JPH0146503B2 - - Google Patents
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- JPH0146503B2 JPH0146503B2 JP59172541A JP17254184A JPH0146503B2 JP H0146503 B2 JPH0146503 B2 JP H0146503B2 JP 59172541 A JP59172541 A JP 59172541A JP 17254184 A JP17254184 A JP 17254184A JP H0146503 B2 JPH0146503 B2 JP H0146503B2
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- sulfur trioxide
- sulfonation
- sulfonic acid
- acid
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
- C07B45/02—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of sulfo or sulfonyldioxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類を
スルホン化することによる芳香族スルホン酸類の
新規な製造方法に関するものである。
スルホン化することによる芳香族スルホン酸類の
新規な製造方法に関するものである。
三酸化硫黄を用いる芳香族化合物類のスルホン
化による芳香族スルホン酸類の製造方法は公知で
ある(例えばE.E.ギルバート(Gilbert)、
Chemical Revue62(1962)、549―589頁参照)。
スルホン化剤として三酸化硫黄を使用することの
欠点は、三酸化硫黄の高い反応性のために除去が
困難な相当量の望ましくない副生物類がこれらの
スルホン化反応中にしばしば製造されることであ
る。
化による芳香族スルホン酸類の製造方法は公知で
ある(例えばE.E.ギルバート(Gilbert)、
Chemical Revue62(1962)、549―589頁参照)。
スルホン化剤として三酸化硫黄を使用することの
欠点は、三酸化硫黄の高い反応性のために除去が
困難な相当量の望ましくない副生物類がこれらの
スルホン化反応中にしばしば製造されることであ
る。
三酸化硫黄とエーテル類、例えばジオキサン、
ターシヤリー―アミン類、例えばピリジン、また
はカルボン酸アミド類、例えばジメチルホルムア
ミド、との錯体製造により三酸化硫黄の反応性を
減少させる場合には、三酸化硫黄を用いても実質
的に比較的静かなスルホン化が得られる。これら
の三酸化硫黄錯体類を用いるスルホン化反応は実
質的に比較的選択的に進行し、すなわち副生物類
の製造は比較的少ないが、それらは特に工業的規
模でのスルホン化反応用にとつては、化学量論的
量で得られる錯化剤類を費用および流出物の汚染
理由のために回収しなければならないこと、また
はそれらを回収しない場合には流出物の重大な汚
染をもたらし、その結果三酸化硫黄を用いるスル
ホン化がそれ自体で供する利点を少なくとも部分
的に損なわせてしまうこと、という大きな欠点を
有する。
ターシヤリー―アミン類、例えばピリジン、また
はカルボン酸アミド類、例えばジメチルホルムア
ミド、との錯体製造により三酸化硫黄の反応性を
減少させる場合には、三酸化硫黄を用いても実質
的に比較的静かなスルホン化が得られる。これら
の三酸化硫黄錯体類を用いるスルホン化反応は実
質的に比較的選択的に進行し、すなわち副生物類
の製造は比較的少ないが、それらは特に工業的規
模でのスルホン化反応用にとつては、化学量論的
量で得られる錯化剤類を費用および流出物の汚染
理由のために回収しなければならないこと、また
はそれらを回収しない場合には流出物の重大な汚
染をもたらし、その結果三酸化硫黄を用いるスル
ホン化がそれ自体で供する利点を少なくとも部分
的に損なわせてしまうこと、という大きな欠点を
有する。
反応性三酸化硫黄の代わりにクロロスルホン酸
もすでにスルホン化剤として使用されている。三
酸化硫黄と比べて弱いそれのスルホン化作用のた
め、特に容易にスルホン化される芳香族化合物類
のスルホン化においては、クロロスルホン酸を用
いると、改良された選択性およびその結果として
の副生物類の製造の減少が得られる。しかしなが
ら、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用
すると化学量論的量の塩化水素が副生物として得
られ、そしてこれらは分解しなければならず、す
なわち中和により無害にしなければならないとい
う大きな欠点を有しており、その理由は再使用を
組みこむと莫大な技術的経費がかかるためそれら
をクロロスルホン酸の製造用に再使用できないか
らである。このことは、クロロスルホン酸自体は
敏感な芳香族化合物類用の有利なスルホン化剤で
