JPH01500600A - 改良された耐熱性を有する衝撃変性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された耐熱性を有する衝撃変性 ポリエステル組成物 本発明は耐熱性衝撃変性熱可盟性成形組成物に関し、そして更に詳しくは耐熱性 を改良するためにガラス質ポリマーをも含んだ熱可筺性ポリエステル、コポリエ ステル及びポリブレンド成形組成物用のグリシジルメタクリレート又はグリシジ ルアクリレートグラフト化ＥＰＤＭ衝撃変性剤グリコールとテレフタル酸又はイ ソフタル酸との高分子量線状ポリエステル及びコポリエステルは、長年に亘って 使われてきた。これらは、とりわけウィンフィールドらの米国特許第２，４６５ ．３１９号及びペンギリーの同３゜０４７．５３９号各明細書に記載されている 。これらの特許明細書は、ポリエステルがフィルム及び繊維形成材としてとりわ け有利であることを開示している。

分子量の調節、核生成剤の使用及び二工程成形サイクルの開発によって、ポリ（ エチレンテレフタレート）、即ちＰＥＴが射出成形可能な組成物の重要な成分と なっている。

また、その溶融体からの極めて速い結晶化のために、ポリ（１，４−ブチレンテ レフタレート）、即ちＰＢＴが上記組成物の成分として特に有用となっている。

上記ポリエステル樹脂から成形される加工物は、他の熱可塑性樹脂と比べて高度 の表面硬さ及び耐摩耗性、高い光沢及び低い表面摩擦を示す。

更にまた、とりわけポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）はポリ（エチレン テレフタレート）よりも射出成形が極めて容易である。例えば、結晶性の高い、 寸法安定性のある成形物を短いサイクル時間で製造するためにポリ（１，４−ブ チレンテレフタレート）を約３０℃乃至６０℃の低い型温度で射出成形すること ができる。低温においても高い結晶化速度のため、成形物を型から取り出すのに 何ら困難に直面しない。加えて、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）射出 成形物の寸法安定性はポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のガラス転移温 度付近又はそれより可成り高い温度においても極めて良好である。

しかし、非変性ポリエステルの衝撃抵抗は室温及びそれ以下で比較的低い。従っ て、多くの応用分野においては比較的高い及び比較的低い外界温度で衝撃抵抗性 のポリエステルを得ることが望まれている。しかし、弾性率、降伏点及び破断点 での引張強さ等そのほかの機械的特性は全く損なわれないか、あるいは許容範囲 内でのみ損なわれるべきである。

多くの場所で、インターポリマー及び共重合体を包含する他のポリマーを添加す ることによりポリエステルの衝撃抵抗を改良することが勧められている。とりわ け、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を包含する熱可塑性線状結晶性ポ リエステルの衝撃強さが、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム状ターポリ マー（ＥＰＤＭ）を混合することによって改良されてきた。ＥＰＤＭは、例えば コーランらの米国特許第４．１４１．８６３号及びタナ力らの同４，２９０．９ ２７号各明細書の様にＰＢＴポリエステル組成物を衝撃変性することができるが 、この様な組成物は成形又は押出品にしま模様又は離層をもたらす「非相容性」 にしばしば災いされる。

１９８５年７月２４日に公開されたヘップの欧州特許出願筒０　１４９　１９２ 号明細書に、ポリエステル、コポリエステル又はブロックコポリエステル等の熱 可塑性樹脂、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸等でエポキシ化されたＥＰＤ　Ｍか ら成るゴム状ポリマー、及び表面特性及び／又は能力を高めるための随意な例え ば芳香族ポリカーボネート等の第２の非ゴム状ガラス質熱可塑性ポリマーから成 る熱可塑性成形組成物が開示されている。しかしこの引用文献の表１，２及び３ に示されている実施例は良好な衝撃強さと許容し得るニット−ライン特性の組合 せを示していないし、また耐熱性がポリカーボネートの添加によって何らかの高 まりをうけることも示唆されていない。

エプスタインは、米国特許第４，１７２．８５９号明細書で例えばＰＥＴ又はＰ ＢＴとポリカーボネートの、様々な極性単量体を含むガラス質ランダム共重合体 の使用を開示している。彼は、そのほかＰＢＴ及びＰＥＴを包含する熱可塑性ポ リエステル及びポリカーボネートを衝撃変性するため、グリシジルメタクリレー ト（ＧＭＡ）等の様々な極性単量体でグラフトされた物質の使用に言及している 。

しかし、この特許明細書はＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　−ｇ　−Ｇ　ｋｌ　Ａ物質のＰＢＴ およびポリカーボネート系衝撃変性剤としての機能に対して臨界条件となる１つ のファクターを論じておらず、認識していない。この特許明細書は、グラフト単 量体としての無水マレイン酸又はｎ−ビニルピロリドン等の非反応性極性単量体 に優る反応性グリシジル（メタ）アクリレートの利点を理解していない。

