ ５０℃の範囲内の温度で行なわれる等温燃焼反応によって得ることができる。

実際上、炉筒を形成している石英管を長さ約１フイート、直径約１インチとし、 その半球形上端をすりガラスとして、光学的セルに直接ボール　アンド　ソケッ ト接続し、この光学的セルはパイレックスでできており、炉管の球形端を受け入 れるための環（ｃｏｌ　１ａｒ）を備えている。炉管内の通路を全長にわたって 均一な直径としてもよいが、いづれにしても、試料ホルダーが吊り下げられる位 置近くから、（好ましくは、試料ホルダーが吊り下げられるレベルより僅か離れ た下方から）入口を経て光学的セル室まで炉管内通路断面積、は減小されないこ とが重要である。このように構成することにより、熱分解帯域からの流体の流れ が収縮されることを防止し、また、乱流の発生を防止する。これらの両者は流体 を構成しているガス成分の物理的状態を変え、その光学的セルへの完全な導入を 低減して分析精度を低下させ、得られるデータの値の精度を低下させてしまう。

ダブルパス、センターフォーカス光学的システムを図示したが、適当な変換光学 素子を有するマルチパスセルおよび他の適当な配置に代え得ることは勿論である 。

キャリヤガスおよび試料を加熱するための加熱部材は管通路内に挿入された一対 の銅製棒の周りに、典型的には、幅が３／８インチで、長さが３〜４フイートの ニクロムリボン部材を２重螺旋形状で巻き付けた組立て物（ａｓｓｅｍｂｌｙ） として供給され、銅製棒はヒーターに電力を供給するための電極として機能する 。酸化のための温度を維持するための部材６６は単にニクロムリボンフィルとす ることもできる（実際には部材６４であってもよい）。管通路内に設けるのが好 ましいが、ヒーター６６の主な機能が管を高温に維持することであるがら、所要 に応じ、管の外側に巻くこともできる。他の形状のヒータ一部材を用い得ること も勿論可能であり、（円筒形状の場合におけるように）いくつかの場合に好適で ある。

試料ホルダー４０を吊り下げる部材４２はヒーター６６のコイルに流れる電流の 作用を受けるからクロメルワイヤーのような非磁製の組成物であることが望まし く、シかし、これ以外のものも当業者により容易に用いることができる。秤１４ は任意適当な構造のものとすることができ、例えば市販のメツトラ−インスツル メンツ　コーポレーション製モデルＡ　Ｅ　１８０バランスを用いることができ る。

しかし、本発明の目的のためには、このような秤ユニットをガスが内部に流れる ように改造することが必要であり、通常ヘリウムが用いられるガスの供給は秤を 清浄するばかりでなく、気圧が正常に保たれ、密封された状態にシステムを保つ ように働く。

同様に、任意の適当なＦＴ−Ｉ　Ｒ分光計を用いることができ、ＩＢＭインスツ ルメンツ　モデルＩＴ−８５がその１例である。典型的には、ＦＴ−Ｉ　Ｒは熱 分解生成物の発生速度および成分を定量的に決定するように０．２秒毎にスペク トルを得ることができる。コンピュータ、電源、炉および熱電対システムは試料 を予じめプログラムされた温度プロフィール（ｐｒｏｆｉｌｅ　）で、３℃／＊ ｉｎ〜１００℃／　ｓｅｅの間の速度で、２０℃〜少なくとも１０００℃の間の 温度に加熱してこれらの温度レベルに選択時間保持し得るものであることが必要 である。

