SE500480C2 - Sätt vid inaskning av fasta bränslen under låg temperatur - Google Patents

Description

(ft C.) CD ß. 1 o c.) N T llIb Silikater (Kvans SiOz, Fältspater (K,Na)(A1Si3Og), CaA12Si20g) Lßflninßfaler (Illitß K1-1_5A14(Si7-5_5Al1-1_5O20)(OH)4, K30linil Al4(Si4Û10)(OH)g, Montmoflllonit (1/2 Ca,Na)0_7 (A1,Mg,Fe)4 ((Si,A1)g020)(OH)4.n H20) Sulfater (Anhydrit CaSO4, Baryt BaSOa) Sulfider (Pyrit FeSg, Markasit FeSz, Sphalerit ZnS) Elementärt Svavel S3 Karbonater (Kalcit CaCOg, Siderit FeCOg, ) Vid förbränning bildas förutom aska också gaser, främst naturligvis koloxid och koldioxid, men även kväveoxider (NO, N20, N02) ur bränslebundet kväve och genom oxidation av luftkväve, sarnt svaveldioxid och svaveltrioxid. De senare uppstår genom oxidation av svavel som föreligger i kol på olika sätt, nämligen organisk bundet svavel, sulñdiskt bundet svavel eller sulfater. De sistnänmda två svavelkällorna kan räknas till bränslets mineraldel. Det är naturligvis önskvärt att man kan välja bränsle med låga svavelhalter, varigenom man i princip då får låga emissioner av svaveldioxid och svaveltrioxid.

Av det sagda framgår att det är värdefullt om man kan välja bränsle, inte bara med tanke på dess värmeinnehåll, utan även med kännedom om asksamrnansättningen. Att utföra kemiska analyser på askans sammansättning är i och för sig välkänt och tillgår så att man först inaskar provet, dvs låter det organiska materialet i bränslet oxideras i hög temperatur och i närvaro av syrgas (luft). Den erhållna askan kan sedan upplösas i lämpliga elektrolyter och innehållet analyseras på i och för sig känt sätt. Man kan också behandla askprovet t.ex. genom ingjutning i härdplast och därefter studera ett tvärsnitt av detta prov i elektronmikroskop.

I detta fall är det också möjligt att utföra analyser med röntgenmetoder på askans beståndsdelar. För att kunna genomföra sådana röntgen- bestärnningar bör inaskningen fortgå så långt som möjligt före ingjutningen av askprover. Vid inaskning i hög temperatur och syrerik atmosfär kommer naturligvis de ingående föreningarna därvid att oxideras. Exempelvis kommer järnföreningar som i bränslet föreligger i sin tvåvärda fonn att oxideras till trevärda oxider. Jämsulñder och kopparsulfider kommer att oxideras till sulfater. Kalciumoxid kommer sannolikt till viss del att ombildas till kalciumsulfat genom att den nyssnämnda sulfidema avger sin svavel i form av S02 som reagerar med kalciumoxiden.

Det kemiska analysresultatet (tabell Ia) kommer således inte tillfullo att spegla den ursprungliga sammansättningen av mineralema i bränslet. För mera ingående studier av askor är fassarnrnansättningen hos de olika materialen av intresse. I tabell Ib anges exempel på mineraler som kan ingå i fasta bränslen. Det skulle därför vara angeläget att finna metoder där inaskning kan ske utan några fasomvandlingar eller förluster av mineraler, och vid så låg temperatur som möjligt. En sådan metod, Low Temperature Ashing (LTA), har också framtagits och kommer att beskrivas nämnare nedan.

