JPH0149346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はテトラクロロフタロニトリル（以下、
TCPNと称する。）からテトラフルオロフタロニ
トリル（以下、TFPNと称する。）を製造する方
法に関する。詳しく述べると、本発明はTCPN
をベンゾニトリル媒体中でフツ素化剤によりハロ
ゲン交換反応させ、TFPNを工業的に有利に実
施可能な方法で純度良く分離回収し、しかも
TFPNを高収率で製造する工業的製法を提供す
るものである。より詳細に述べれば、TCPNを
ベンゾニトリル媒体中でフツ素化剤によりハロゲ
ン交換反応させ、えられる反応生成液を先ず粗蒸
留して固形分を分離し、ついで蒸留操作により主
としてベンゾニトリルからなる留分をえ、次に主
として生成物であるテトラフルオロフタロニトリ
ルの留分をえ、その後塔底に残存するテトラフル
オロフタロニトリルおよび完全にハロゲン交換し
ていない含塩素中間体を先にえられたベンゾニト
リルからなる留分に含有させて、上記ハロゲン交
換反応に循環使用せしめることからなる、
TFPNを工業的に実施可能な方法で純度良く分
離回収し、しかもTFPNを高収率で製造するこ
とのできる方法に関する。

本発明者らは、すでに特願昭58−202590号「有
機フツ素化物の製法」中でベンゾニトリル媒体中
でTCPNからTFPNを製造する方法を提供した。

本発明者らは、この発明方法をさらに工業的に
完成されたものとすべく検討を行つた。

すなわち、上記発明方法に従つてTCPNをベ
ンゾニトリル媒体中で190〜320℃の範囲の温度で
フツ素化剤と自然発生圧力下に反応させると
TFPNがえられるが、その後の粗蒸留操作と蒸
留操作とで容易にTFPNを純度良く分離回収し、
分留したベンゾニトリルは循環再使用することが
有利であることが判明した。ここで、完全にハロ
ゲン交換されていない下記一般式（）で示され
る含塩素中間体、 （たゞし式中、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜３の
整数でありｍとｎの和は４である。） すなわち、モノクロロトリフルオロフタロニト
リルを主成分とする残存物が、生成するが、本発
明者らは、TFPNを純度良く分離回収する方法
と共に、これらの一般式（）で示される中間体
をも有効に原料として使用してTFPNに交換せ
しめ、また分離回収されなかつたTFPNについ
てもこれを更に循環させることによつて有効に回
収できる工業的に実施可能なプロセスを検討し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。

(1) ベンゾニトリル媒体中でテトラクロロフタロ
ニトリルをフツ素化剤とハロゲン交換反応さ
せ、えられる反応生成液を粗蒸留し固形分を分
離し、ついでえられる反応生成液を蒸留し、ま
ず主としてベンゾニトリルから留分をえ、次に
主として生成物のテトラフルオロフタロニトリ
ルよりなる留分をえ、さらに当該ベンゾニトリ
ル留分を当該ハロゲン交換反応に循環再使用す
ることを特徴とするテトラフルオロフタロニト
リルの製造方法。

(2) 蒸留の際釜底にテトラフルオロフタロニトリ
ルを一部含有してなる含塩素未反応物を残存さ
せ先にえられた主としてベンゾニトリルからな
る留分と混合し、これを当該ハロゲン交換反応
に循環再使用することを特徴とする上記(1)記載
の方法。

(3) 蒸留の際ベンゾニトリル留分中にテトラフル
オロフタロニトリルを一部留出させて含有さ
せ、釜底からベンゾニトリルを完全に留去させ
ることを特徴とする上記(1)または(2)記載の方
法。

(4) フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ化物からなる群から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする上記(1)、(2)
または(3)記載の方法。

(5) 反応温度190〜320℃の温度範囲でハロゲン交
換反応させることを特徴とする上記(1)、(2)、(3)
または(4)記載の方法。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は、
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのアルカリ金属のフツ化物塩や
フツ化バリウム、フツ化カルシウムなどアルカリ
土類金属のフツ化物塩を用いる。また場合によつ
ては、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物
も用いられる。

本発明においてもこのように用いられているフ
ツ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。この
中でも取り扱いが容易で商業的に容易に入手でき
るフツ化カリウムがとくに好ましい。

