JPH06510601A - 極めて低い温度での灰化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 極めて低い温度での灰化 本発明は、固体燃料を、低温ないしは極めて低い温度で灰化する分野に関する。

再生バイオマス、地下燃料例えば石炭および泥炭、あるいは気相または液相の燃 料から成るすべての固体燃料は、炭素、水素、酸素および窒素に基づいている。

これらの元素に加えて、固体燃料はまた。しばしば酸素と結合した、鉱物例えば 硫黄、シリカおよび金属を含む。未燃焼物質を含む鉱物は、種々の酸化物、硫酸 塩およびケイ酸塩並びに他の化合物から成る灰を構成する。

表Ｉａは、化学分析により得られた、石炭からの灰の組成の例を示す。表Ｉｂは 、石炭中の最も一般的な鉱物の例を示す。

表Ｉａ ＳｉＯ□　２５〜５０％ Ａ１２０２ｔｏ〜４０％ ＰｅＪｉ　５〜３０％ Ｃａ０　１−１５％ ＭｇＱ　Ｏ，５〜５％ ＴｔＯ＝　０．５〜３％ ＮａｚＯ＋Ｋｚ０　１〜４％ ５Ｏ２０，１〜１０％ 表Ｉｂ ケイ酸塩（石英Ｓ：Ｏｘ、長石（Ｋ、ＮａＸＡｌ５ｉａＯ＊）　、ＣａＡｌｚＳ ！２０ｍ）粘土鉱物（イライｌ□　Ｋ＋−＋、　ｓＡｌ＜（Ｓｉｔ−ｃ　ｓＡｌ 　＋−＋、　ｓＯ□。）（ＯＨ）４　、カオリナイトＡｌａ（ＳＩａＯ＋ｏ）（ ＯＨ）ｓモンモリロン石（１／２Ｃａ、Ｎａ）ｏ、ｔ　（Ａ１．Ｍｇ、Ｆｅ）４ （（Ｓｉ、ＡＩ）ｓＯｚｏ）（ＯＨ）４・ｎＨｚｏ） 硫酸塩（硬石膏Ｃａ５Ｏ，、重晶石Ｂａ５０４）硫化物（黄銅鉱Ｆｅ５ｚ、自鉄 鉱ＦｅＳ２、閃亜鉛鉱ＺｎＳ　）硫黄元素Ｓ。

炭酸塩（方解石ＣａＣＯ３、菱鉄鉱ＦｅＣ０ｚ　）燃焼において、灰は、主とし て一酸化炭素および二酸化炭素であるガスと共に形成する。さらに、窒素酸化物 （Ｎｏ、Ｎ２０、ＮＯ□）か、燃料中または空気中での窒素の酸化により形成す る。

二酸化硫黄および三酸化硫黄もまた、ガス中に存在する。硫黄酸化物は、３種の 形態、即ち有機硫黄、硫化物および硫酸塩として存在する、石炭中の硫黄の酸化 により形成する。硫化物および硫酸塩は、燃料中の鉱物物質として重要である。

低硫黄分の燃料を選択し、これにより二酸化硫黄の排出を減少させることが好ま しい。

上記のことから、燃料の選択は単にその比熱に基づくのみならず、鉱物物質の組 成に関する知識にも基づくことが重要であることか明らかである。

灰の化学分析の実施はよく知られており、一般的な方法は。

第一に試料を灰化させることであり、これは、燃料中の有機物質か高温で、酸素 （空気）の存在化で酸化されることを意味する。得られた灰を、適切な方法によ り分析することができる。

灰はまた、取付材料に固定し、灰の断面を、電子顕微鏡を用いて分析することか できる。この場合、灰を、Ｘ線方法により分析することかできる。

Ｘ線分析を実施するために、試料の灰化を、灰の固定を実施する可能な限り前に 進行させることが必要である。

試料中の化合物は通常、高温および高酸素分下で酸化される。

例えば、通常Ｆｅ”！化合物として存在する鉄は、ｐｅ２０ｓに酸化される。硫 化鉄および硫化銅は、硫酸塩に酸化される。酸化カルシウムは、上記の硫化物か ら発生するＳＯｌと反応することにより、硫酸カルシウムに転化される。従って 、燃料中の鉱物物質の初期の組成は、化学分析の結果により反映されない。