１９８５年１月１１日付提出のオリバーの米国特許出願節６９０．６１３号、１ ９８７年１月１６日付提出のブラットらの同００４．０８９号、代理人事件Ｎｏ 、３３７−１９９７　（８ＣＴ−４２９４）及び１９８７年３月１９日付提出の マクヘールら同８２１．７０７号、代理人事件Ｎｏ、３３７−２０２２　（８Ｃ Ｔ−４６１２）の各明細書の開示において、ポリエステル樹脂用のグリシジルメ タクリレ−）　（ＧＭＡ）グラフト化ＥＰＤＭ衝撃変性剤が教示されている。具 体的実施例において、高い衝撃強さを有する物質が記載されている。最良の結果 が、ゴム状変性剤中の１重量％以上のＧ　Ｍ　Ａ含量により得られる。しかし、 上記開示においては他の熱可塑性樹脂、とりわけガラス質樹脂が例えば耐熱性等 の特性を改良するために添加され得ることは示唆又は提案されていない。

ここに、驚（べきことに約１００℃以上の無定形ガラス転移温度を有する熱可塑 性ポリマーが、比較的少量で、グリシジルメタクリレートグラフト化ＥＰＤ〜１ 　（ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ）衝撃変性剤を含む熱可塑性ポリエステル組成物中に 混合され得ること、そして組成物の過半の割合が例えば約８０℃以下、そしてと りわけ７５℃以下という比較的低いガラス転移温度を有するポリエステルから成 るにも拘わらず、上記組成物が加熱ひずみによって便利に測定される耐熱性にお いて改良されることが見い出された。それと共に、耐熱性における効果が上記組 成物の衝撃強さ及びニット−ライン特性を甚だしく損なうことなく得られる。

本発明の基礎をなす何れの特定の理論にも拘束されるつもりはないが、これらの 衝撃変性ポリエステル組成物の改良された耐熱性は、マトリックス中のガラス質 ポリマーの小さな領域による補強効果に起因し、これがＰＥＴ又はＰＢＴ等のポ リエステルがそれらの比較的低い無定形ガラス転移温度、即ちＰＥＴの約７３℃ 、ＰＢＴの約５９℃より高い温度で軟化する傾向を補償するものと確信する。

発明の概要 本発明に従って、 （ａ）約８０℃以下の無定形ガラス転移温度を有する高分子量熱可塑性ポリエス テル樹脂、 （ｂ）グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物 のみか、あるいは更にそれと炭素数１乃至１８のアルキルのメタクリレートもし くはアクリレート又はそれらの混合物との組合せでグラフトされたＥＰＤＭター ポリマーから成る有効量の衝撃改良用ゴム状ポリマー及び （Ｃ）少量の有効量の、約１００℃以上の無定形ガラス転移温度を有する耐熱性 改良用熱可筺性ポリマーを含む耐熱性衝撃変性強化熱可塑性組成物が提供される 。

本発明の好適な態様は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組合せ１００重量部の組成 物全体を基準として成分（ａ）が約３０乃至約９０重量部の量を構成し、成分（ ｂ）が約１０乃至約５５重量部の量を構成し、そして成分（Ｃ）が約０．５乃至 約１５重量部の量を構成する前記で定義された組成物である。

とりわけ好適なのは、成分（Ｃ）がポリ（スチレン−アクリロニトリル）、芳香 族ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンエーテル）、芳香族ポリ（カーボネート ）又はこれらの何れかの混合物から成る群から選ばれる前記で定義された組成物 である。

発明の詳細 な説明の実施に際して成分（ａ）として使用される高分子量線状ポリエステルは 、テレフタル酸及びイソフタル酸。

のポリマー性グリコールエステルである。これらは市場入手可能であるか、ある いは例えばフタル酸エステルのグリコールによるアルコーリシス及びその後の重 合による方法、グリコールと遊離の酸又はそのハロゲン化物誘導体との加熱によ る方法及び類似の方法などの公知の方法によって製造され得る。これらは、米国 特許第２．４６５．３１９号及び同３，０４７，５３９号各明細書、その他に記 載されている。

ポリエステルのグリコール部分は２乃至１０個の炭素原子を含み得るが、好まし くはメチレン鎖の形態で２乃至４個の炭素原子を含む。

好適なポリエステルは、一般式： （式中ｎは２乃至４の整数である） の繰返し単位を冑する高分子量ポリマー性グリコールテレフタレート又はイソフ タレート、及び約３０モルパーセントまでのイソフタル酸単位を有するテレフタ ル酸とイソフタル酸のコポリエステルを包含する前記エステルの混合物から成る 群に属する。

とりわけ好適なポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１ ，４−ブチレンテレフタレート）である。

