CN106066314B - 一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，该方法包括如下步骤：获取火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度，并修正以获得修正后的自发射光谱强度；根据火焰类型以及修正后的自发射光谱强度计算获得火焰温度和碱金属发射谱线强度；根据火焰温度和碱金属发射谱线强度计算火焰中基态碱金属原子数浓度，并计算获得火焰中总的碱金属原子数浓度；根据碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度计算获得火焰中气相碱金属的质量浓度。本发明无需通过标定来确定模型系数，易于实现，适用于对高碱碳氢燃料燃烧火焰中气相碱金属浓度的精确检测。

Description

一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法

技术领域

本发明属于燃烧检测领域，更具体地，涉及一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法。

背景技术

碳氢燃料是能源消费的主要来源，包括化石燃料(煤炭、石油、天然气)及其衍生产品、生物质燃料(木材、秸秆等)、以及用于燃烧的城市固体废弃物等。有些碳氢燃料属于高碱碳氢燃料，如准东煤、生物质、城市固体废弃物、化工废醇废油等，含有较多的碱金属，主要是钠(Na)和钾(K)。这些高碱碳氢燃料中的碱金属在燃烧过程中容易挥发出来，进入气相，在高温情况下会引起燃烧结渣，受热面沾污、积灰甚至腐蚀等问题，从而影响燃烧装置安全高效运行，同时给设备维护带来较大的困难。因此，开展高碱碳氢燃料燃烧过程中碱金属测量，能深入理解碱金属释放及迁移转化规律，也能帮助燃烧装置运行人员更好的优化调整燃烧，减少碱金属给燃烧带来的问题。

碳氢燃料燃烧过程中的碱金属测量方法目前主要分两类：第一类是对燃烧前的燃料或燃烧后的灰渣进行取样，然后用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱对样品中碱金属含量做定量检测；第二类是对燃烧产生的烟气中气相碱金属含量做在线检测，采用的方法也是基于发射光谱和吸收光谱的方法。但这两类方法都无法直接得到碳氢燃料燃烧火焰中碱金属的含量。

近年来，随着激光诊断技术的不断发展，激光诱导击穿光谱(Laser-InducedBreakdown Spectroscopy,LIBS)技术已被用于实验室碳氢燃烧火焰中碱金属含量的定量分析，其是首先建立LIBS信号与火焰中气相碱金属浓度之间的模型，并在一个已知碱金属浓度的碳氢燃烧火焰上执行标定过程，以确定模型系数，然后再根据实际燃烧火焰上测量到的LIBS信号从模型中得到火焰中气相碱金属Na、K含量，文献[Yong He,Jiajian Zhu,BoLi,Zhihua Wang,Zhongshan Li,Marcus Alden,Kefa Cen,In-situ Measurement ofSodium and Potassium Release during Oxy-Fuel Combustion of Lignite usingLaser-Induced Breakdown Spectroscopy:Effects of O₂and CO₂Concentration,Energy&Fuels,2013,27,1123-1130.]将其用于检测实验室燃煤火焰中钠和钾的释放，但由于激光设备成本较高，对使用环境也有诸多要求，在锅炉、窑炉等工业现场还难以大规模推广。

实际上，钠、钾等碱金属在较高的燃烧温度下会产生原子发射谱线，发射谱线的强度与火焰中气相碱金属浓度及燃烧温度直接相关，已公开的专利文献CN201510253375.3提出了一种基于火焰原子发射光谱分析的方法来测量锅炉内燃烧火焰的气相碱金属浓度，该方法也是先建立碱金属发射谱线强度与火焰温度、气相碱金属浓度的二维模型，并在已知碱金属浓度的火焰上执行标定过程，确定二维模型的系数；然后再通过从火焰光谱中测量到碱金属发射谱线强度和温度，从二维模型中得到气相碱金属浓度。这种方法不需要激光光源，易于在工业现场实施，但这种方法和LIBS技术一样，也需要在已知碱金属浓度的火焰上执行标定过程，以确定所建立模型的系数，倘若标定不准确，会给实际火焰中碱金属的检测带来误差。因此，需寻求一种检测方法，以直接获得碳氢燃烧火焰中的气相碱金属浓度。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种检测方法，其中结合碳氢燃烧火焰的特点，相应设计了适用于碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其通过对火焰发射光谱分析，可直接计算获得火焰中气相碱金属的浓度，该方法无需通过标定来确定模型系数，易于实现，适用于对高碱碳氢燃料燃烧火焰中气相碱金属浓度的精确检测。