Det är sedan 1965 (Gluskoter, Fuel, 44, 285-291) känt att man genom att anbringa ett radiofrekvent fält över en gasblandning innehållande 100% syrgas kan få ett plasma, dvs en gas innehållande elektrisk ledande joner och att denna plasma har förrnåga att oxidera kolbundet till annat organiskt eller oorganiskt material. Figur 1 visar schematisk en utrustning för låg temperatur inaskning med oxidationskammare (1), radiofrekvens (RF) generatom (2), RF-spole (3), vakuummätare (4), vakuumpump (5) och syrgas behållare (6).' Enligt tillverkarens (LFE Corporation) beskrivning insättes i vardera av en eller två befintliga låg tryckskarnrnama (l), kol prover av en vikt av 1-2 g, kolprovema (bränsle provema) placeras på brickor av glas. un ca c.) -m C 3 ca J:- Med vakuum pumpen (5) inställes ett undertryck av 0.1 mbar så att karnrnarna (1) kommer att innehålla en liten andel syrgas från (6).

Därefter startas generatorn (2) som alstrar ett plasma i det utsända radiofrekvensfältet i kannnarna ( 1). Nedan beskrivs några resultat efter försök genomfört efter tillverkarens beskrivning.

I ett första försök inleddes 20 ml/min gas bestående av 100% syrgas in över proverna (se tabell II), och plasman tändes med en effekt av SOW.

Om man har högre gasflöde eller högre RF-effekt, så ökar inaskningstemperaturen. Därför valdes att arbeta med en gasflöde motsvarande 20 ml/min och en effekt av SOW, då dessa värden är lägsta möjliga man kan ha.

Efter en inaskningstid av 24 timmar kunde man dels konstatera att temperaturen nått mellan 250-3O0°C (se temperatur mätningama nedan), och vidare att kolet hade oxiderats mycket kraftig på ytan, medan däremot det inre av kol provet föreföll relativ dålig oxiderat.

Temperaturen i LTA har hittills inte kunnats mätas eller kontrolleras, utan oxidationstemperaturen för olika prover varierar med varierande värrneinnehåll i bränsleprover.

Elektronmikroskopiska undersökningar visar att de svavel föreningar som farms på mineral kolet oxideras till sulfater vilket visas i figur 4.

Figur 4 visar en genomskärning av ett kom innehållande jämsulfid. I figuren visas förekomsten av grundämnena Fe, S och O på komet. Det framgår av bildema att järnsulfiden är sulfatiserat under inaskningen.

Processen utförs som nämndes i 100% syrgas, men vid ett låg tryck (lO-ï mbar). I allmänhet oxiderar man därvid ett prov på kol eller biomassa i storlek ordning 1-2 g under en tid av 12-48 timmar. Det har emellertid visat sig att temperaturen, särskilt på vissa kol ytor kan bli mycket hög, dvs minst 250°C under dessa omständigheter. Detta medför att inte bara kolet oxideras utan även Lex. jämsulñder och kopparsulfider, liksom elementärt svavel.

Som framgår av elektronmikroskop bildema och från tabell III, kan man dra den slutsatsen att, inaskning och anrikning av mineralema i bränslen kan inte fås i dess helhet med LTA och tillverkarens (LFE Corporation) beskrivning, ty man både förlorar och omvandlar mineralema i proven genom tillverkarens förfarande. Härur framgår att ordinärt LTA förfarande motverkar målet med en inaskning utan förlust eller fasomvandling av mineralerna i bränslen, och därav LTA som metod förlorar den utlovade fördelen, ty experiment parametrama är lägsta möjliga man kan ha (gas flöde, RF-effekt).

Av det sagda framgår att man med denna metod (LTA) inte når de bästa förutsättningar för att göra en inaskning sådan att man kan garantera att ingen omvandling av t.ex. de sulfid-innehållande fasema sker.

Föreliggande uppfinning (Very Low Temperature Ashing VLTA) avser emellertid att undanröja dessa svårigheter och beskriver ett sätt att rationellt inaska såväl biomassa, fossila bränsle som askor med oförbränt material utan att mineralinnehållet förändras eller förloras.

Om nu man önskar få en exakt kunskap om askans beståndelar innan bränslet eldas är metoden (LTA) olämplig, då dessa nämnda jämsulfider i processen oxideras till sulfater eller till SOg-gas som avgår från provet.