例えば、高分子量ポリエステルは６０：４０フェノール−テトラクロロエタン混 合物中、３０℃で測定して少なくとも約０．　７　ｒＨ１／ｇ、そして好ましく は少なくとも０゜Ｂｔｕ／ｌｒの固有粘度を有する。少なくとも約１．０ｄｌ！ ／ｇの固有粘度において、本発明組成物のタフネスが一層高まる。

本発明に有用なコポリエステルは、好ましくはテレフタル酸及び／又はイソフタ ル酸及び／又はそれらの反応性誘導体と、直鎖又は分枝鎖脂肪族／脂環式グリコ ールであり得るＩＮ又はそれ以上のグリコールとから製造される。例えば、グリ コールはエチレングリコール、２−メチル−１゜３−プロパンジオール、１，４ −ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１ ．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、 １．４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、上記 のグリコールの何れかの混合物等である。混合芳香族／脂肪族の態様に適切な脂 肪族ジカルボン酸の例は、スペリン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びアジピン 酸等である。

前記コポリエステルは、標準的な方法に従ったエステル交換によって製造され得 る。コポリエステルは、好ましくは少なくとも５０％のブチレンテレフタレート 単位から誘導される。

本発明組成物に有用なブロックコポリエステルは、好ましくは低分子量の末端反 応性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と末端反応性コポリエステルもし くは脂肪族ポリエステル又はそれらの両方との、例えば酢酸亜鉛、酢酸マンガン 、チタンエステル等のエステル交換触媒の存在下での反応によって製造される。

末端基は、（その反応性誘導体を含めた）ヒドロキシル、カルボキシル、カルボ アルコキシ等から成り得る。混合を開始した後、鎖セグメントの分布のランダム 化が最小のブロック共重合体を生成させるため、重合が例えば２２０乃至２８０ ℃、例えば０゜１乃至２ｍｍＨｇの高真空下などの標準的な条件下で行われる。

勿論、２つの末端反応性基の反応の結果はエステル結合となる。これらのコポリ エステルが、西独特許出願節Ｐ２７５６　１６７．７号の明細書に記載されてい る。

これらのブロックコポリエステルのコポリエステル成分は、前述のコポリエステ ルの末端反応性セグメントであり得る。これらのコポリエステルは、最適には脂 肪族グリコールと、芳香族酸の脂肪族酸に対するモル比濃度が１＝９乃至約９： １、とりわけ好適な範囲が約３ニア乃至約７＝３である芳香族及び脂肪族二塩基 酸の混合物とから誘導される。

これらのブロックコポリエステルの末端反応性脂肪族ポリエステル成分は、実質 的に化学量論量の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含む。

その良く知られた方法による生成の容易性に加えて、前記芳香族／脂肪族コポリ エステルと脂肪族ポリエステルの両方が市場入手可能である。上記物質の１つの 入手元は、米国二ニー・ヨーク州ヒックスビルのフッカ−中ケミカル拳カンバニ イ／ルコ―ディビジョンであり、ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）として表 示されている。

本発明で使用されるブロックコポリエステルは、好ましくはブロックコポリエス テルを基準として約９５乃至約５０重量部のポリ（１，４−ブチレンテレフタレ ート）セグメントを含む。ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロックは 、ブロックコポリエステル中に組入れられる以前において、好ましくはフェノー ル−テトラクロロエタンの６０７４０混合物中、３０℃で測定して約０．１ｄｊ ？／ｇ２そして好ましくは約０．１乃至約０．５ｄＪ７／ｇの範囲内の固有粘度 を有する。コポリエステルの残部の５０乃至５重量部は、前記芳香族／脂肪族コ ポリエステル及び／又は脂肪族ポリエステルのブロックから成る。

当該技術分野の熟達者に理解される様に、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー ト）ブロックは直鎖であってもよく、あるいは例えばテレフタレート単位を基準 として約０゜０５乃至約１モルパーセントの少なくとも３個のエステル形成基を 含む分枝成分等の使用により枝分れしていてもよい。分枝成分は、例えばペンタ エリトリトール、トリメチロールプロパン等のポリオール又はトリメシン酸トリ メチル等の多塩基酸化合物であり得る。

そのほか、前記ホモポリマー、共重合体及び／又はブロック共重合体もしくはそ れらの誘導体のブレンドも本発明に有用である。

本発明においてゴム状ポリマー性衝撃変性剤（ｂ）中に使用されるグリシジルエ ステルグラフト化ターポリマー添加剤は、良く知られたＥＰＤＭターポリマーゴ ムの何れからでも製造され得る。本発明で使用されるグラフト化物質の製造に有 用なＥＰＤＭターポリマーは、例えばコポリマー・コーポレーションの登録商標 ニブシン（Ｅｐｓｙｎ　）　５５等市場入手可能であるか、あるいはチーグラー 型触媒を用いて製造され得る。典型的なＥＰＤＭターポリマーの製造法が、例え ばグレシャムらの米国特許第２．９３３，４８０号、ターニーの同３，０００． ８６６号、ググリエルミノらの同’３，４０７，１５８号、グラディングの同３ ．０９３．６２１号及び同３，３７９，７０１号各明細書に記載されている。こ れらのターポリマーは、鎖又は骨格における不飽和の不在及び主ポリマー鎖に吊 架°しているか又は主ポリマー鎖の外側の環状構造内にある幕内の不飽和部位の 存在によって特徴づけられる。