あるにもかかわらず、工業的なスルホン化反応用
にそれを使用することは、a)三酸化硫黄に比べ
て相当高いそれの価格、およびb)スルホン化中
に等モル量で製造される塩化水素を無害化する際
に伴う高い費用により、妨げられている。
もすでにスルホン化剤として使用されている。三
酸化硫黄と比べて弱いそれのスルホン化作用のた
め、特に容易にスルホン化される芳香族化合物類
のスルホン化においては、クロロスルホン酸を用
いると、改良された選択性およびその結果として
の副生物類の製造の減少が得られる。しかしなが
ら、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用
すると化学量論的量の塩化水素が副生物として得
られ、そしてこれらは分解しなければならず、す
なわち中和により無害にしなければならないとい
う大きな欠点を有しており、その理由は再使用を
組みこむと莫大な技術的経費がかかるためそれら
をクロロスルホン酸の製造用に再使用できないか
らである。このことは、クロロスルホン酸自体は
敏感な芳香族化合物類用の有利なスルホン化剤で
あるにもかかわらず、工業的なスルホン化反応用
にそれを使用することは、a)三酸化硫黄に比べ
て相当高いそれの価格、およびb)スルホン化中
に等モル量で製造される塩化水素を無害化する際
に伴う高い費用により、妨げられている。
驚くべきことに、ハロゲン化水素が三酸化硫黄
の反応性を減少させるための優れた薬剤であるこ
とを見出した。三酸化硫黄の反応性はハロゲン化
水素により、容易にスルホン化しやすいために静
かなスルホン化が必要である敏感な芳香族化合物
類でも三酸化硫黄を用いて顕著な収率で集合的に
スルホン化できるような程度にまで、減じられる
ということを見出した。三酸化硫黄の反応性は、
反応混合物中である種のハロゲン化水素濃度を制
定することにより、スルホン化しようとする芳香
族化合物類の易スルホン化性と適合させ得ること
を見出した。
の反応性を減少させるための優れた薬剤であるこ
とを見出した。三酸化硫黄の反応性はハロゲン化
水素により、容易にスルホン化しやすいために静
かなスルホン化が必要である敏感な芳香族化合物
類でも三酸化硫黄を用いて顕著な収率で集合的に
スルホン化できるような程度にまで、減じられる
ということを見出した。三酸化硫黄の反応性は、
反応混合物中である種のハロゲン化水素濃度を制
定することにより、スルホン化しようとする芳香
族化合物類の易スルホン化性と適合させ得ること
を見出した。
従つて、本発明はスルホン化をハロゲン化水素
の存在下で実施することを特徴とする芳香族化合
物類を有機溶媒類中で三酸化硫黄を用いてスルホ
ン化することにより芳香族スルホン酸類を製造す
る方法に関するものである。
の存在下で実施することを特徴とする芳香族化合
物類を有機溶媒類中で三酸化硫黄を用いてスルホ
ン化することにより芳香族スルホン酸類を製造す
る方法に関するものである。
塩化水素がハロゲン化水素として好適に使用さ
れる。ハロゲン化水素はスルホン化混合物にその
ままで、例えば気体状の塩化水素として、または
反応混合物中で反応条件下でハロゲン化水素を放
出もしくは生成する化合物類の形状で、加えるこ
とができる。反応混合物中で反応条件下でハロゲ
ン化水素(塩化水素)を生成するそのような化合
物の例はクロロスルホン酸である。
れる。ハロゲン化水素はスルホン化混合物にその
ままで、例えば気体状の塩化水素として、または
反応混合物中で反応条件下でハロゲン化水素を放
出もしくは生成する化合物類の形状で、加えるこ
とができる。反応混合物中で反応条件下でハロゲ
ン化水素(塩化水素)を生成するそのような化合
物の例はクロロスルホン酸である。
三酸化硫黄を加える前にまたは三酸化硫黄と同
時に、ハロゲン化水素をスルホン化しようとする
化合物に加えることができる。
時に、ハロゲン化水素をスルホン化しようとする
化合物に加えることができる。
ハロゲン化水素の脱活性化効果はそれの使用量
に依存しており、ハロゲン化水素の量が多くなれ
ばなるほど三酸化硫黄の脱活性化が大きくなる。
その結果、容易にスルホン化される特に敏感な芳
香族化合物類のスルホン化においてはスルホン化
するのがそれより容易でない比較的敏感度の低い
芳香族化合物類のスルホン化におけるよりも大量
のハロゲン化水素が使用される。特に敏感な芳香
族化合物類のスルホン化用には、1モルの三酸化
硫黄当たり1モル以上のハロゲン化水素を使用す
ることが適している。しかしながら、三酸化硫黄
の望ましい脱活性化用には一般に(三酸化硫黄を
基にして)化学量論的不足量(sub―
stoichometric amounts)のハロゲン化水素を、
例えば1モルの三酸化硫黄当たり0.01―0.9モル
の、好適には0.1―0.8モルの、そして特に0.25―
0.75モルの、ハロゲン化水素を、使用することで
充分である。
に依存しており、ハロゲン化水素の量が多くなれ
ばなるほど三酸化硫黄の脱活性化が大きくなる。
その結果、容易にスルホン化される特に敏感な芳
香族化合物類のスルホン化においてはスルホン化