本発明の装置を利用して広範囲の情報を得ることができる。上述したように、試 料物質の熱分解中に発生する揮発生成物の元素分析（石炭試料の「元素（ｐｒｏ ｘｌｓａｔｅ　）ｊ分析）および残渣の元素分析を行なうことができるから、試 料を構成する水分、揮発分、可燃分、炭分（ｃｈａｒ）および灰分を決定するこ とができる（すなわち、石炭の場合における「近成コ分析）。炭分の反応性およ び活性中心密度を試料加熱時の酸素吸収および燃焼速度として観察することによ って決定することもできる。商業的に、炭分燃焼性能を得られる情報に基づいて 予測することができる。発熱量は元素分析から計算することができ、試料の全鉱 物組成はＩＲスペクトルに基づいて決定することができ、ＩＲ−活性鉱物の濃度 は標準臭化カリウム錠剤法を用いて決定することができ、硫黄形態を同定するこ とができる。さらに、上述の方法はタールおよびその他の凝縮し得る留分の元素 分析を可能とし、これにより官能基組成を決定でき、また、燃焼性データを得る ことができる。最終的に、本発明により、試料の熱分解および発生ガスの組成に 関する化学的速度論および機構を調べることができる。

実　施　例　１ 歴青炭（ｂｌｔｕｍｉｎｏｕｓ　ｃｏａｌ　）を第１および３図に示す構成の装 置を用いて分析した。それを行なうために、約２００〜２３５メツシニサイズの 粒状試料２００１ｇを試料ホルダー４０に入れ、先づ、熱分解条件にした。その ために、ヘリウムを炉２８内に下方管３ｏを経て約１．２１　／■ｉｎの流量で 導入し、下方ヒーター４６に通電して試料およびキャリヤガスの温度を周囲温度 から９００　”Ｃに３０”Ｃ／■１ｎの一定速度で徐々に昇温させ、ただ１５０ 　”Ｃの温度においては約３〜４分間一定温度に保持して水分を蒸発させた。

９００℃に達した後、熱分解反応が完了すると考えられる。次いで、温度を約２ ５０℃に下げ、管３０に流れるヘリウムに体積で約４％の酸素を加え、試料の温 度を同じ一定の加熱速度で約９００℃に再び加熱し、これにより試料ホルダー内 に残っている炭（ｃｈａｒ）を燃焼させる。

同じ物質の新しい試料を利用して、熱分解反応を繰り返し行なう。しかし、この 例の段階においては、導入されるヘリウムおよび酸素の合計量に基づいて体積で 約ｌＯ％の濃度になるような流量で純粋な酸素が管３２を経て導入される。また 、上部ヒーター６Ｂは試料から発生する揮発物の酸化を確実に行なうために７５ ０℃に維持される。

秤によって与えられる重量減少データおよびストレートな熱分解反応で発生され るガスの成分および量に関するスペクトルデータから、試料の近成分析は（重量 基準で）　０．５１％水分、１０．９２％灰分、２５．２３％全揮発分および８ ３．３４％固定炭素と決定される。揮発分は（乾燥した灰分を除く試料重量基準 で）　０．９２％−酸化炭素、１．２８％二酸化炭素、１．８４％メタン、０． ９９％水、０．２０％エチレン、１．０４％二酸化硫黄、０．１４％シアン化物 、０．０Ｂ％硫化カルボニル、１．９８％水素および１９．４５％タールよりな ることが明確に見出される。揮発物の酸化反応における生成ガスの分析は（乾燥 した灰分を除く試料の重量基準で）１９．４１％炭素、４．７６％水素、２．３ ０％酸素、０．９１％窒素およびｌ、１０％硫黄の元素成分よりなることを示す 。炭分の酸化ガスは上述したのと同様に乾燥した灰分を除く試料の重量％で１１ ｉ７．３７％炭素、０．５４％水素、１．０３％酸素、０．７７％窒素および１ ．８０％硫黄の元素成分よりなることを示す。これらの元素分析データは規格分 析方法によって得られるデータとほぼ一致することが見出される。