本発明において使用されるグリシジルエステルグラフト化ターポリマーの製造に 有用なＥＰＤＭターポリマーは、エチレン、好ましくはプロピレンである炭素数 ３乃至１６の直鎖又は分枝鎖α−オレフィン及び非共役ジオレフィンから成る。

ターポリマー中で前記第３の単量体として使用され得る満足のできる非共役ジエ ンは、１．４−ヘキサンジエン等の直鎖ジエン、シクロオクタジエン等の環状ジ エン及びエチリデンノルボルネン等の架橋環状ジエンを包含する。

好適なＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍターポリマーは、約１０乃至９５、好ましくは４５乃至７ ０モルパーセント重量のエチレン、約５乃至９０、好ましくは３０乃至５５モル パーセントのプロピレン、及び適当には多不飽和架橋環状炭化水素又はそのハロ ゲン化誘導体、最適には５−エチリデン−２−ノルボルネンである少量のジエン 単量体から成る。これらのＥＰＤＭターポリマーは、約７９ｇ／１０分のメルト インデックス、約７８のムーニー粘度及び約２１，６００のダラム分子量を有す る。

骨格ゴムは、その後エポキシ官能性アクリレート又はメタクリレートのグラフト 単量体によりグラフト変性される。

グラフト化は、骨格ゴム上の事実上全ての個所で様々な反応機構により起り得る が、通常はグラフト化はポリエン上の未反応不飽和点で起る。このため、炭素原 子１０００個あたり少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む、エチレン、 モノ−オレフィン、ポリエン骨格ゴムを使用することが望ましく、そして炭素原 子１０００個あたり２０個以上の炭素−炭素二重結合を含む不飽和骨格ゴムの使 用によっても追加の利益は殆どもたらされない。本発明の好適な実施においては 、炭素原子１０００個あたり４乃至１０個の炭素−炭素二重結合を含む不飽和ゴ ムが使用される。

エポキシ官能性グラフト単量体上のエチレン性不飽和点は、ポリエンの不飽和と 直接反応するため、又はポリエン不飽和！こおいて生じたグラフト鎖もし゛くは このグラフト鎖とポリエン不飽和との組合せと反応するために十分に反応性であ る必要がある。上記の程度の反応性は、例えばアクリル酸又はアルキルアクリル 酸のエポキシ官能性エステルに見られる様なエチレン性不飽和のα−β配置を必 要とする。例えばジアルキルペルオキシド等の遊離基開始剤が、グラフト反応を 促進するために使用され得る。上記開始剤は、不飽和ゴム１００重量部あたり通 常１乃至５重量部の範囲の量、そして好ましくは１乃至２重量パーセントの範囲 の量で使用される。

本発明においてグラフト単量体として好適なのは、グリシジルメタクリレート（ ＧＭＡ）である。

骨格ゴム上でのグラフト化過程で形成されるグラフト鎖は、ホモポリマーである 必要はなく、あるいは全体的にエポキシ官能性グラフト単量体である必要もない 。例えば、２種の前記エポキシ官能性グラフト単量体の組合せ、及びそれらの何 れか一方又は両方と（１乃至１８個の炭素原子がメチル、エチル、イソプロピル 、２−エチルヘキシル、デシル、ｎ−オクトデシル等の直鎖又は分枝鎖であり得 る）他の炭素数１乃至１８のアルキルのアクリレート又はメタクリレートとの組 合せが使用可能である。とりわけ有用な前記コモノマーグラフト単量体は、グリ シジルアクリレート及び又はグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレート のグラフト単量体である。

本発明において、エラストマー性物質のゲル含量は約１０重量％より大で８０重 量％未満の値を得るように重合の間又はその後の加工の際に調節されることが好 ましい。ゲル含量が余りに低いと衝撃強さは高いが、ニット−ライン強さが低く なる。ゲル含量が余りに高いと、衝撃強さとニット−ライン強さの両方共に望ま れる程に高まらない。

ＡＳＴＭ　Ｄ−３６１６に準拠したとりわけ便利な分析においては、ゲル含量は へキサン又はトルエン中での抽出後の残留エラストマー性物質の重量パーセント により測定される。ゲル含量は、エラストマー性物質中での架橋の度合の指標で ある。勿論、当該技術分野の熟達者は架橋の度合の調節の様々な方法に精通して おり、従ってゲル含量は数多くのそのほかの方法によっても測定され得る。架橋 反応は、ゴム骨格とゴム骨格との直接結合、エポキシ官能基のエポキシ官能基又 はゴム骨格に対する結合、あるいはグラフト鎖の第２のグラフト鎖又はゴム骨格 への遊離基付加であり得る。また、架橋は前記反応の何れかを有効に達成するた めに架橋剤の添加によっても達成され得る。従りて、ゲル含量調節のためのいく つかの工程の何れかを採用し得る。熱熟成はゲル含量を高め得る。エポキシ官能 性グラフト単量体の量を増やすと、ゲル含量を高めることになる。