するのがそれより容易でない比較的敏感度の低い
芳香族化合物類のスルホン化におけるよりも大量
のハロゲン化水素が使用される。特に敏感な芳香
族化合物類のスルホン化用には、1モルの三酸化
硫黄当たり1モル以上のハロゲン化水素を使用す
ることが適している。しかしながら、三酸化硫黄
の望ましい脱活性化用には一般に(三酸化硫黄を
基にして)化学量論的不足量(sub―
stoichometric amounts)のハロゲン化水素を、
例えば1モルの三酸化硫黄当たり0.01―0.9モル
の、好適には0.1―0.8モルの、そして特に0.25―
0.75モルの、ハロゲン化水素を、使用することで
充分である。
本発明に従う方法は容易にスルホン化される芳
香族化合物類、例えばナフタレン、1―メチルナ
フタレン、2―ヒドロキシナフタレンおよびジフ
エニル、の選択的モノスルホン化用に特に適して
いる。これらの化合物は本発明に従う方法により
高い収率で選択的にスルホン化されて、ナフタレ
ン―1―スルホン酸、1―メチルナフタレン―4
―スルホン酸、2―ヒドロキシナフタレン―1―
スルホン酸およびジフエニル―4―スルホン酸を
与える。
香族化合物類、例えばナフタレン、1―メチルナ
フタレン、2―ヒドロキシナフタレンおよびジフ
エニル、の選択的モノスルホン化用に特に適して
いる。これらの化合物は本発明に従う方法により
高い収率で選択的にスルホン化されて、ナフタレ
ン―1―スルホン酸、1―メチルナフタレン―4
―スルホン酸、2―ヒドロキシナフタレン―1―
スルホン酸およびジフエニル―4―スルホン酸を
与える。
クロロスルホン酸を用いる芳香族化合物類のス
ルホン化で得られるスルホン化混合物類の処理に
おいては反応中に生成した等モルの塩化水素を費
用のかかる方法により分解させるかまたはさらに
使用することのできる純粋な塩化水素もしくは純
粋な塩酸またはクロロスルホン酸に転化しなけれ
ばならないが、本発明に従う方法で得られたハロ
ゲン化水素―含有スルホン化混合物類は、ハロゲ
ン化水素は損失されないが例えば有機溶媒類と一
緒に回収されそして次のバツチで再使用されるよ
うな方法で、処理される。
ルホン化で得られるスルホン化混合物類の処理に
おいては反応中に生成した等モルの塩化水素を費
用のかかる方法により分解させるかまたはさらに
使用することのできる純粋な塩化水素もしくは純
粋な塩酸またはクロロスルホン酸に転化しなけれ
ばならないが、本発明に従う方法で得られたハロ
ゲン化水素―含有スルホン化混合物類は、ハロゲ
ン化水素は損失されないが例えば有機溶媒類と一
緒に回収されそして次のバツチで再使用されるよ
うな方法で、処理される。
本発明に従う方法は回収するかまたは無害にし
なければならない例えば錯化剤類または塩化水素
の如き他の化合物類をスルホン化中に遊離もしく
は生成することなく三酸化硫黄を用いて敏感な芳
香族化合物類の選択的スルホン化を可能にするた
め、非常に工業的重要性を有する。希望する芳香
族スルホン酸類および無視できるほど少量の副生
物類の他には、全く他の化合物類は本発明に従う
製造中に生成されない。ハロゲン化水素は回収さ
れそして次のバツチで再使用される。
なければならない例えば錯化剤類または塩化水素
の如き他の化合物類をスルホン化中に遊離もしく
は生成することなく三酸化硫黄を用いて敏感な芳
香族化合物類の選択的スルホン化を可能にするた
め、非常に工業的重要性を有する。希望する芳香
族スルホン酸類および無視できるほど少量の副生
物類の他には、全く他の化合物類は本発明に従う
製造中に生成されない。ハロゲン化水素は回収さ
れそして次のバツチで再使用される。
本発明に従う方法用に適している不活性有機溶
媒類は、反応条件下で三酸化硫黄と反応しないか
または少なくとも目につくほどの程度まで反応せ
ずしかも同時にハロゲン化水素用の良好な溶解力
を有する溶媒類である。そのような溶媒類の例は
脂肪族ハロゲノ炭化水素類、例えばテトラクロロ
エタン、1,2―ジクロロエタンおよび1,2―
ジクロロプロパンである。塩化メチレンが特に適
していると証明されている。
媒類は、反応条件下で三酸化硫黄と反応しないか
または少なくとも目につくほどの程度まで反応せ
ずしかも同時にハロゲン化水素用の良好な溶解力
を有する溶媒類である。そのような溶媒類の例は
脂肪族ハロゲノ炭化水素類、例えばテトラクロロ
エタン、1,2―ジクロロエタンおよび1,2―
ジクロロプロパンである。塩化メチレンが特に適
していると証明されている。
本発明に従う方法は−40〜+20℃の、好適には
−30〜+10℃の、そして特に−20〜0℃の、温度
において実施される。
−30〜+10℃の、そして特に−20〜0℃の、温度
において実施される。
三酸化硫黄は本発明に従う方法においては液体
もしくは気体状でまたは不活性有機溶媒中溶液の
形で使用できる。適宜例えば窒素の如き不活性気
体で希釈されていてもよい気体状の三酸化硫黄、
または三酸化硫黄の塩化メチレン中溶液類が好適
に使用される。
もしくは気体状でまたは不活性有機溶媒中溶液の