灰をさらに十分に研究するために、鉱物の相組成が必須である。表Ｉｂは、固体 燃料中に通常に存在する鉱物の例を示す。

燃料試料の灰化を、鉱物の相変酸または損失なしに可能な限り低い温度で実施す ることができる方法を見出すことが重要である。これらの方法の１つは、以下に 記載する低い温度での灰化（ＬＴＡ）である。

１９６５年以来、無線周波基を、１００％酸素を含むガス雰囲気に用いることに より、ガス含有導電性イオンであるプラズマが得られ、このプラズマが、他の有 機および無機物質に結合した炭素を酸化する能力を有することか知られている（ Ｇｌｕｓｋｏｔｅｒ。

Ｆｕｅｌ、　４４．２８５−２９１）。

図１は、酸化チャンバ（１）、無線周波（ＲＦ）発振器（２）　、ＲＦコイル（ ３）、真空ゲージ（４）、真空ポンプ（５）および酸素コンテナ（６）を備えた 低い温度での灰化装置を図式的に示す。製造者（ＬＦＥ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ）の記載において、１〜２ｇの石炭試料（燃料試料）をガラスポート上に拡散 させ、低圧チャンバ（１）中に配置する。

真空ポンプ（５）は、酸素コンテナ（６）からの少ない割合の酸素を含む低圧チ ャンバ（＋）中の真空を、０．１ｍｂａｒに等しく調整する。発振器（２）を始 動させることにより、プラズマが、酸化チャンバ（１）中に形成する。

以下の結果は、製造者の記載に従って得られた；実験は、２０ｍ１／分１００％ 酸素を用いて開始しく表■）、プラズマを、５０Ｗのエネルギーで衝突させた。

灰化温度が、ガス流およびＲＦエネルギーの上昇に伴って上昇したため、２０ｍ １／分に等しいガス流および５０ＷのＲＦエネルギーを選択した。これは、これ らの値が、可能である最低の実験的選択であり、従って本研究に最も良好に適す るためである。

２４時間の灰化の後、一方で温度が２５０〜３００°Ｃに達しく以下の温度測定 を参照）、他方で石炭試料が表面で強力に酸化されたか、試料は内部ではほとん ど不変であったことか観察された。

従って、ＬＴＡの内部の温度は、測定するかまたは調節することができず、酸化 温度は、種々の試料に関して、種々の発熱量に伴って変化した。

電子顕微鏡による灰の分析により、硫化物鉱物が硫酸塩に酸化されたことが示さ れる（図４）。図４は、硫化鉄の粒子の断面図を示す。図４において、Ｆｅ、　 Ｓおよび０元素の分布を示し、これは、粒子の若干の部分が、灰化工程の間に硫 酸塩化し、これは、粒子からの若干の硫黄かＳＯ□として失われたことを意味す る。上述したように、工程は、１００９６酸素中で、低圧下（１０−’ｍｂａｒ ）で進行した。

一般に、１〜２ｇの石炭またはバイオマス試料は、１２〜４８時間の間に酸化さ れる。これらの条件下で、表面温度は、若干の石炭試料においてあまりにも高（ （２５０〜３００℃）、炭素並びに鉄の硫化物、銅の硫化物および硫黄元素もま た酸化されたことか実験的に明らかになった。

若干の鉱物が失われるかまたは変成されるため、電子顕微鏡分析および表■から 、燃料中の鉱物の灰化および濃縮が、ＬＴＡにおいておよび製造者（ＬＦＥ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の記載によっては実施することができないことを結論づ けることができる。

このことから、通常のＬＴＡ方法により、鉱物物質か酸化され、若干の鉱物もま た灰化の間に失われると考えられる。実験的パラメータ（ガス流、ＲＦエネルギ ー）か可能な限り低いため、この傾向は、１つの方法としてのＬＴＡの一般的に 受け入れられている利点を疑う。このことから、ＬＴＡは、損失または変成を伴 わず燃料試料を灰化する最も好ましい方法ではないと考えられる。

本発明（極めて低い温度での灰化、ＶＬＴＡ）はこれらの困難を回避し、バイオ マスおよび地下燃料を、鉱物の損失または変成を伴わずに灰化させる方法を含む 。

ＬＴＡは、硫化鉄が、この灰化方法において、硫酸塩に酸化されるかまたはＳＯ ｌとして失われるため、燃焼前の燃料中の鉱物物質の組成に関しての正確な情報 を得るのに適していない。