ゴム骨格中のポリエン単量体の量を増やすと、ゲル含量を高めることになる。架 橋剤の添加は、ゲル含量を高めることになる。架橋の傾向の高いグラフト単量体 の使用はゲル含量を高めることになり、例えばグリシジルアクリレートのホモポ リマーグラフトはグリシジルメタクリレートのホモポリマーグラフト又はグリシ ジルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体グラフトよりも架橋し昌い 。

前述した様に、本発明で使用されるエラストマー性物質のゲル含量は約８０％未 満までの範囲内であるべきである。

既に述べた様に、架橋はこのレベルを可成り越えて行われ得るが、高度の架橋は エラストマー性物質の分散能を低下させ、そして不均一な混合をもたらす。また 、この様な高度の局在化した架橋はエラストマー性物質内蔀に脆い領域を生成せ しめ、ゴムの性質を損なう。架橋がエラストマー性物質の到る所に均一に分散す べきであることは明らかである。

本発明において、エラストマー性物質が炭素原子１０００個あたり少なくとも２ ．５のエポキシ官能基、そして好ましくは炭素原子１０００個あたり約５．０乃 至１３の範囲のエポキシ官能基をもつエポキシ官能性を有することかて官能性が 失われた後に衝撃変性剤樹脂中に残留するエポキシ部位を意味する。エポキシ官 能性グラフト単量体としてＧ〜ＩＡ又はＯＡを使用する場合、前記で示した様な 最小のエポキシ量を与えるために、約１重量％以上、好ましくは約１．５重量％ 以上、そして最適には約２重量％以上のグラフトレベルが必要である。上限はと りたてて臨界条件ではなく、例えば１０乃至１５重量％までが使用可能であるが 、１０重量％を越えても格別な利点が見られない。

グラフト化反応は１０乃至３０重量パーセントの濃度で存在する不飽和ゴム骨格 を含む溶媒溶液中で、一定のかくはん下、１２５乃至２００℃の範囲の高温で、 １／２乃至２時間の範囲の時間待われ得る。反応条件は、当該技術分野の熟達者 に良く知られている様に触媒の類型及び量並びに温度条件に幾分依存して変更さ れ得る。多量のグラフト単量体を骨格ゴムに結合する場合、グラフト化反応を骨 格ゴムの溶融状態で、即ち押出機でグラフト化を行うのが有利であることが見い 出された。この方法は、溶融押出機内に骨格ゴム、過剰のグラフト単量体及び適 当な触媒を供給し、混合し、そして供給された成分を高温で反応させることによ り簡便に行われ得る。

本発明の実施に際して成分（ｃ）として有用な耐熱性改良用熱可塑性ポリマーは 、当該技術分野の熟達者に良く知られている一連の物質を含む。一般的に、「ガ ラス質」ポリマーとしても知られているこれらの耐熱性改良用ポリマーは、好ま しくは約１００℃以上、更に好ましくは約１１０℃以上の無定形ガラス転移温度 を冑する。成分（Ｃ）として適当なのは、ポリフェニレンオキシド単独又はそれ とスチレン樹脂との組合せ、無定形ポリアミド、ポリアミド−イミド、ボリアリ ールエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、スチレン −アクリロニトリル（ＳＡＮ）等のスチレン共重合体、ポリスルホン及び熱可塑 性ポリウレタン等を包含するが、しかしこれらに限定されない。とりわけ好適な のは、夫々登録商標チリルＣＴ’１Ｆ１１１．　）　８８０　［ダウ・ケミカル 社］、同ユデル（ＵＤＥＬ）２１００　［ユニオン・カーバイド社］、同ピー・ ピー・オー　（ＰＰＯ）及び同レキサン（ＬＥＸＡＮ　）　１３１　ｒゼネラル エレクトリック　カンバニイ〕の商品名で入手可能なＳＡＮ共重合体、ポリスル ホン、ポリ（ポリフェニレンエーテル）及びポリカーボネートである。これらの 好適なガラス質ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は全て１００℃以上であり、 例えばポリ（スチレン−アクリロニトリル）は１１０℃、ポリスルホンは１９０ ℃、ポリ（フェニレンエーテル）は１１０乃至１３５℃、そしてポリ（ビスフェ ノールＡカーボネート）は１５０℃である。本発明において成分（ｃ）として不 適当なのは、結晶質ナイロン及び結晶質ポリ（フェニレンスルフィド）等の結晶 質ポリマーである。