形で使用できる。適宜例えば窒素の如き不活性気
体で希釈されていてもよい気体状の三酸化硫黄、
または三酸化硫黄の塩化メチレン中溶液類が好適
に使用される。
本発明に従うスルホン化方法は種々の方法で実
施できる。例えばナフタレンの如きスルホン化し
ようとする芳香族化合物を例えば塩化メチレンの
如き不活性有機溶媒中に溶解または懸濁させ、そ
して例えば塩化水素の如きハロゲン化水素を該溶
液または懸濁液中に溶液または懸濁液が希望する
量のハロゲン化水素を吸収するまで通すことによ
り例えば該方法を実施することができる。次に三
酸化硫黄を加える。スルホン化は常圧下または加
圧下で実施できる。三酸化硫黄の添加中に、圧力
および温度要素並びにハロゲン化水素用の望まし
い溶解力を有する不活性有機溶媒を適当に選択す
ることにより反応混合物中で種々の一定のハロゲ
ン化水素濃度を制定できる。
施できる。例えばナフタレンの如きスルホン化し
ようとする芳香族化合物を例えば塩化メチレンの
如き不活性有機溶媒中に溶解または懸濁させ、そ
して例えば塩化水素の如きハロゲン化水素を該溶
液または懸濁液中に溶液または懸濁液が希望する
量のハロゲン化水素を吸収するまで通すことによ
り例えば該方法を実施することができる。次に三
酸化硫黄を加える。スルホン化は常圧下または加
圧下で実施できる。三酸化硫黄の添加中に、圧力
および温度要素並びにハロゲン化水素用の望まし
い溶解力を有する不活性有機溶媒を適当に選択す
ることにより反応混合物中で種々の一定のハロゲ
ン化水素濃度を制定できる。
他の態様は、スルホン化しようとする芳香族化
合物の有機溶媒中溶液または懸濁液にハロゲン化
水素および三酸化硫黄を同時に加えることからな
つている。
合物の有機溶媒中溶液または懸濁液にハロゲン化
水素および三酸化硫黄を同時に加えることからな
つている。
第三の方法は、本発明に従う方法用に必要なハ
ロゲン化水素を反応混合物中で直接、例えば芳香
族化合物を不活性溶媒中でクロロスルホン酸を用
いて部分的にスルホン化し、その際生成した塩化
水素反応が混合物中に残存していることに注意を
払い、そして次に完全なスルホン化用に必要な量
の三酸化硫黄を加えることによりスルホン化を完
了させることにより、製造することからなつてい
る。この態様においては開始時に全てのクロロス
ルホン酸を加える代わりに、最初に一部分だけの
クロロスルホン酸を加え、そしてこれが反応して
塩化水素を生成したときに残りの量のクロロスル
ホン酸をスルホン化用に必要な量の三酸化硫黄と
同時に計量添加することもできる。
ロゲン化水素を反応混合物中で直接、例えば芳香
族化合物を不活性溶媒中でクロロスルホン酸を用
いて部分的にスルホン化し、その際生成した塩化
水素反応が混合物中に残存していることに注意を
払い、そして次に完全なスルホン化用に必要な量
の三酸化硫黄を加えることによりスルホン化を完
了させることにより、製造することからなつてい
る。この態様においては開始時に全てのクロロス
ルホン酸を加える代わりに、最初に一部分だけの
クロロスルホン酸を加え、そしてこれが反応して
塩化水素を生成したときに残りの量のクロロスル
ホン酸をスルホン化用に必要な量の三酸化硫黄と
同時に計量添加することもできる。
本発明に従う方法により得られるスルホン酸
類、例えばナフタレン―1―スルホン酸、2―ヒ
ドロキシナフタレン―1―スルホン酸およびジフ
エニル―4―スルホン酸、は染料類、植物保護剤
類および乳化剤類の製造用の重要な先駆体類およ
び中間生成物類である(例えばウルマンス・エン
チクロペデイー・デル・テクニツシエン・ヘミ
ー、4版、17巻、117―94頁および18巻、219頁参
照)。
類、例えばナフタレン―1―スルホン酸、2―ヒ
ドロキシナフタレン―1―スルホン酸およびジフ
エニル―4―スルホン酸、は染料類、植物保護剤
類および乳化剤類の製造用の重要な先駆体類およ
び中間生成物類である(例えばウルマンス・エン
チクロペデイー・デル・テクニツシエン・ヘミ
ー、4版、17巻、117―94頁および18巻、219頁参
照)。
実施例 1
1リツトルのスルホン化装置中で、64.1g
(0.5モル)のナフタレンを250mlの無水塩化メチ
レン中に溶解させた。溶液を−20℃に冷却した。
生成した懸濁液中に9.2g(0.25モル)の塩化水
素気体を最初に約30分間にわたつて撹拌しながら
通した。次に40g(0.5モル)の気体状三酸化硫
黄を撹拌されているナフタレン/塩化メチレン懸
濁液の表面上に乾燥窒素を用いて1時間にわたつ
てこれも撹拌しながら−20℃において通した。反
応混合物を次に−20℃で2時間撹拌し、その後
500gの氷一水混合物中に注入した。
(0.5モル)のナフタレンを250mlの無水塩化メチ
レン中に溶解させた。溶液を−20℃に冷却した。
生成した懸濁液中に9.2g(0.25モル)の塩化水
素気体を最初に約30分間にわたつて撹拌しながら
通した。次に40g(0.5モル)の気体状三酸化硫
黄を撹拌されているナフタレン/塩化メチレン懸
濁液の表面上に乾燥窒素を用いて1時間にわたつ