为实现上述目的，本发明提出了一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，该方法包括如下步骤：

(1)获取碳氢燃烧火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度，对该自发射光谱强度进行修正以获得修正后的自发射光谱强度；

(2)根据碳氢燃烧火焰的类型以及所述修正后的自发射光谱强度计算获得所述碳氢燃烧火焰的火焰温度和所述碳氢燃烧火焰中碱金属发射谱线强度；

(3)根据所述火焰温度和碱金属发射谱线强度计算获得碳氢燃烧火焰中基态碱金属原子数浓度，并计算获得碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度；

(4)根据所述碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度计算获得碳氢燃烧火焰中气相碱金属的质量浓度，进而实现碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测。

作为进一步优选的，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)利用光谱仪对碳氢燃烧火焰进行光谱信号采集，以获得碳氢燃烧火焰自发射光谱强度I₀，该光谱仪的入口狭缝前连接一条装有准直透镜的光纤；

(1.2)对所述自发射光谱强度I₀进行修正以获得修正后的自发射光谱强度I(λ)，具体采用如下公式进行修正：

I(λ)＝I₀(λ)e^-KL；

式中，I(λ)为考虑火焰自吸收后修正的火焰自发射光谱强度，单位为W/m³/sr；λ为波长，单位为m；K为火焰消光系数，单位为m^-1；L为火焰尺寸，单位为m。

作为进一步优选的，所述步骤(2)包括如下子步骤：

(2.1)对于含有固体颗粒的碳氢燃烧火焰，根据固体颗粒在可见光波长区域的热辐射光谱强度中I_particle计算火焰温度T：

式中，T为火焰温度，单位为K；C₂为普朗克第二常数，单位为m·K；λ为固体颗粒的热辐射波长，单位为m；Δλ为波长间隔，单位为m；I_particle为火焰中固体颗粒发出的热辐射光谱强度，单位为W/m³/sr；

从修正后的火焰自发射光谱强度I(λ)中减去固体颗粒发出的热辐射光谱强度I_particle，以得到碱金属发射谱线强度I_alkali：

I_alkali＝I(λ)-I_particle。

(2.2)对于不含有固体颗粒的火焰，根据碱金属在可见光波长区域的发射波长，直接从修正后的火焰自发射光谱强度中得到碱金属发射谱线强度I_alkali，并从两条碱金属发射谱线强度的比值中计算火焰温度T：

式中，T为火焰温度，单位为K；e为自然对数；k为玻尔兹曼常，单位为J/K；E为激发能，单位为J；λ₁、λ₂为碱金属发射特征波长，单位为m；g为统计权重；A为跃迁几率，单位为s^-1。

作为进一步优选的，所述步骤(3)包括如下子步骤：

(3.1)首先计算碳氢燃烧火焰中处于基态的碱金属原子数浓度N₀：

式中，I_alkali为碱金属发射谱线强度，单位为W/m³/sr；λ为碱金属发射特征波长，单位为m；g₀为基态原子统计权重；g为统计权重；_ΔE为激发能，单位为J；k为玻尔兹曼常数，单位为J/K；T为火焰温度，单位为K；A为跃迁几率，单位为S^-1；h为普朗克常数，单位为J·S；ν为频率。

(3.2)然后计算碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度N：

式中，N₀为处于基态的碱金属原子数浓度，单位为1/m³；g₀为基态统计权重；Z为原子配分函数。

作为进一步优选的，所述步骤(4)包括如下子步骤：

(4.1)计算碳氢燃烧火焰中气相碱金属质量浓度C_alkali：

式中，M为碱金属元素的摩尔质量，单位为g/mol；N_A为阿伏伽德罗常数。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明的检测方法根据碳氢燃烧火焰发射光谱强度可直接计算获得火焰中气相碱金属的浓度，该方法无需通过标定来确定模型系数，易于实现，检测误差小，成本低，适用于对高碱碳氢燃料燃烧火焰中气相碱金属浓度的精确检测。