驚異的なことに、本発明において、炭素の酸化が単に極めて低い温度でのみなら ず、ある割合でヘリウムと混合した尚低い温度での灰化雰囲気（酸素）中で、燃 料中の炭素に関して選択的に行われる。「選択的」は、主に、燃料中の炭素が酸 化され、一方硫黄化合物は燃料中で影響されないことを示す。この方法は、酸化 温度を低温に維持しながら、より効率的なプラズマを提供する。

本発明の目的は、このようにして上述の物質の灰化を提供することにある。これ を、以下に詳細に記載する。

極めて低い温度での灰化（ＶＬＴＡ）は、燃料試料の灰化か低い温度ないし極め て低い温度で、調節された方法により行われる方法である（図３および６参照） 。図６は、質量分析計（７）、真空ゲージ（８）並びに、調節ユニット（１０） 、流量メータ（１１）、ヘリウムコンテナ（１２）、酸素コンテナ（６）および ９０％ヘリウムと１０％酸素との混合物を含むコンテナ（１３）が接続されたマ スフローコントローラ（９）を有するＶＬＴＡの実験装置を図式的に示す。

プラズマ中の酵素分を調節することにより、酸化温度を調節することができ、試 料中の鉱物の相変成を防止することができる（図４および５参照）。図３は、石 炭試料アントラサイト（Ａｎｔｒａｃｉｔｅ）（Ａｎ）　、セミアントラサイト （ＳｅｍｉａｎｔｒａｃｉｔｅＸＳｅｍｉＡｎ）および中揮発性歴青炭（Ｍｖｂ ）における酵素分と灰化温度との関係を示す。

灰化温度を測定するために、サーモグラフィックインジケータを用いた。これら のインジケータは、銀白色から黒色への色の変化により、灰化工程中に到達した 最高酸化温度を示す。これらのインジケータをパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）アン プル中に封入して、インジケータを、チャンバ（１）の雰囲気中での燃焼から保 護した。次に、インジケータを試料ボート中に配置し、石炭で覆った（図２）。

実験を、同一の石炭試料（並びに同一のガス流およびＲＦエネルギー）並びに１ ９６の０２および９９％のＨｅから成るガス混合物を用いて、チャンバ内に流入 する低圧で繰り返した。

温度が顕著に低く、６５〜７０°Ｃであり、試料か均一に酸化されたことが確認 された。酸素とヘリウムとの間の割合を、種々の石炭試料に関して調整して、極 めて低い温度（６０〜７０″Ｃ）での灰化温度を得なければならないことが、実 験的に明らかになった（図３参照）。この低い灰化温度において、試料の酸化は 選択的に行われる。

電子顕微鏡分析により、硫化鉄は、影響されていないことが示された（図５）。

図５は、硫化鉄粒子の断面を示す。元素Ｆｅ、Ｓおよび○の分布を図５に示す。

硫化鉄は、影響されないことがわかる。

このことから、相変成または損失を全く伴わない灰化は、ＶＬＴＡによってのみ 得られることが結論づけられる。

ＶＬＴＡにおける温度測定はまた、酸化チャンバ（１）のすぐ外側に配置され、 ＩＲ放射をすることができるＩＲ検出器（１４）　（図７参照）を用いて実施す ることができる。ＶＬＴＡ工程を、ガス流およびＲＦエネルギーを調整すること により灰化温度および排ガス中のＳＯ□を調節するコンピュータ（１５）を用い て自動化することができる。このようにして、効率的な選択的酸化を、全灰化期 間中実施することができる（下記参照）。

等級および硫黄分が異なる６種の石炭試料を、本試験に選択した。この選択はま た、これらが、はとんどすべてのＡＳＴＭ等級を包含するように実施した。また 、泥炭試料を灰化して、この手法の実用性をより十分に理解した。試料を種々の ヘリウムと酸素とのガス混合物中で灰化し、排ガスを同時にＳＯｘに関して分析 した。この分析を、バルツアーズ（Ｂａｌ　ｔｚｅｒｓ）製の四重極質量分析計 （７）（モデルＱＭＧ　３１１）を用いて実施し、実験装置を図６に示す。排ガ ス中の若干の化合物が、ポンプ油またはポンプフィルタに吸収されるため、排ガ スを、ポンプ（５）の前で分析することが最も重要である。この実験装置を用い て、ガス混合物中の０．０１％の酵素分を得ることができる。