てこれも撹拌しながら−20℃において通した。反
応混合物を次に−20℃で2時間撹拌し、その後
500gの氷一水混合物中に注入した。
塩化メチレン相を分離し、それぞれ250mlの水
で2回抽出し、そして真空中で濃縮乾固した。ガ
スクロマトグラフイによる分析に従うと、残渣
(5.9g)は73.2重量%のナフタレン(=使用した
ナフタレンの6.7%)を含有していた。
で2回抽出し、そして真空中で濃縮乾固した。ガ
スクロマトグラフイによる分析に従うと、残渣
(5.9g)は73.2重量%のナフタレン(=使用した
ナフタレンの6.7%)を含有していた。
一緒にした水相を真空中で初期蒸留に短時間か
けて、塩化メチレンの残渣を除去し、水相を1リ
ツトル測定用フラスコに移しそして1リツトルま
でにした。
けて、塩化メチレンの残渣を除去し、水相を1リ
ツトル測定用フラスコに移しそして1リツトルま
でにした。
この溶液の高圧液体クロマトグラフイ
(HPLC)は下記の含有量のナフタレン―スルホ
ン酸類を示した:89.0gのナフタレン―1―スル
ホン酸、(=使用したナフタレンを基にして理論
値の85%:=反応したナフタレンを基にして理論
値の91.8%)、6.2gのナフタレン―2―スルホン
酸、(=使用したナフタレンを基にして理論値の
6.0%:=反応したナフタレンを基にして理論値
の6.5%)、および0.4gのナフタレン―ジスルホ
ン酸類(=使用したナフタレンを基にして理論値
の0.28%:=反応したナフタレンを基にして理論
値の0.3%)。
(HPLC)は下記の含有量のナフタレン―スルホ
ン酸類を示した:89.0gのナフタレン―1―スル
ホン酸、(=使用したナフタレンを基にして理論
値の85%:=反応したナフタレンを基にして理論
値の91.8%)、6.2gのナフタレン―2―スルホン
酸、(=使用したナフタレンを基にして理論値の
6.0%:=反応したナフタレンを基にして理論値
の6.5%)、および0.4gのナフタレン―ジスルホ
ン酸類(=使用したナフタレンを基にして理論値
の0.28%:=反応したナフタレンを基にして理論
値の0.3%)。
上記のスルホン化を繰り返したが、唯一の差異
は塩化水素を通さなかつたことである。この場合
のナフタレンスルホン酸類の収率(反応したナフ
タレンを基にした理論値の%)は、76.0%のナフ
タレン―1―スルホン酸、8.4%のナフタレン―
2―スルホン酸、0.4%のナフタレン―1,3―
ジスルホン酸、10.4%のナフタレン―1,5―ジ
スルホン酸、2.7%のナフタレン―1,6―ジス
ルホン酸および0.6%のナフタレン―1,7―ジ
スルホン酸であつた。
は塩化水素を通さなかつたことである。この場合
のナフタレンスルホン酸類の収率(反応したナフ
タレンを基にした理論値の%)は、76.0%のナフ
タレン―1―スルホン酸、8.4%のナフタレン―
2―スルホン酸、0.4%のナフタレン―1,3―
ジスルホン酸、10.4%のナフタレン―1,5―ジ
スルホン酸、2.7%のナフタレン―1,6―ジス
ルホン酸および0.6%のナフタレン―1,7―ジ
スルホン酸であつた。
実施例 2
実施した工程は実施例1中に記されている如く
であつたが、但し塩化水素および三酸化硫黄を同
時に計量添加した。
であつたが、但し塩化水素および三酸化硫黄を同
時に計量添加した。
ナフタレンスルホン酸類の収率(反応したナフ
タレンを基にした理論値の%)は、90.0%のナフ
タレン―1―スルホン酸、7.3%のナフタレン―
2―スルホン酸および0.3%のナフタレン―ジス
ルホン酸類であつた。
タレンを基にした理論値の%)は、90.0%のナフ
タレン―1―スルホン酸、7.3%のナフタレン―
2―スルホン酸および0.3%のナフタレン―ジス
ルホン酸類であつた。
実施例 3
実施した工程は実施例1中に記されている如く
であつたが、但し反応をそれより希釈された溶液
中で実施した(64.1gのナフタレンを500mlの塩
化メチレン中に溶解させた)。
であつたが、但し反応をそれより希釈された溶液
中で実施した(64.1gのナフタレンを500mlの塩
化メチレン中に溶解させた)。
この工程では、ナフタレンスルホン酸類の収率
(反応したナフタレンを基にした理論値の%)は、
89.9%のナフタレン―1―スルホン酸、9.8%の
ナフタレン―2―スルホン酸および0.5%のナフ
タレン―ジスルホン酸類であつた。
(反応したナフタレンを基にした理論値の%)は、
89.9%のナフタレン―1―スルホン酸、9.8%の
ナフタレン―2―スルホン酸および0.5%のナフ
タレン―ジスルホン酸類であつた。
実施例 4
25.6g(0.2モル)のナフタレンの250mlの乾燥
塩化メチレン中溶液を実施例1中に記されている
スルホン化装置中で−20℃に冷却した。乾燥塩化
水素を溶液中に8リツトル/時の速度で通し、そ
して同時に−10℃に冷却されている16g(0.2モ
ル)の三酸化硫黄の150mlの塩化メチレン中溶液
を−20℃において2時間にわたつて冷却および撹
拌しながら加えた。
塩化メチレン中溶液を実施例1中に記されている