2.本发明的检测方法可以通过计算机实现在线检测，能够清晰反映出不同时刻火焰气相碱金属浓度的变化规律，实现燃烧过程中火焰气相碱金属浓度的实时监测。

3.本发明的检测方法可以通过获取不同空间点的碳氢燃烧火焰发射光谱强度来实现燃烧火焰气相碱金属浓度的空间分布，可以实现空间定点监测。

附图说明

图1是本发明碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度检测方法的流程框图；

图2是光谱仪检测固体废弃物燃烧火焰自发射光谱的结构示意图；

图3是修正后的火焰自发射光谱强度；

图4是火焰中钠和钾两种碱金属在特定波长下的发射谱线强度；

图5是计算得到的固体废弃物燃烧火焰中钠的质量浓度；

图6是计算得到的固体废弃物燃烧火焰中钾的质量浓度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明实施例提供的一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其主要包括如下步骤：

(1)获取火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度

用光谱仪等仪器设备接受来自火焰的自发射光谱信号，并考虑火焰自吸收的影响，对火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度进行修正。

具体的，包括以下子步骤：

(1.1)利用光谱仪对火焰进行光谱信号采集，为了保证被光谱仪接收的信号是沿视线方向上的火焰自发射光谱，需在光谱仪的入口狭缝前连接一条装有准直透镜的光纤，以使光谱仪能获得火焰自发射光谱强度I₀。

(1.2)由于火焰的自发射辐射是容积辐射，火焰自吸收对自发射光谱强度I₀有衰减，所以对自发射光谱强度I₀需进行修正，以获得修正后的火焰自发射光谱强度I(λ)，具体采用如下公式进行修正：

I(λ)＝I₀(λ)e^-KL (1)

式中，I为考虑火焰自吸收后修正的火焰自发射光谱强度(单位：W/m³/sr)，K为火焰消光系数(单位：m^-1)，L为火焰尺寸(指火焰区域的一个长度尺寸，一般可以直接用长度测量工具得到，单位为m)，λ为波长(单位：m)。

(2)计算火焰温度及碱金属发射谱线强度

对于不含有固体颗粒的火焰，火焰中的气相碱金属会在特定波长下发射谱线，根据碱金属在可见光波长区域的发射波长，可以直接从修正后的火焰自发射光谱强度I中得到碱金属发射谱线强度I_alkali(即将碱金属发射特征波长带入式(1)中即可获得碱金属发射谱线强度)，并从两条碱金属发射谱线强度的比值中计算火焰温度T，具体的：

式中，T为火焰温度(单位：K)，I_alkali为碱金属发射谱线强度(单位：W/m3/sr)，λ₁，λ₂为碱金属发射特征波长(单位：m)，g为统计权重，E为激发能(单位：J)，k为玻尔兹曼常(单位：J/K)，e为自然对数，A为跃迁几率(单位：s^-1)，其中g、E、A均为已知参数。

对于含有固体颗粒的火焰，除了火焰中的气相碱金属会在特定波长下发射谱线之外，火焰中的固体颗粒在整个可见光波长区域都会发出连续热辐射，利用光谱仪可以直接获取固体颗粒在可见光波长区域的热辐射光谱强度I_particle(光谱仪采集数据时里面包含热辐射光谱强度信息，可直接得到)，然后根据热辐射光谱强度I_particle可计算火焰温度T，具体的：

式中，T为火焰温度(单位：K)，I_particle为火焰中固体颗粒发出的热辐射光谱强度(单位：W/m³/sr)，λ为固体颗粒的热辐射波长(单位：m)，Δλ为波长间隔(单位：m)；C₂为普朗克第二常数(单位：m·K)；

再从修正后的火焰自发射光谱强度I中扣除固体颗粒发出的热辐射光谱强度I_particle，以得到碱金属发射谱线强度I_alkali：

I_alkali＝I(λ)-I_particle (4)。

(3)计算火焰中基态碱金属原子数浓度以及总的碱金属原子数浓度

根据统计热力学及净辐射理论，在热力学平衡时，火焰中碱金属元素原子在吸收高温火焰中的能量后，会由基态变为激发态，而处于激发态的碱金属原子跃迁回基态时，会在特定波长下发出谱线(例如碱金属Na在波长589nm下，碱金属K在波长756.9和759.3nm下)，而且处于不同能级上的碱金属元素原子的分布满足玻尔兹曼定律，综上可得出，碱金属元素原子通过能级跃迁产生的发射谱线的强度I_alkali(λ)可以表示为：