試料中の硫黄分を、レコ（Ｌｅｃｏ）Ｓ−アナライザ、モデルＳ−１３２を用い て分析し、他のパラメータをレコ　マッグ（Ｌｅｃｏ　Ｍａｃ）４００を用いて 分析した（表■）。

石　炭　固定炭素％９　揮発性物質９６　灰　分９６　Ｓ−合計９６アン１−ラ サイト（４口）９４．５　５．５　２５．２０　０．６１±０．Ｏｌセミアント ラサイト（Ｓｅ＋ｎｉ　Ａｎ）　８８．（ｉ　１１．４　１．０２　＋、７４± ０．０３中揮発性、【青炭Ｑｌｖｂ）　７１．６　２８．４　１３．Ｇｏ　０． １３９±０．Ｏ１高揮発性２青炭Ｂ（ＩｌｖＢｂ［）　６３．８　３［ｉ、２　 １０．４０　１．１６±０，０２Ｋｆｔ光性４青炭Ｂ（ｔ＋ｖＢｂｌｌ）　６０ ．２　３９．８　７．８０　３．２５±０．０Ｇ亜ｉｅ’ｉ’を炭Ｂ（ＳｕｂＢ ）　４５．５　５４．５　、　５゜７０　０．５８±０．０１泥炭　３１．９　 ６８．１　７．８０　０．４０±０．Ｏｌｌこれらの値は、乾燥および鉱物物質 非含有基準で再計算したＳＯ□か生成された条件を確立するために、Ｓ０２を、 全灰化期間中連続的に分析した。各灰化の後、灰をもう一度硫黄分に関して分析 した。灰中の硫黄分を、初期の硫黄分に関して再計算した（表■）。表■から、 硫黄損失は、灰化雰囲気中のヘリウム分の増加（低酸素濃度）に伴って減少した ことか明らかである。

従って、硫黄が灰中に１００９６回収される条件において、排ガス中に３０２は 観察されなかったことか確認された。

表■ 選択された石炭試料における、灰化雰囲気と、灰化中の硫黄損失との間の関係 初期硫黄分の灰化の後の残留硫黄％ 雰囲気　Ａｎ　Ｓｅｍ１Ａｎ　＆Ｉｖｂ　ＨｖＢｂ［）ＩｖＢｂｌｌ　５ｕｂＢ 　泥炭１００χ０□　４８．０　１６．０　４Ｇ、０　４０．０　５０．０　８ ３．０　８０．０９０λ０２１０鉗ｅ　５Ｚ０ ７５ｇ、２５可ｅ　６０．０ ５０＄０ｚ５０利ｅ　６１．０ ２５’；０２７５′１Ｊ（ｅ　６４．０１０′１ｌＯｚ９０：ｕ（ｅ　５５．０ 　３３．０　８０．０　５０．０　Ｇｏ、０　９４．０　９０．０５’、Ｊｚ９ ５鉗ｅ　６８．０　９７．０　８６．０　６８．０　［ｉ８．０　１００．０　 １００．０１’、Ｊｚ９９’Ｊｅ　９６．０　９９．０　１００．０　９１．０ 　？９．００．５λ０２９９．５可ｅ　１００．００、１ＺＯｚ９９．９ｕ＋ｅ 　１００．０　１００．０　１００−０灰化雰囲気中の酵素分が低い場合には、 灰化速度が低くなることが、実験的に明らかになった。通常多くの試料を分析す ることか必要であるため、雰囲気中の酸素濃度を、鉱物の変成または損失の危険 を全く伴わずに、可能な限り高く維持することか重要である。灰化雰囲気中の高 酸素濃度は、硫化物が酸化し、灰化温度か上昇する高度の危険を意味する。

本発明はまた、最適な方法で、可能な限り迅速に、試料中の鉱物物質の相変成を 全く咋わずに実施される、燃料試料の灰化または選択的酸化方法を得ることを目 的とする。このような灰化は、図７に従って実施することができる。図７は、Ｉ Ｒ検出器（１４）およびコンピュータ（１５）を備えた、自動ＶＬＴＡに用いら れる実験装置を示す。