油頁岩および石油原告の同様の分析は有機構造、産出および反応性に関する価値 あるデータを与える。

ＴＧＡ機能を結合することによる主な利点の一つは、ＦＴ−Ｉ　Ｒ分光測定の固 有の欠点を補償することであり、すなわち、遊離（ｆｒｅｅ）水素および硫化水 素のような特定の成分を同定することができない、または敏感でないという欠点 を補償することである。実際には発生していたが分光測定データには反映されな かった物質は、水素を水に変換する酸化サイクルおよび硫化水素を水と二酸化硫 黄に変換する酸化サイクルを組み合わせて得られるＴＧＡデータを示すことによ り、成されるべき試料の完全な分析を可能にするのに必要な情報を提供する。

本発明の独特の特徴は、全ての制御および分析機能を与えるようにＦＴ−ＴＲ装 置のコンピュータを利用する積分システムを提供することである。そのために、 本発明は試料およびキャリヤガスの温度変化と、発生した生成物および固形残渣 の酸化条件および炉内に導入されるガスの流れとを制御するようにプログラムさ れることができる。同時に、温度センサーおよび秤からの信号は、ＦＴ−Ｉ　Ｒ データと同様に、プロットまたはプリントアウトされて最も有用な形でめた分析 情報を与える。

本発明装置の他の独特の特徴はその自己較正能力である。これは適切な温度プロ フィールに従って、熱分解条件に既知の組成を有する固体較正用化合物を適用す ることによって行なうことができる。ＦＴ−Ｉ　Ｒコンピュータにプログラムさ れた最小二乗最適化ルーチンによって秤で測定された重量減少データを用いて吸 光係数が調節され、この係数は定量分析データが得られるＦＴ−Ｉ　Ｒ波数依存 吸収曲線に適用される。同様のアプローチを熱分解試料として実質的に既知の組 成を有するが微量の未知の成分を含む物質に利用することができる。

不活性キャリヤガスとしてヘリウムを用いることは特に望ましく、この理由は全 ての反応生成物をＦＴ−Ｉ　Ｒユニットの光学的セル内に導入することができる ばかりでなく、揮発物の凝縮し得る留分を２ミクロン以下の大きさの液滴よりな る極めて望ましいエーロゾルめ形状に変換されるからでもある。これはヘリウム の高い熱伝導性と低い熱容量とによるものであり、これにより微細なミストの形 で急速な冷却および凝縮を生じる。いづれの場合においても、光学的システムに より、凝縮し得る揮発物を最も効果的に分析することができ、この理由は、その 揮発物がシステムの壁上に沈積するよりはむしろガス流とともに流れるからであ り、また、光の散乱が最小であるからである。光学的セルを１００℃〜１５０℃ に維持することによって流体流中の全ての水分が蒸気の形でとどまることができ る。

それゆえに、本発明は固体および液体物質を高速度で分析して組成、構造、反応 機構および速度論およびその他に関する情報を与え得る新規な装置および方法を 提供することは明らかである。本発明の方法および装置は熱重量およびフーリエ 変換赤外分析の原理を高効率で望ましい方法で組合せており、典型的な不溶解性 炭化水素類の分析に特に好適である。試料の熱分解によって発生する生成物は分 析するのに理想的な形で光学的セル内に完全に導入される。近成および元素分析 を石炭について行なうことができ、同様の分析を本発明の方法および装置を用い て、他の物質について行なうことができ、そのような物質の発熱量、炭（ｃｈａ ｒ）反応性、活性中心密度、硫黄形態同定およびその他の特徴の決定を所望に応 じて行なうことができる。