式中，I_alkali为碱金属发射谱线强度(单位：W/m³/sr)，N₀为处于基态的碱金属原子数浓度(单位：1/m³)，T为火焰温度(单位：K)，λ为碱金属发射特征波长(单位：m)，g为统计权重，g₀为基态原子统计权重，ΔE为激发能(单位：J)，k为玻尔兹曼常数(单位：J/K)，A为跃迁几率(单位：S-1)，h为普朗克常数(单位：J·S)，ν为频率，c为光速；其中g、g₀、ΔE、A均为已知参数。

式(5)中，碱金属发射谱线强度和火焰温度可以从式(1)-(4)中计算得到，则通过式(5)即可计算得到火焰中处于基态的碱金属原子浓度。

根据统计热力学，在热力学平衡时，火焰中各能级碱金属原子数浓度与总的原子数浓度满足以下关系：

式中，N为火焰中总的碱金属原子数浓度(单位：1/m³)，N₀为处于基态的碱金属原子数浓度(单位：1/m³)，g₀为基态统计权重，Z为原子配分函数(其为一个常数，通过查表可得)，通过式(6)可计算获得火焰中总的碱金属原子数浓度。

(4)计算火焰中气相碱金属浓度

根据基态碱金属原子数浓度与气相碱金属浓度的定量关系，从而得到火焰中气相碱金属的质量浓度。

具体的，采用式(7)进行计算：

式中，C_alkali为气相碱金属质量浓度(单位：mg/m³)，N为火焰中总的碱金属原子数浓度(单位：1/m³)，M为碱金属元素的摩尔质量(单位：g/mol)，N_A为阿伏伽德罗常数。

以下为本发明的具体实施例。

采用本发明的检测方法进行垃圾焚烧炉火焰中气相碱金属浓度的检测，具体包括如下步骤：

(1)获取火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度

按照本发明第一步，用AvaSpec-2048-USB2光谱仪连续检测垃圾焚烧炉中固体废弃物燃烧火焰的自发射光谱，如图2所示，将装有准直透镜的光纤通过垃圾焚烧炉的看火孔对准炉内燃烧火焰，沿视线方向的火焰光谱信号进入光谱仪中，再通过USB数据线缆传输到计算机中，在计算机中根据式(1)对火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度进行修正，得到修正后的火焰自发射光谱强度I。

图3给出了某一时刻下修正后的火焰自发射光谱强度，由于固体废弃物主要由居民生活垃圾、道路垃圾和办公垃圾组成，其燃烧火焰中含有固体颗粒物及气相碱金属，所以火焰自发射光谱中包括固体颗粒在可见光波长区域发出的连续热辐射光谱，以及气相碱金属在特定波长下的发射谱线，如：碱金属Na在波长589nm处有发射谱线，而碱金属K则分别在波长756.9和759.3nm处有发射谱线。

(2)计算火焰温度及碱金属发射谱线强度

按照本发明第二步，对于含有固体颗粒物的燃烧火焰，根据式(3)从固体颗粒在可见光波长区域的热辐射光谱强度中计算火焰温度，再根据式(4)从火焰自发射光谱强度中扣除固体颗粒发出的热辐射光谱强度，以得到碱金属发射谱线强度。

根据图3中的修正后的火焰自发射光谱强度I，计算得到该时刻下的火焰温度T为1559K。碱金属发射谱线强度则如图4所示，从图4中可以得到该时刻下的碱金属Na在波长589nm处的发射谱线强度I_Na(589nm)为506.9575W/m³/sr，而碱金属K在波长756.9和759.3nm处的发射谱线强度I_K1(756.9nm)和I_K2(759.3nm)分别为1257.074和1124.402W/m³/sr。

(3)计算火焰中基态碱金属原子数浓度

根据统计热力学及净辐射理论所建立的碱金属发射谱线强度计算公式，将从图3中得到的火焰温度T、碱金属Na发射谱线强度I_Na(589nm)带入式(5)中，计算出该时刻处于基态的碱金属Na原子数浓度N_0,Na为2.41E+20(1/m³)；将火焰温度T、碱金属K的两条发射谱线强度I_K1(756.9nm)和I_K2(759.3nm)分别带入式(5)中，计算出该时刻处于基态的碱金属K原子数浓度N_0,K1和N_0,K2为3.32E+19和5.73E+19(1/m³)，从两条K发射谱线强度计算得到的该时刻处于基态的原子数浓度基本相同，取两者的平均值N_0,K＝(N_0,K1+N_0,K2)/2用于下一步计算。