フツ素化剤としてフツ化カリウムを使用した場
合、ハロゲン交換反応生成液中の固形分としては
未反応のフツ化カリウムおよび生成物である塩化
ナトリウムが主となる。

これらの固形分と有機物反応生成液を分離する
方法としては、本発明では粗蒸留操作で行うのが
良い。

本発明で使用する媒体ベンゾニトリルは比較的
蒸気圧が高い熱安定性に優れた化合物で、また反
応生成物である含塩素中間体およびTFPNなど
の化合物も加温することにより蒸留可能な蒸気圧
を有しているため、容易に粗蒸留操作で固形分を
有機物反応生成液から分離排出できる。この粗蒸
留操作の条件としては、通常の方法が採用される
が、とくに100〜250℃の温度範囲で減圧下で行う
のが好ましい。

この粗蒸留操作に使用する釜とハロゲン交換反
応操作に使用する釜は、場合によつては同一のも
のを使用できる。すなわち耐圧かつ耐減圧の両条
件にかなうものならば、反応操作と粗蒸留操作を
同じ釜で行うことができる。これらの釜としては
例えばブレンダー型のものが用いられる。

粗蒸留操作でえられた有機物反応生成液は、次
の工程の蒸留操作によつて各々の留分に分離する
ことができる。

この蒸留操作で、目的物質たるTFPNを分離
する方法の一例について述べる。

先ず120℃、100Torrの条件でベンゾニトリル
を蒸留する。場合によつてはベンゾニトリルと共
にTFPNの一部も留出してくるが構わない。む
しろ塔底にベンゾニトリルを残存させないように
するために、減圧度、あるいは温度を高めて一部
TFPNをベンゾニトリルと共に留出さるのが操
作上優利であり、かくして次の留分TFPNを純
度良く留出させることができる。TFPNを含有
したベンゾニトリルは、その後のハロゲン交換反
応に再使用することによつて、留出したベンゾニ
トリル中に含有するTFPNをも有効に回収され
る。次に釜底に残存したTFPNは、120℃、15〜
50Torrの条件の留出させる。更に釜底に残存し
たテトラフルオロフタロニトリルおよび、一般式
（）で示される含塩素中間体は、先にえられた
ベンゾニトリルからなる留分に含有させて、再び
ハロゲン交換反応に使用する。

したがつて、TFPNに対する中間体である一
般式（）の化合物も再度ハロゲン交換反応せし
められて目的物質たるTFPNに変えられ、また
釜底に残存するTFPNをも回収されるので、高
収率でのTFPNの製造を可能とする。これらの
釜底に残存するTFPNおよび塩素中間体をベン
ゾニトリルに含有させてハロゲン交換反応に再使
用する操作は、蒸留操作数回例えば２〜３回に対
して１回の割合でも良い。これらの蒸留操作はバ
ツチ蒸留でも連続蒸留でも行うことができる。

かくして上述の様な一連の反応操作、粗蒸留操
作、蒸留操作の繰り返しにより、有効にTFPN
を純度良く回収でき、しかも塩素含有中間体をも
有効にTFPNに変換することができ、したがつ
て工業的に非常に優利な方法といえる。

本発明が対象とするハロゲン交換反応において
副生する含塩素中間体は、４―クロル―３，５，
６―トリフルオロフタロニトル、３―クロル―
４，５，６―トリフルオロフタロニトリル、４，
５―ジクロル―３，６―ジフルオロフタロニトリ
ル、３，６―ジクロル―４，５―ジフルオロフタ
ロニトリル、３，４―ジクロル―５，６―ジフル
オロフタロニトリルが主要な副生物となる。これ
らの副生物がTCPNとともに原料としてハロゲ
ン交換反応せしめられる。

本発明において加えられるフツ素化剤は、原料
TCPNおよび一般式（）で示される未反応中
間体中のフツ素原子により置換されるクロル原子
に対し少なくとも当量以上である必要がある。フ
ツ化カリウムの場合、TCPNと一般式（）で
示される未反応中間体の合計１モルに対しフツ化
カリウム４〜８モルの範囲で加えるのが適当であ
る。原料のTCPNは、溶媒100重量部に対して約
５部から50部の範囲で反応系に加えられるとよ
い。

循環されてくる一般式（）で示される未反応
中間体の含有量は、溶媒100重量部に対して25重
量部以下、また原料の100重量部に対し50重量部
以下になるようにするのが好ましい。原料の
TCPNおよび一般式（）で示される未反応中
間体の比率が高くなると工業的実施における生産
性が低下し好ましくない。かくして循環されてく
る未反応中間体の比率を調節するために適当な反
応条件を選ぶ必要が生ずる。本発明方法において
反応温度は、190℃から320℃の範囲が好ましく、
とくに220〜290℃の範囲が好ましい。反応時間
は、反応温度によつて異なるが、約２時間から48
時間の範囲が好ましい。