スルホン化装置中で−20℃に冷却した。乾燥塩化
水素を溶液中に8リツトル/時の速度で通し、そ
して同時に−10℃に冷却されている16g(0.2モ
ル)の三酸化硫黄の150mlの塩化メチレン中溶液
を−20℃において2時間にわたつて冷却および撹
拌しながら加えた。
反応混合物をその後−20℃で2時間撹拌し、そ
して次に実施例1中に記されている如く処理し
た。
して次に実施例1中に記されている如く処理し
た。
HPLCに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、89.0%のナフタレン―1―スルホン酸、10.0
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.6%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.2%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、89.0%のナフタレン―1―スルホン酸、10.0
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.6%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.2%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
実施例 5
実施例1中に記されているスルホン化装置中
で、25.6g(0.2モル)のナフタレンの250gの乾
燥塩化メチレン中溶液を−20℃に冷却した。−20
℃において撹拌しながら、18g(0.15モル)のク
ロロスルホン酸の50gの乾燥塩化メチレン中溶液
を最初に10分間にわたつて加え、そして−10℃に
冷却されている4g(0.05モル)の三酸化硫黄の
50gの乾燥塩化メチレン中溶液を次に20分間にわ
たつて加えた。反応混合物を−20℃において2時
間撹拌し、そして次に実施例4中に記されている
如く処理した。
で、25.6g(0.2モル)のナフタレンの250gの乾
燥塩化メチレン中溶液を−20℃に冷却した。−20
℃において撹拌しながら、18g(0.15モル)のク
ロロスルホン酸の50gの乾燥塩化メチレン中溶液
を最初に10分間にわたつて加え、そして−10℃に
冷却されている4g(0.05モル)の三酸化硫黄の
50gの乾燥塩化メチレン中溶液を次に20分間にわ
たつて加えた。反応混合物を−20℃において2時
間撹拌し、そして次に実施例4中に記されている
如く処理した。
HPLCに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、91.0%のナフタレン―1―スルホン酸、8.6
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.1%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.1%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、91.0%のナフタレン―1―スルホン酸、8.6
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.1%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.1%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
クロロスルホン酸溶液および三酸化硫黄溶液を
同時に加えたときには、ナフタレンスルホン酸類
の収率(反応したナフタレンを基にした理論値の
%)は、89.7%のナフタレン―1―スルホン酸、
9.2%のナフタレン―2―スルホン酸、0.7%のナ
フタレン―1,5―ジスルホン酸および0.3%の
ナフタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
同時に加えたときには、ナフタレンスルホン酸類
の収率(反応したナフタレンを基にした理論値の
%)は、89.7%のナフタレン―1―スルホン酸、
9.2%のナフタレン―2―スルホン酸、0.7%のナ
フタレン―1,5―ジスルホン酸および0.3%の
ナフタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
実施例 6
実施した工程は実施例5中に記されている如く
であつたが、但し12g(0.1モル)のクロロスル
ホン酸および8dl(0.1モル)の三酸化硫黄の各
場合とも50gの塩化メチレン中溶液を実施例5中
で使用されているクロロスルホン酸および三酸化
硫黄の代りにそれぞれ30分間および90分間にわた
つて滴々添加した。
であつたが、但し12g(0.1モル)のクロロスル
ホン酸および8dl(0.1モル)の三酸化硫黄の各
場合とも50gの塩化メチレン中溶液を実施例5中
で使用されているクロロスルホン酸および三酸化