Det har emellertid överraskande visat sig att oxidation enligt uppfmningen kan inte bara ske under mycket låg temperatur, utan även oxidationen sker selektivt med avseende på enbart kolet om den ingående syrgasen, fortfarande under lågt tryck, blandas med helium i vissa proportioner.

Med uttrycket "selektivt" anses att enbart eller huvudsakligen kolet i bränslet oxideras, medan däremot alla svavelföreningar i kolet blir opåverkade.

Detta förfarande medför att dels en effektivare plasma kan bildas och dels att temperaturen för reaktionen kan hållas på en låg nivå.

Uppflnningen avser sätt att genomföra inaskning av sådant här nämnt material på detta sätt, vilket närmare kommer att beskrivas nedan.

UI F) C) »FS CD CI) *h Very Low Temperature Ashing (VLTA) avser sätt att inaska bränsle prover under låg till mycket låg temperatur och under kontrollerade former (se figur 3 och 6). Figur 6 visar schematisk apparat uppställning för VLTA med masspektrometer (7), tryckmätare för läckage (8), mass flöde regulatorer (9) och tillhörande kontroll enhet (10), rotametrar (l 1), heliumgas behållare (12) och behållare med blandad syrgas och helium (13). Genom att kontrollera syrgashalten i plasmat kan man kontrollera oxidationstemperaturen och förhindra en fasomvandling av de ingående mineralema i bränsleprovet (se figur 4 och 5).

Figur 3 visar relationen mellan syrgashalten och inaskningstemperaturen för kolprovema Antracit, SemiAntracit och Medel Volatil bituminous.

Tillsammans med kolproven inlades också så kallade termografiska temperatur indikatorer. Dessa utgöres av en kemisk förening som reagerar genom svärtning av vissa på en pappers skiva angivna rutor.

För att förhindra dessa papp skivor oxideras av plasman som senare lades på, så innesluts de termografiska indikatorema i glas arnpuller som täcktes av kolprovet (figur 2).

Försöket upprepades med samma kol (och samma gasflöde och RF- effekt) och genom att låta en ström av l%O2 och 99%He flöda in under lågt tryck i utrustningen, kunde man på sanuna sätt som tidigare genom temperaturrnätning överraskande konstatera att temperaturen var nu avsevärt lägre, 65-70°C, samt att provet var homogent oxiderat med avseende på kolet. Det har visats sig att helium / syre proportionen måste justeras för olika kolprover, så att den låga inasknings temperaturen (60-70°C) fås (se figur 3). I den låga temperaturen sker den "selektiva" oxidationen av kolprover.

Jämsulfidema visade sig vid granskning av det inaskade proven under elektronmikroskop vara helt opåverkade. Detta demonsteras av figur 5.

Figur 5 visar en genomskäming av ett annat kom innehållande jämsulfid. I figuren visas förekomsten av gnmdämnena Fe, S och 0 på komet. I det här fallet jämsulñden är helt opåverkad av inaskningen. 7' 5824 Härur framgår att en inaskning utan några mineralomvandlingar eller förluster kan enbart fås med VLTA.

Temperaturmätriingar i VLTA kan även genomföras med en lR-detektor (14) (se figur 7), vilken placeras strax utanför oxidationkammamas (1) fönster som genomsläper IR-vågor. Hela VLTA processen kan kontrolleras och automatiseras med hjälp av en dator (15), vilken kontrollerar både inaskningstemperaturen och den utgående SOg-gasen, och därav justerar gasflödema och RF-effekten. Det leder till att man kan ha en effektiv selektiv oxidation av bränslen under hela inasknings processen (se nedan).

Ett antal kolprover inaskades i olika blandningar av helium och syrgas under samtidig analys av de utgående gaser med avseende på S02.

Denna analys genomfördes med en quadropule masspektrometer (7) av typen Baltzers (QMG 311), och med en apparat uppställning som framgår av figur 6. Det är viktig att analysera de utgående gaserna innan pumpen (5), för att det är risk att gaserna absorberas i pumpoljan eller pumpfilteren.