灰化温度を、真空チャンバ（ｉ）のすぐ外側に配置され、ＩＲ放射を通過させる 窓に隣接したＩＲ検出器（１４）により測定する。

灰化温度を、分析の正確さ並びに試料の等級および硫黄分を考慮して予め設定す る。相変酸を発生せずに灰化を達成するために、他の必要条件は、排ガスを、適 切な機器、例えば質量分析計（７）により連続的に分析することである。

ＲＦエネルギーおよび灰化雰囲気中の酸素濃度を調節し、調整することにより、 灰化温度を調節し、排ガス中のＳＯ２を、零または零付近に維持することができ る。この調整を、コンピュータ（１５）および適切な形態により設計されたコン ピュータプログラムにより実施することができる。このコンピュータは、灰化工 程を、灰化温度が高すぎるかまたは排ガスがＳＯｘを含む際に、ＲＦエネルギー または酵素分あるいはこれらの両方を調整しなければならないように調節する。

酵素分を、灰化の開始時に低くしなければならず、炭素分が試料中で減少した灰 化期間の後、連続的に増加させることができることが、実験的に明らかになった 。ここで、灰化期間を、選択性を損なうことなく減少させることができる。

ＴＡ Ｆｉｇｕｒｅ　２ Ｆｉｇｕｒｅ　３ Ｆｉｇｕｒ　４ Ｆｉｇｕｒｅ　７ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年　２月　７日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．固体燃料あるいは燃焼済み、または部分的燃焼済み燃料（または鉱物、例え ば油またはヒト血液を含む任意の有機マトリックス）を炉内で、大気圧より低い 分圧で灰化するにあたり、 酸素とヘリウムとの混合物を、大気圧より低い全圧で用い、プラズマを形成し、 ここで試料中の鉱物成分が実質的に影響されず、ガス混合物の割合が、試料にお いて１５０℃を超えない表面温度を達成することを特徴とする、固体燃料あるい は燃焼済み、または部分的燃焼済み燃料の灰化方法。
2. ２．固体燃料あるいは燃焼済み、または部分的燃焼済み燃料（または鉱物、例え ば油またはヒト血液を含む任意の有機マトリックス）を炉内で、プラズマを用い て灰化するにあたり、酸素とヘリウムとの間の割合を、酸素分を減少させること により調節し、ここで表面温度が１５０℃を超えず、上記温度を全灰化期間中調 節することを特徴とする、固体燃料あるいは燃焼済み、または部分的燃焼済み燃 料の灰化方法。
3. ３．石炭、固体燃料および灰（または有機マトリックス）のいわゆる選択的酸化 が、６０〜７０℃の灰化温度で行われることを特徴とする請求の範囲１または２ 記載の灰化方法。
4. ４．ガス混合物が、≧０〜５０％の酸素および≦５０〜１００％のヘリウムから 成ることを特徴とする請求の範囲１記載の灰化方法。
5. ５．試料の表面温度を、酸素とヘリウムとのガス混合物から成るプラズマ中の酸 素分により調節することを特徴とする請求の範囲１記載の灰化方法。
6. ６．「俳ガス」中のＳＯ２含量を、酸素とヘリウムとのガス混合物から成るプラ ズマ中の酸素分により調節することを特徴とする請求の範囲１または３記載の灰 化方法。
7. ７．表面温度を、試料からのＩＲ放射と接触させずに読み取り、表面温度が所定 の設定値に到達した際に、酸素分を自動的に減ずることを特徴とする請求の範囲 ２記載の灰化方法。
8. ８．表面温度を、試料の表面からのＩＲ放射の測定により読み取ることを特徴と する請求の範囲６記載の灰化方法。
9. ９．酸素とヘリウムとの間の割合を、酸素分を減少させることにより、試料の表 面温度が１５０℃を超えず、ＳＯ２が試料から消失しないかまたは有意でない量 で消失するように調節することを特徴とする請求の範囲１記載の灰化方法。
10. １０．工程を、質量分析計（７）、ＩＲ検出器（１４）および、灰化工程を分析 し、調節するコンピュータ（１５）により自動的に管理することを特徴とする、 自動ＶＬＴＡを達成するための請求の範囲１記載の灰化方法。
11. １１．灰化温度を、ガラスアンプル中に封入され、酸化チャンバ（１）中に配置 されたサーモグラフィックインジケータにより測定することを特徴とする請求の 範囲１〜７のいずれか１つの項記載の灰化方法。