硫黄の代りにそれぞれ30分間および90分間にわた
つて滴々添加した。
HPLCに従うと、ナフタレンスルホン酸類の収
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、89.0%のナフタレン―1―スルホン酸、10.0
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.6%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.2%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
率(反応したナフタレンを基にした理論値の%)
は、89.0%のナフタレン―1―スルホン酸、10.0
%のナフタレン―2―スルホン酸、0.6%のナフ
タレン―1,5―ジスルホン酸および0.2%のナ
フタレン―1,6―ジスルホン酸であつた。
実施例 7
2リツトルのスルホン化装置中で154g(1.00
モル)のジフエニルを1000mlの無水塩化メチレ
ン中に溶解させた。7.3g(0.20モル)の塩化水
素気体を溶液中に−10℃において撹拌しながら通
した。次に77g(0.96モル)の気体状三酸化硫黄
をジフエニルおよび塩化水素の塩化メチレン中溶
液の表面上に2時間にわたつてこれも−10℃で撹
拌しながら通した。反応混合物をその後−10℃に
おいて1時間撹拌した。スルホン化混合物を実施
例1中に記されている如くして処理した。
モル)のジフエニルを1000mlの無水塩化メチレ
ン中に溶解させた。7.3g(0.20モル)の塩化水
素気体を溶液中に−10℃において撹拌しながら通
した。次に77g(0.96モル)の気体状三酸化硫黄
をジフエニルおよび塩化水素の塩化メチレン中溶
液の表面上に2時間にわたつてこれも−10℃で撹
拌しながら通した。反応混合物をその後−10℃に
おいて1時間撹拌した。スルホン化混合物を実施
例1中に記されている如くして処理した。
HPLCに従うと、ジフエニルスルホン酸類の収
率(反応したジフエニルを基にした理論値の%)
は、99.4%のジフエニル―4―スルホン酸および
0.5%のジフエニル―4,4′―ジスルホン酸であ
つた。
率(反応したジフエニルを基にした理論値の%)
は、99.4%のジフエニル―4―スルホン酸および
0.5%のジフエニル―4,4′―ジスルホン酸であ
つた。
実施例 8
30.8g(0.2モル)のジフエニルの乾燥塩化メ
チレン中溶液を、実施例4中に記されている如く
して、−10℃に冷却されている16g(0.2モル)の
三酸化硫黄の乾燥塩化メチレン中溶液と、約8リ
ツトル/時の乾燥塩化水素を通しながら、反応さ
せた。
チレン中溶液を、実施例4中に記されている如く
して、−10℃に冷却されている16g(0.2モル)の
三酸化硫黄の乾燥塩化メチレン中溶液と、約8リ
ツトル/時の乾燥塩化水素を通しながら、反応さ
せた。
HPLCに従うと、ジフエニルスルホン酸類の収
率(反応したジフエニルを基にした理論値の%)
は、98.3%のジフエニル―4―スルホン酸および
0.7%のジフエニル―4,4′―ジスルホン酸であ
つた。
率(反応したジフエニルを基にした理論値の%)
は、98.3%のジフエニル―4―スルホン酸および
0.7%のジフエニル―4,4′―ジスルホン酸であ
つた。
実施例 9
実施例1中に記されているスルホン化装置中
で、28.8g(0.2モル)の2―ヒドロキシナフタ
レンを乾燥塩化メチレン中に40℃において溶解さ
せた。溶液を−20℃に冷却した。乾燥塩化水素を
生成した懸濁液中に8リツトル/時の速度におい
て均一に通し、そして同時に−10℃に冷却されて
いる16g(0.2モル)の三酸化硫黄の50gの乾燥
塩化メチレン中溶液を−20℃において約1時間に
わたつて冷却および撹拌しながら加えた。反応混
合物を次に−20℃で2時間撹拌し、その後温度を
20℃以下に保ちながら約100gの氷―水混合物中
に注いだ。この方法で得られた二相反応混合物中
では、50%強度水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り7のPH値が制定されていた。塩化メチレン相を
分離した後に、真空中での初期蒸留により溶媒残
渣を除去し、それを計量フラスコに移し、そして
水で1リツトルまでにした。
で、28.8g(0.2モル)の2―ヒドロキシナフタ
レンを乾燥塩化メチレン中に40℃において溶解さ
せた。溶液を−20℃に冷却した。乾燥塩化水素を
生成した懸濁液中に8リツトル/時の速度におい
て均一に通し、そして同時に−10℃に冷却されて
いる16g(0.2モル)の三酸化硫黄の50gの乾燥
塩化メチレン中溶液を−20℃において約1時間に
わたつて冷却および撹拌しながら加えた。反応混
合物を次に−20℃で2時間撹拌し、その後温度を
20℃以下に保ちながら約100gの氷―水混合物中
に注いだ。この方法で得られた二相反応混合物中
では、50%強度水酸化ナトリウム溶液の添加によ
り7のPH値が制定されていた。塩化メチレン相を