Med den apparat uppställning kan man erhålla syrgashalt i gas blandningen så låg som 0.01%O2.

Svavelhalten i dessa prover bestämdes med Leco S-analysator modell S-132 och de andra parametrama analyserades med Leco Mac 400, vilken framgår av tabell II.

Ta ll II Kemisk analys av de utvalda kol provema Kol Fixed kol%* Flyktiga delar% Ask ha1t% Antracit (An) 94.5 5.5 25.20 SemiAntracit (Semi An) 88.6 11.4 1.02 Medel Volatile bituminous (Mvb) 71.6 28.4 13.60 High Volatile bituminous B ko1(HvBb I) 63.8 36.2 10.40 High Volatile bituminous B ko1(HvBb H) 60.2 39.8 7.80 Subbituminous B kol (Sub B) 45.5 54.5 5.70 Torv 31.9 68.1 7.80 *Dessa värden har omräknats till torr och mineralfria värden.

SOg-analysen genomfördes kontinuerligt under hela inaskningsperioden S-tota1% 0.61i0.01 1741003 0.69i0.01 1.l6i0.02 3.25i0.06 0.58i0.01 0.40i0.01 för att konstatera under vilka betingelser som S02 lämnade provet. Efter inasknin g gjordes åter en svavelanalys på askinnehållet. Kvarvarande svavel har beräknats i procent av ursprungliga svavelinnehållet och anges i tabell HI. Man kan härur se att svavelförlusten minskar med ökande heliumhalt och minskande syrgaskoncentration. I överenstämrnelse härmed kunde man också konstatera att under de förhållande då svavelförlusten betecknas som noll (100% kvarvarande S) kan man inte heller spåra S02 i utgående gasen.

Tabell III Relationen mellan inasknings atmosfären och svavelfórlusten under inaskning av kolprovema enligt tabell H %Kvarvarande svavel i askorna av de ursprungliga svavel halten Atmosfär An SemiAn Mvb HvBb I HvBb II Sub B Torv l00%O2 48.0 16.0 46.0 40.0 50.0 83.0 80.0 90%O2 10%He 52.0 75 %O2 25%He 60.0 50%O2 50%He 61.0 25%O2 75%He 64.0 10%O2 90%He 55.0 33.0 80.0 50.0 60.0 94.0 90.0 5%O2 95%He 68.0 97.0 86.0 68.0 68.0 100.0 100.0 l%O2 99%He 96.0 99.0 100.0 91.0 79.0 0.5%O2 99.5%He 100.0 0.1%O2 99.9%He 100.0 100.0 100.0 Det har visat sig att ju lägre syrgashalt man har i gasblandningen som tillförs vakuurnkarnrnama (1), desto längre tid tar i allmänhet inaskningen att genomföra. Eftersom man vanligvis önskar analysera ett stort antal prover, kan det vara väsentlig att tillföra en gasblandning med en så hög syrgaskoncentration som möjligt utan att man därmed avsevärt påverkar mineralersamrnansättningen.

U°1 CD CI) .ha OO (__) 10 Om syrgashalten tillåts vara hög, innebär detta emellertid inte bara en risk för oxidation av sulfidfasema utan innebär också att temperaturen på provet stiger. Uppfinningen avser därför också sätt att genomföra inaskningen eller den selektiva oxidationen av kolet på ett så optimalt sätt som möjligt, dvs så snabbt som möjligt utan att göra några fasförändringar i ask-innehållet.

Sättet på vilket sådan inaskning kan genomföras beskrivs med hänvisning till figur 7. Figur 7 visar apparat uppställning för en automatisk VLTA med en IR-detektor (14) och en dator (15).

Temperaturen hos provet avläses med en IR-detektor (14), placerad strax utanför vakuurnkarnrnamas (1) fönster och som registerar värmestrålriirigen från provet genom en speciellt fönster, genomsläppligt för IR-strålning.