そのほかに不適当なポリマーは、アクリル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）　 、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、及びポリ塩化ビニ ルポリマー及び共重合体を包含する。後者は、全て約１００℃未満の無定形ガラ ス転移温度を有し、従って適していない。

一般的に、ガラス質ポリマー成分（Ｃ）の量は残りの成分（ａ）及び（ｂ）と比 べて多くない。典型的には、耐熱性改良量のみのガラス状ポリマーが必要である 。一般的に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組合せ１００重量部の組成物全体を基準 として、ポリエステル成分（ａ）が約３０乃至９０重量部の量を構成し、成分（ ｂ）のゴム状ポリマーが約ｌＯ乃至５５重量部の量を構成し、そして成分（Ｃ） が約０．５乃至１５、好ましくは１乃至１０重量部の量を構成する。本発明のあ る種の態様におい′ては、成分（ｂ）のゴム状ポリマーはグリシジルメタクリレ ートでグラフトされたＥＰＤＭとＰＢＴ等のポリエステル樹脂の前記衝撃変性剤 のポリエステル樹脂に対する比が約１：１乃至約１０：１である「プレブレンド 」から成り得る。以下に実証される様に、この衝撃変性「プレブレンド」は３： １の比のＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡとＰＢＴから成り得る。

前記エラストマー性物質は、熱可塑性マトリックス樹脂又はブレンドの連続相中 にゴム状ポリマーの離散した粒子を形成するために、熱可塑性ポリマー溶融体中 に物理的に分散される。少なくとも衝撃強さ改良量のエラストマー性物質が、マ トリックス樹脂中に分散される。一般的に、これはエラストマー性物質が前記成 形組成物のエラストマー性物質を含めた紛然可塑性含量を基準として少なくとも １゜５重量パーセント、好ましくは３．５乃至８０重量パーセント、最適には１ ０乃至５５重量パーセントを構成することを必要とする。前記組成範囲が強化さ れた剛性プラスチック物品を製造するのに最適であるが、許容される成形材料は この範囲より可成り高いゴム含量を有する混合物からも製造され得ることは明ら かである。熱可塑性エラストマータイプの成形配合物は、エラストマー含量が５ ５重量パーセントを超える場合に製造され、そして相が逆転する組成以上の混合 物、即ち熱可塑性樹脂相がゴム状ポリマーマトリックス中に半連続的又は非連続 的に相互分散されている混合物が、優れた特性を有する可とう性成形品を製造す るために使用され得る。８０重量パーセントのエラストマーが、典型的な上限で ある。ゴム、熱可塑性樹脂及び補強材の配合は、例えば単純な溶融ブレンド又は 乾式混合と所与の熱可塑性マトリックスに対して適当な高温における押出とによ るなど標準的な方法によって行われる。得られる混合物は、その後特定の寸法の 熱可塑性樹脂製品に成形されるか、あるいは更にフィルム又はシート製品へと押 出される。

エラストマー性物質を含む成形品の最終的な性質にとっては、樹脂溶融体の押出 において十分な混合状態があることが重要である。ここにおいて、押出機内でい くつかの反応が起ることが教示又は示唆され、そして勿論、これらの反応は押出 機内での混合及び滞留時間によって達成される。

従って、ポリマー溶融体の十分な混合が示唆され、そして使用される装置次第で は溶融体の２回の連続した押出が必要となる可能性がある。

既に記述した様に、好適な組成物においてはグリシジルエステルでグラフトされ たゴムの粒度は、粒子の少なくとも６０重量パーセント、そして好ましくは７０ 重量パーセント以上が直径１ミクロンを超えるという条件で選択される。この様 な組成物は、最適のノツチ付アイゾツト衝撃強さとニット−ライン強さを組合せ 、そしてこれらは例えばほんの約５０重量パーセントの粒子が直径１ミクロンを 超える組成物から得られる衝撃強さ及びニット−ライン強さよりもはるかに優れ ている。粒度は当該技術分野で公知の何れの方法によっても測定されるが、しか しとりわけ有利な方法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の顕微鏡写真を測定する コンピューター化粒度分析機を使用することである。

配合は従来からの装置を用いて行われ得る。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂 を例えば１２５℃で４時間予備乾燥した後、使用スクリユウが溶融を確実にする ために長い遷移とメータイン部分を有する単軸押出機にポリエステル、ガラス質 ポリマー及び例えば酸化防止剤及び／又は安定剤等の添加剤成分が供給される。

他方、例えば２ｇ＋＋ｎ又は３０關あるいは更に９０關のウニルナ−・フライダ ラー機の様な二軸押出機には供給口から樹脂及び添加剤が供給され得る。何れの 場合にも、一般的に好ましい機械温度は約４５０乃至５７０″Ｆである。