ＦＩＧ、　／ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）内部室（ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｃｈａｍｂｅｒ）を有し、該内部室を通 じる通路（ｐａｔｈ）に沿って流体を流し得るように入口と、該入口と離間した 出口とを有している炉、（ｂ）包囲空洞（ｅｎｃｌｏｓｅｄ　ｃａｖｉｔｙ）を 有し、該空洞を通じる流体のための入口および出口を有しており、該セル空洞（ ｃｅｌｌ　ｃａｖｉｔｙ）が前記炉室（ｆｕｒｎａｃｅｃｈａｍｂｅｒ）とそれ らの前記入口および出口をそれぞれ経て実質的に直接連通している光学的分析セ ル、（ｃ）前記炉室内に前記通路の一部を規定する部材を有するヒーターを含み 、該ヒーターが前記通路に沿って流れるガスを加熱するように構成され、温度制 御手段を含む加熱手段、および （ｄ）秤（ｂａｌａｎｃｅ）およびこれに連動的に連結された試料ホルダーとを 含み、該試料ホルダーによって保持された物質を効率よく加熱し得るように該試 料ホルダーが構成され、前記ヒーター部材によって規定された前記通路部分に沿 う位置で前記炉内に前記試料ホルダーが前記秤から吊り下げられて前記通路部分 に沿って流れる流体を前記試料ホルダーに接触する前に前記ヒーター部材の温度 に実質的に予熱するのに十分な距離で前記室入口から離間されている秤量手段か ら構成され、前記ホルダー位置の近くから前記室出口および前記セル空洞入口に かけての前記炉の通路に沿って収縮（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｎｇ）または乱流発 生が実質的に無い構造である分析装置。 ２．前記室（ｃｈａｍｂｅｒ）が細長い大体矩形の形状であって垂直に配向され 、前記室への前記入口が下端近くに配置され、前記室からの前記出口が前記室の 上端に配置されている請求の範囲第１項記載の装置。 ３．前記光学的分析セルが従属した加熱手段を有し、前記炉室の長さ方向軸に対 して実質的に垂直な軸に沿って前記空洞に電磁放射線を貫通させるように前記光 学的分析セルが構成されている請求の範囲第２項記載の装置。 ４．前記セルが前記炉の上部に直接接続され、前記室出口および空洞入口が実質 的に同じ断面積を有し、前記炉空洞（ｆｕｒｎａｃｅ　ｃａｖｉｔｙ）の前記軸 に対して実質的に垂直な方向に前記セルが細長く、前記入口および出口が両端に 隣接して、それぞれ前記空洞の底部および上部に配置されている請求の範囲第３ 項記載の装置。 ５．前記試料ホルダーの底部に隣接して配置される温度検出手段を付加的に含む 請求の範囲第１項記載の装置。 ６．前記ホルダー内に維持される試料の重量変化を時間の関数として示す電気信 号を発生するように前記秤量手段が構成されている請求の範囲第１項記載の装置 。 ７．通常の流体流の下流方向において前記試料ホルダー位置を越えて、前記通路 の途中に前記室への第２の入口を前記炉が有する請求の範囲第１項記載の装置。 ８．前述した第１のヒーター部材と前記炉室の前記出口との間に配置され、該炉 室内の前記第１の通路に隣接して整列している第２の通路部分を規定する部材を 有する第２のヒーターを前記加熱手段が含み、前記第２のヒーター部材が前記第 ２の通路部分に沿って流れる流体を加熱するように構成され、前記温度制御手段 が前記第１および第２のヒーターの温度を独立して制御するように構成され、前 記第２のガス入口が前記２つの通路部分の交点に実質的に配置されている請求の 範囲第１項記載の装置。 ９．前記空洞を貫通する物質から組成データを得るように前記光学的分析セルに 連動的に接続されたフーリエ変換赤外分光計を付加的に含む請求の範囲第１項記 載の装置。 １０．最小二乗最適化ルーチンによって前記秤量手段からの重量変化データを前 記セル空洞を貫通する物質からの定量的組成データと比較し、このようなデータ が前記分光計によって決定される吸収曲線に適用できる吸光係数を調節し、これ により前記装置の自己較正が可能となるようにプログラムされたコンピュータを 前記分光計が具え、前記秤量手段が前記ホルダー内の試料の重量変化を時間の関 数として示す信号を発生してこの信号を前記コンピュータに与えるように構成さ れている請求の範囲第９項記載の装置。 １１．（ａ）分析すべき物質の試料を炉室内に支持する段階、 （ｂ）前記炉室内の試料を加熱して試料の熱分解を行なう段階、 （ｃ）前記試料と実質的に同じ温度に予熱されたキャリヤガスによって前記試料 を掃引（ｓｗｅｅｐｉｎｇ）する段階、 （ｄ）前記熱分解中の試料の重量変化を時間の関数として監視する段階、 （ｅ）前記炉室内の前記試料の熱分解によって生じた揮発物とキャリヤガスとの 混合物を光学的分析セルの空洞内に実質的に直接導入して前記揮発物の組成を時 間の関数として決定する段階、および （ｆ）前記試料の分析のために動的重量変化データを動的組成データに相関させ る段階から成り、前記キャリヤガスの特性が前記光学的分析セル内の一般に行な われる温度において凝縮し得る前記混合物の実質的に全ての成分が前記光学的分 析セル内に入る際に約５ミクロンより小さい大きさの粒子に凝縮するものである 分析方法。 １２．前記ガスおよび試料の温度が一定速度で上昇される請求の範囲第１１項記 載の方法。 １３．前記炉室内で前記ガスおよび試料を共通の熱エネルギー放射体によって加 熱し、前記試料を前記放射体に隣接して配置し、前記ガスを前記試料に接触する 前に前記放射体に沿って通過させて前記ガスを予熱して前記ガスおよび試料が最 初の接触点において実質的に同じ温度になるようにする請求の範囲第１１項記載 の方法。 １４．前記キャリヤガスがヘリウムであり、前記分析セルが水の凝縮を防止する ように約１００℃〜１５０℃の温度に加熱され、前記ガス状の混合物が前記炉室 から出る際に急速に冷却されて前記セル空洞内の温度において凝縮し得る前記揮 発物の実質的に全ての留分を約２ミクロンより小さい粒子に凝縮させ、前記ガス 状の混合物が実質的に流れ収縮（ｆｌｏｗ−ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｎｇ）または 乱流発生のない構造によって層状流でエーロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）の形態で前 記分析セル空洞内に流入する請求の範囲第１１項記載の方法。 １５．前記分析セル空洞に入る前に前記キャリヤガスと揮発物との前記混合物に 所定量の酸素を導入する付加的な段階を含み、前記酸素の量およびその流体が維 持される温度が前記揮発物の酸化を実質的に完全に行なわせるに十分なものとす る請求の範囲第１１項記載の方法。 １８．前記酸素を含む混合物が補助（ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ）加熱され て前記の十分な温度を維持する請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．前記酸素導入および前記補助加熱が同時かつ間歇的に開始および終了され 、これにより前記分析セルが前記揮発物を間歇的に酸化状態および未酸化状態で 受け入れる請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．前記試料の実質的に完全な熱分解の後に、その残渣を効果的に酸化させる のに適当な条件下で前記残渣に酸素を導入する付加的な段階を含む請求の範囲第 １１項記載の方法。 １９．前記付加的段階を制御温度条件下で行なって前記残渣の反応性から成る評 価を可能とする請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．前記制御温度条件が、前記残渣の温度を前もって定められた速度で、約２ ５０℃から少なくとも約９００℃に漸進的に上昇されるものである請求の範囲第 １９項記載の方法。 ２１．前記段階（ｅ）において、前記揮発物組成の決定がフーリエ変換赤外分光 計によってなされる請求の範囲第１１項記載の方法。 ２２．前記試料が実質的に既知の組成を有するものであり、前記監視段階（ｄ） からの重量変化データが前記段階（ｅ）の決定で得られる定量的データと比較さ れ、前記定量的データが決定される波数依存吸収曲線に適用できる吸光係数を調 節するのに利用される請求の範囲第２１項記載の方法。