(4)计算火焰中气相碱金属浓度

根据基态碱金属原子数浓度与气相碱金属浓度的定量关系，将固体废弃物燃烧火焰在该时刻的基态碱金属原子数N_0,Na和N_0,K分别带入式(6)和(7)中，计算出该时刻火焰中气相碱金属Na的质量浓度C_Na为9.19mg/m³，气相碱金属K的质量浓度C_K为2.93mg/m³。

图5和图6则给出了在一段时间内，用本发明方法在线连续计算得到的固体废弃物燃烧火焰中气相碱金属Na和K的质量浓度随时间的变化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)获取碳氢燃烧火焰在可见光波长区域的自发射光谱强度，对该自发射光谱强度进行修正以获得修正后的自发射光谱强度；

(2)根据碳氢燃烧火焰的类型以及所述修正后的自发射光谱强度计算获得所述碳氢燃烧火焰的火焰温度和所述碳氢燃烧火焰中碱金属发射谱线强度；

(3)根据所述火焰温度和碱金属发射谱线强度计算获得碳氢燃烧火焰中基态碱金属原子数浓度，并计算获得碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度；

(4)根据所述碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度计算获得碳氢燃烧火焰中气相碱金属的质量浓度，进而实现碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测。

2.如权利要求1所述的碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下子步骤：

(1.1)利用光谱仪对碳氢燃烧火焰进行光谱信号采集，以获得碳氢燃烧火焰自发射光谱强度I₀，该光谱仪的入口狭缝前连接一条装有准直透镜的光纤；

(1.2)对所述自发射光谱强度I₀进行修正以获得修正后的自发射光谱强度I(λ)，具体采用如下公式进行修正：

I(λ)＝I₀(λ)e^-KL；

式中，I(λ)为考虑火焰自吸收后修正的火焰自发射光谱强度，单位为W/m³/sr；λ为波长，单位为m；K为火焰消光系数，单位为m^-1；L为火焰尺寸，单位为m。

3.如权利要求1或2所述的碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下子步骤：

(2.1)对于含有固体颗粒的碳氢燃烧火焰，根据固体颗粒在可见光波长区域的热辐射光谱强度中I_particle计算火焰温度T：

式中，T为火焰温度，单位为K；C₂为普朗克第二常数，单位为m·K；λ为固体颗粒的热辐射波长，单位为m；Δλ为波长间隔，单位为m；I_particle为火焰中固体颗粒发出的热辐射光谱强度，单位为W/m³/sr；

从修正后的火焰自发射光谱强度I(λ)中减去固体颗粒发出的热辐射光谱强度I_particle，以得到碱金属发射谱线强度I_alkali：

I_alkali＝I(λ)-I_particle；

(2.2)对于不含有固体颗粒的火焰，根据碱金属在可见光波长区域的发射波长，直接从修正后的火焰自发射光谱强度中得到碱金属发射谱线强度I_alkali，并从两条碱金属发射谱线强度的比值中计算火焰温度T：

式中，T为火焰温度，单位为K；e为自然对数；k为玻尔兹曼常，单位为J/K；E为激发能，单位为J；λ₁、λ₂为碱金属发射特征波长，单位为m；g为统计权重；A为跃迁几率，单位s^-1。

4.如权利要求3所述的碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)包括如下子步骤：

(3.1)首先计算碳氢燃烧火焰中处于基态的碱金属原子数浓度N₀：

式中，I_alkali为碱金属发射谱线强度，单位为W/m³/sr；λ为碱金属发射特征波长，单位为m；g₀为基态原子统计权重；g为统计权重；ΔE为激发能，单位为J；k为玻尔兹曼常数，单位为J/K；T为火焰温度，单位为K；A为跃迁几率，单位为S^-1；h为普朗克常数，单位为J·S；ν为频率；

(3.2)然后计算碳氢燃烧火焰中总的碱金属原子数浓度N：

式中，N₀为处于基态的碱金属原子数浓度，单位为1/m³；g₀为基态统计权重；Z为原子配分函数。

5.如权利要求4所述的碳氢燃烧火焰中气相碱金属浓度的检测方法，其特征在于，所述步骤(4)包括如下子步骤：

(4.1)计算碳氢燃烧火焰中气相碱金属质量浓度C_alkali：

式中，M为碱金属元素的摩尔质量，单位为g/mol；N_A为阿伏伽德罗常数。