配合された組成物は押出され、そして標準的な方法によって例えば慣用の粒剤、 ベレット等の成形成分に切断される。

本発明組成物は、熱可塑性組成物用の従来から使用されている何れの装置により ても成形され得る。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）では、例 えばニニーベリ−（Ｎｅｗｂｕｒｙ　）型又はシンシナチ（Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔ ｉ）　７５トン型等の射出成形機内で例えば約４５０”Ｆ等慣用のシリンダ一温 度で、そして例えば１５０”Ｆ等慣用の型温度で良好な結果が得られる。

前記組成物は、離型剤、流動促進剤、酸化防止剤、着色剤、カップリング剤及び エステル交換反応安定剤等の安定剤等を包含し、しかしこれらに限定されない当 該技術分野で知られた他の添加剤を含み得ることが理解されるべきである。本発 明のエラストマー含有成形組成物は成形ベレットとして使用でき、そして顔料、 染料、安定剤、可塑剤等を含み得る。どれが必要であり、そしてそれが特定の用 途に適しているか否かは、容易に決めることができる。

好適な態様の説明 以下の実施例は、好適な発明を説明している。どの様な意味においても、請求の 範囲がこれらによって限定されると解釈されるべきではない。

実施例１乃至３ 本発明に係わる衝撃変性ＰＢＴ組成物がブレンドされ、そして試験用に適当な加 工物が成形された。衝撃変性剤が、ＰＢＴ中７５／２５　重量／重量の濃厚物と して使用された。ブレンドが回転混合され、そしてＷＰ−３０二軸押出機で押出 された。この物質はその後乾燥され、そして７５トン・シンシナチ射出成形機で 成形された。組成及び結果が表１に示されている。

Ｏロ　Ｉ　ロロ　ＩＩ Ｆｉｌ　ｌ＋＋　、−、。

表１注） ８　対照例、 ａ　登録商標バロックス（ＶＡＬＯＸ　）　３１５　、ゼネラル・エレクトリッ ク・カンバニイ、 ｂ　過酸化ジクミル開始剤を用いてコポリマー・ラバー社登録商標ニブシン４９ ０６ＥＰＤＭゴムとグリシジルメタクリレートから調製された。ＧＭＡ含量　６ ．４％、ｃ　２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ キサン開始剤を用いてコポリマー・ラバー社登録商標ニブシン５５ＥＰＤＭゴム とグリシジルメタクリレートから調製された。ＧＭＡ含ｆｆｌ　７．５％、ｄ　 登録商標チリル８８０、ダウ・ケミカル・カンパニｅ　登録商標ユデル２１００ 、ユニオン・カーバイド・カンバニイ、 ｆ　登録商標レキサン１３１、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ、 前記の結果は、ＥＰＤＭ−ｇ−ＧＭＡ変性ポリエステル組成物の耐熱性が本発明 に係わるガラス質ポリマーの添加によって改良されることを示している。

前記詳細な説明に照らして、多くの変形例が当該技術分野の熟達者に想起されよ う。例えば、成分（ａ）としてポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を用い る代りに、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、あるいは１種又はそれ以上 の脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖脂 肪族又は脂環式グリコールから誘導される、ランダム又はブロックコポリエステ ルを包含するコポリエステル等の他のポリエステル樹脂が使用され得る。射出成 形の代りに、射出吹込み成形を含む吹込み成形が使用され得る。グリシジルメタ クリレートの代りに、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの混合 物、グリシジルアクリレートとメチルメタクリレートの混合物、グリシジルメタ クリレートとオクタデシルメタクリレートの混合物が使用され得る。ガラス質ポ リマーとしてポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリスルホン又はポリカー ボネートの代りに、例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニしンエーテ ル）樹脂等の熱可盟性ポリマーが耐熱性を改良するのに有効な量で添加され得る 。また、酸化防止剤、核生成剤、離型剤、流動促進剤、着色材、難燃剤、カップ リング剤及び安定剤を包含し、しかしこれらに限定されない当該技術分野の熟達 者に知られた他の添加剤が、従来からの量で本発明の衝撃変性組成物に添加され 得る。