本発明では自然発生圧力下で反応させるが、
220〜290℃の反応温度範囲では約1.0Kg／cm²〜7.0
Kg／cm²のゲージ圧となる。しかし窒素の如き不活
性ガスで更に加圧しても良い。

本発明で使用する溶媒ベンゾニトリルは、熱的
に安定なため、本発明の好ましい反応温度190℃
から320℃の範囲で、損失が少ない。したがつて
本発明では、ベンゾニトリルは、ほとんど新たに
供給することなく再使用できる。

本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存
在させると好都合である。すなわち、相間移動触
媒を存在させると反応速度が速くなり、反応時間
を短縮できる利点があるからである。相間移動触
媒としては、ジベンゾ―18―クラウン―６―エー
テル等のクラウン化合物、分子量300〜600のポリ
エチレングリコール等が使用できる。この相間移
動触媒の添加量としては、原料のクロル化有機化
合物１モルに対対して0.01〜0.25モル、好ましく
は0.05〜0.20モルが適当である。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例 １ １のステンレス容器のオートクレーブにベン
ゾニトリル440ｇ、テトラクロルフタロニトリル
229ｇ（0.861モル）、微粒子状の乾燥フツ化カリ
ウム220ｇ（3.79モル）を仕込み、反応容器内の
空気を窒素ガスで置換した後、255℃で16時間加
熱撹拌した。反応終了後１のブレンダーを使用
して外温230℃、真空度30Torrの最終条件で反応
液から塩化カリウムおよび未反応のフツ化カリウ
ムを分離した。分離液を精密蒸留装置を用いて分
留し、先ずベンゾニトリル留分（100Torr、120
℃留分）を留出させ、更に真空度をあげ塔底から
完全にベンゾニトリルを留去した。この留分には
ベンゾニトリル435ｇ、テトラフルオロフタロニ
トリルが17ｇ含有されていた。

次にテトラフルオロニトリル留分（15Torr、
120℃留分）106ｇ（収率61.6モル％、純度99.9
％）を回収できた。塔底にはテトラフルオロフタ
ロニトリル35ｇおよびモノクロルトリフルオロフ
タロニトリル10.7ｇが残存していた。

実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ１のオートクレーブ
中に、実施例１でえられたベンゾニトリル留分で
実施例１で残存した釜底を洗浄した490ｇ、テト
ラクロルフタロニトリル229ｇ、微粒子状の乾燥
フツ化カリウム220.7ｇを仕込み、反応容器内の
空気を窒素ガスで置換した後250℃で18時間加熱
撹拌した。

反応終了後ブレンダーを使用して外温230℃、
真空度30Torrの最終条件で反応液から塩化カリ
ウムおよび未反応のフツ化カリウムを分離した。
分離液を精密分留装置を用いて、先ずベンゾニト
リル留分（100Torr、120℃留分）を留出させ、
更に真空度をあげ塔底から完全にベンゾニトリル
を留去した。この留分はベンゾニトリル430ｇ、
テトラフルオロフタロニトリル20ｇ含有してい
た。

次にテトラフルオロフタロニトリル留分
（15Torr、120℃留分）164ｇ（収率95.3モル％、
純度99.9％）を回収できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゾニトリル媒体中でテトラクロロフタロ
   ニトリルをフツ素化剤とハロゲン交換反応させ、
   えられる反応生成液を粗蒸留し固形分を分離し、
   ついでえられる反応生成液を蒸留し、まず主とし
   てベンゾニトリルからなる留分をえ、次に主とし
   て生成物のテトラフルオロフタロニトリルよりな
   る留分をえ、さらに当該ベンゾニトリル留分を当
   該ハロゲン交換反応に循環再使用することを特徴
   とするテトラフルオロフタロニトリルの製造方
   法。 ２ 蒸留の際釜底にテトラフルオロフタロニトリ
   ルを一部含有してなる含塩素未反応物を残存させ
   先にえられた主としてベンゾニトリルからなる留
   分と混合し、これを当該ハロゲン交換反応に循環
   再使用することを特徴とする特許請求の範囲１記
   載の方法。 ３ 蒸留の際ベンゾニトリル留分中にテトラフル
   オロフタロニトリルを一部留出させて含有させ、
   釜底からベンゾニトリルを完全に留去することを
   特徴とする特許請求の範囲１または２記載の方
   法。 ４ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物からなる群から選ばれた少なく
   とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲
   １、２または３記載の方法。 ５ 反応温度190〜320℃の温度範囲でハロゲン交
   換反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   １、２、３または４記載の方法。