Temperaturen âsättes ett börvärde som väljes med hänsyn till önskad noggranhet i analys och med hänsyn till kolets rank och kolets svavel-halt. Vidare är en förutsättning, speciellt när man önskar att de svavel innehållande fasema inte skall förändras, att utgående halt av S02 skall vara noll eller nära noll, vilket avläses genom kontinuerlig analys med en lämplig instrument t.ex. masspektrometer (7). Genom en kombination av den pålagda RF-effekten och syrgas halten i den ingående gasen, styrs temperaturen mot angivet börvärdet, medan man samtidigt konstaterar att SOg-halten är noll eller nära noll.

Denna styming kan lämpligen ske via en dator (15) och till denna hörande program som skrivs på i och för sig känt sätt. Programmet skall därvid vara så utformat att när IR-sensoren (14) känner av en för hög temperatur eller masspektrometem (7) känner av en för hög utgående SOg-halt, minskas antingen effekten hos radiofrekvensen eller ingående syrgashalt eller påverkas temperatur eller SOg-halt genom en kombination av dessa två variabler. Man har funnit att syrgashalten inte behöver vara konstant under hela inasknings processen, utan kan varieras så att Og-halten Lex. kan vara låg i början av inasknings processen och sedan höjas varefter halten C sjunker i provet. Härigenom kan tiden för inaskningen minskas utan att selektiviteten försämras.

Claims (11)

ll Patentkrav

1- Sätt att inaska fasta material avsedda som bränslen samt fasta material i form av delvis förbrända bränslen (askor) i en ugn innehållande ett plasma så att materialens mineralkomponenter inte i någon väsentlig grad påverkas k ä n n e t e c k n at a v att en blandning av syre och helium som tillsammans och vid ett sammanlagt partialtryck mindre än atmosfärtrycket bildar ett plasma och att gasblandningens proportioner därvid åstadkommer en yttemperatur hos det fasta materialet som ej överstiger 150°C.

2- Sätt att inaska fasta bränsle och askor i en ugn innehållande ett plasma k ä n n e t e c k n a t a v att proportionema mellan syrgas och helium regleras genom en minskning av syrgashalten så att sagda yttemperaturen ej överstiger l50°C och att sagda yttemperatur avläses under inaskningsförloppet.

3- Sätt att inaska enligt krav l k ä n n e t e c k n a t a v att den så kallade selektiva oxidationen av kol eller fasta bränslen sker i en inaskningstemperatur intervall mellan 60-70°C.

4- Sätt enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v att gasblandningen består av >0-A5O% syrgas och 50 - <100% helium.

5- Sätt vid inaskning enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n a t a v att provets yt-temperatur regleras med syrgashalten i den gasblandning som utgör plasmat och som består av en syre/heliumblandning.

6- Sätt vid inaskning enligt krav l och 3 k ä n n e te c k n a t a v att halten S02 i utgående gas regleras med syrgashalten i den gasblandning som utgör plasmat. SGU 43Û /4

7- Sätt vid inaskning enligt krav 2 k ä n n e t e c k n at a v att yttemperaturen avläses beröringsfritt med IR-strålning från provet och syrgashalten automatisk minskas när sagda temperatur når ett i förväg inställt börvärde.

8- Sätt enligt krav 7 k ä n n t e c k n a t a v att yttemperaturen avläses genom mätning av IR-strâlningen från det fasta materialets yta.

9- Sätt enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v att proportionema mellan syrgas och helium regleras genom en minskning av syrgashalten så att det fasta materialets yttemperatur ej överstiger 150°C och ingen eller endast ringa mängd svaveldioxid avgår från det fasta materialet.

10- Sätt enligt krav 1 för genomförande av automatisk VLTA k ä n n e t e c k n a d a v att processen övervakas av en masspektrometer (7), en IR-detektor (14) och en dator (15) som analyserar och kontrollerar olika process förlopp.

ll- Sätt enligt krav 1-7 k ä n n e t e c k n a d a v att tetmografiska indikatorer innesluts i täta glas ampuller och placeras i oxidationskammama (1), i syfte till att mäta inaskningstemperaturen.