全てのこの様な自明の変形例は、特許請求の範囲で完全に意図された範囲内にあ る。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）約８０℃以下の無定形ガラス転移温度を有する高分子量熱可塑性ポリ エステル樹脂、 （ｂ）グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物 のみか、あるいは更にそれと炭素数１乃至１８のアルキルのメタクリレートもし くはアタリレート又はそれらの混合物との組合せでグラフトされたＥＰＤＭター ポリマーから成る有効量の衝撃改良用ゴム状ポリマー及び （ｃ）少量の有効量の、約１００℃以上の無定形ガラス転移温度を有する耐熱性 改良用熱可塑性ポリマーを含む耐熱性衝撃変性熱可塑性組成物。
2. ２．成分（ｃ）の無定形ガラス転移温度が約１１０℃以上である請求項１記載の 組成物。
3. ３．ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン テレフタレート）、コポリエステル又はこれらの組合せから成る群から選ばれる 請求項１記載の組成物。
4. ４．ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求項１記 載の組成物。
5. ５．熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）が１種又はそれ以上の脂肪族及び／又は芳 香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の直鎖又は分枝鎖脂肪族又は脂環式グリコ ールから誘導されるコポリエステルである請求項１記載の組成物。
6. ６．コポリエステルがランダムコポリエステルである請求項３記載の組成物。
7. ７．コポリエステルがブロックコポリエステルである請求項３記載の組成物。
8. ８．熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）がポリ（１，４−ブチレンテレフタレート ）とポリ（エチレンテレフタレート）とのポリブレンドである請求項３記載の組 成物。
9. ９．グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが約４５乃至７０モルパーセントのエチレ ン、約３０乃至５５モルパーセントのプロピレン及び少量の５−エチリデン−２ −ノルボルネンから誘導される請求項１記載の組成物。
10. １０．ＥＰＤＭ−グリシジルエステルグラフト化ターポリマーが組成物全体を基 準として約１．５乃至８０重量パーセントの量で存在する請求項１記載の組成物 。
11. １１．グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが組成物全体を基準として約１０乃至５ ５重量パーセントの量で存在する請求項１記載の組成物。
12. １２．成分（ｂ）がグリシジルメタクリレートでグラフトされたＥＰＤＭとポリ （１，４−ブチレンテレフタレート）の前者の後者に対する比が約１：１乃至約 １０：１のプレブレンドから成る請求項４記載の組成物。
13. １３．耐熱性改良用熱可塑性ポリマー（ｃ）がポリ（スチレン−アクリロニトリ ル）、芳香族ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンエーテル）、芳香族ポリ（カ ーボネート）又はこれらの何れかの混合物から成る群から選ばれる請求項１記載 の組成物。
14. １４．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組合せ１００重量部の組成物全体を基準として 成分（ａ）が約３０乃至約９０重量部の量を構成し、成分（ｂ）が約１０乃至約 ５５重量部の量を構成し、そして成分（ｃ）が約０．５乃至約１５重量部の量を 構成する請求項１記載の組成物。
15. １５．（ａ）約８０℃以下の無定形ガラス転移温度を有する高分子量熱可塑性ポ リエステル樹脂、（ｂ）ターポリマーを基準として２重量％又はそれ以上のグリ シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はそれらの混合物のみか、あ るいは更にそれと炭素数１乃至１８のアルキルのメタクリレートもしくはアクリ レート又はそれらの混合物との組合せでグラフトされたＥＰＤＭターポリマーか ら成る有効な衝撃改良量のゴム状ポリマー及び （ｃ少量の有効量の、約１００℃以上の無定形ガラス転移温度を有する耐熱性改 良用熱可塑性ポリマーを溶融ブレンドすることからなる衝撃変性耐熱性熱可塑性 成形組成物の製造法。
16. １６．成分（ｃ）の無定形ガラス転移温度が約１１０℃以上である請求項１５記 載の製造法。
17. １７．ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレ ンテレフタレート）、コポリエステル又はこれらの組合せから成る群から選ばれ る請求項１５記載の製造法。
18. １８．ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である請求項１ ７記載の製造法。
19. １９．グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが約４５乃至７０モルパーセントのエチ レン、約３０乃至５５モルパーセントのプロピレン及び少量の５−エチリデン− ２−ノルボルネンから誘導される請求項１記載の製造法。
20. ２０．ＥＰＤＭ−グリシジルエステルグラフト化ターポリマーが組成物全体を基 準として約１．５乃至８０重量パーセントの量で存在する請求項１記載の製造法 。
21. ２１．グラフト化ＥＰＤＭターポリマーが組成物全体を基準として約１０乃至５ ５重量パーセントの量で存在する請求項１５記載の製造法。
22. ２２．成分（ｂ）がグリシジルメタクリレートでグラフトされたＥＰＤＭとポリ （１，４−ブチレンテレフタレート）の前者の後者に対する比が約１：１乃至約 １０：１のプレブレンドから成る請求項１５記載の製造法。
23. ２３．耐熱性改良用熱可塑性ポリマー（ｃ）がポリ（スチレン−アクリロニトリ ル）、芳香族ポリ（スルホン）、ポリ（フェニレンエーテル）、芳香族ポリ（カ ーボネート）又はこれらの何れかの混合物から成る群から選ばれる請求項１５記 載の製造法。
24. ２４．（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の組合せ１００重量部の組成物全体を基準として 成分（８）が約３０乃至約９０重量部の量を構成し、成分（ｂ）が約１０乃至約 ５５重量部の量を構成し、そして成分（ｃ）が約０．５乃至約１５重量部の量を 構成する請求項１５記載の製造法。
25. ２５．請求項１記載の衝撃変性熱可塑性組成物から熱成形された製造品。