分離した後に、真空中での初期蒸留により溶媒残
渣を除去し、それを計量フラスコに移し、そして
水で1リツトルまでにした。
HPLCに従うと、2―ヒドロキシナフタレンス
ルホン酸類の収率(反応した2―ヒドロキシナフ
タレンを基にした理論値の%)は、92.8%の2―
ヒドロキシナフタレン―1―スルホン酸、0.5%
の2―ヒドロキシナフタレン―5―スルホン酸、
0.5%の2―ヒドロキシナフタレン―6―スルホ
ン酸、3.0%の2―ヒドロキシナフタレン―8―
スルホン酸および0.6%の2―ヒドロキシナフタ
レン―1,6―ジスルホン酸であつた。
ルホン酸類の収率(反応した2―ヒドロキシナフ
タレンを基にした理論値の%)は、92.8%の2―
ヒドロキシナフタレン―1―スルホン酸、0.5%
の2―ヒドロキシナフタレン―5―スルホン酸、
0.5%の2―ヒドロキシナフタレン―6―スルホ
ン酸、3.0%の2―ヒドロキシナフタレン―8―
スルホン酸および0.6%の2―ヒドロキシナフタ
レン―1,6―ジスルホン酸であつた。
他の2―ヒドロキシナフタレン―スルホン酸類
は反応混合物中で検出されなかつた。
は反応混合物中で検出されなかつた。
上記の2―ヒドロキシナフタレンのスルホン化
を塩化水素の不存在下で実施した場合には、2―
ヒドロキシナフタレンスルホン酸類の下記の収率
(反応した2―ヒドロキシナフタレンを基にした
理論値の%)が得られた:83.5%の2―ヒドロキ
シナフタレン―1―スルホン酸、2.1%の2―ヒ
ドロキシナフタレン―5―スルホン酸、0.4%の
2―ヒドロキシナフタレン―6―スルホン酸、
6.9%の2―ヒドロキシナフタレン―8―スルホ
ン酸、1.0%の2―ヒドロキシナフタレン―1,
6―ジスルホン酸および0.4%の2―ヒドロキシ
ナフタレン―6,8―ジスルホン酸。
を塩化水素の不存在下で実施した場合には、2―
ヒドロキシナフタレンスルホン酸類の下記の収率
(反応した2―ヒドロキシナフタレンを基にした
理論値の%)が得られた:83.5%の2―ヒドロキ
シナフタレン―1―スルホン酸、2.1%の2―ヒ
ドロキシナフタレン―5―スルホン酸、0.4%の
2―ヒドロキシナフタレン―6―スルホン酸、
6.9%の2―ヒドロキシナフタレン―8―スルホ
ン酸、1.0%の2―ヒドロキシナフタレン―1,
6―ジスルホン酸および0.4%の2―ヒドロキシ
ナフタレン―6,8―ジスルホン酸。
実施例 10
底部出口を備えておりこの出口の頂部にはガラ
スフリツトが加えられてあるような1リツトルの
スルホン化用ビーカー中で、64.1g(0.5モル)
のナフタレンの250mlの無水塩化メチレン中溶液
を−20℃に冷却した。生成した懸濁液中に乾燥塩
化水素を−20℃において、飽和が得られるまで
(すなわち約15gのHClが吸収されるまで)通し
た。次に40g(0.5モル)の三酸化硫黄を塩化水
素含有塩化メチレン中のナフタレン懸濁液の表面
上に約1.5時間にわたつて撹拌しながら−20℃に
おいて通した。反応混合物を次に−20℃で約1.5
時間にわたつて撹拌しながら加えた。反応混合物
を次に−20℃で2時間撹拌した後に、塩化水素含
有母液から、母液をフリツトおよび底部出口を通
して第二の同様な装置を備えている1リツトルの
スルホン化用ビーカー中に乾燥窒素により強制加
入させることにより沈澱を単離し、そしてフリツ
ト上の沈殿を50mlの乾燥塩化メチレンで洗浄し
た。
スフリツトが加えられてあるような1リツトルの
スルホン化用ビーカー中で、64.1g(0.5モル)
のナフタレンの250mlの無水塩化メチレン中溶液
を−20℃に冷却した。生成した懸濁液中に乾燥塩
化水素を−20℃において、飽和が得られるまで
(すなわち約15gのHClが吸収されるまで)通し
た。次に40g(0.5モル)の三酸化硫黄を塩化水
素含有塩化メチレン中のナフタレン懸濁液の表面
上に約1.5時間にわたつて撹拌しながら−20℃に
おいて通した。反応混合物を次に−20℃で約1.5
時間にわたつて撹拌しながら加えた。反応混合物
を次に−20℃で2時間撹拌した後に、塩化水素含
有母液から、母液をフリツトおよび底部出口を通
して第二の同様な装置を備えている1リツトルの
スルホン化用ビーカー中に乾燥窒素により強制加
入させることにより沈澱を単離し、そしてフリツ
ト上の沈殿を50mlの乾燥塩化メチレンで洗浄し
た。
吸引濾別された塩化メチレン―湿潤生成物の組
成をHPLCにより測定した。それは91.6重量%の
ナフタレン―1―スルホン酸、2.3重量%のナフ
タレン―2―スルホン酸および0.6重量%のナフ
タレン―ジスルホン酸類であつた。
成をHPLCにより測定した。それは91.6重量%の
ナフタレン―1―スルホン酸、2.3重量%のナフ
タレン―2―スルホン酸および0.6重量%のナフ
タレン―ジスルホン酸類であつた。
第二のスルホン化ビーカー中で一緒にされた濾
液の溶液および洗浄溶液を−20℃に冷却し、そし
て64.1g(0.5モル)の微細粉末状のナフタレン
を加えた。乾燥塩化水素を、飽和が得られるまで
(ここでは約4gのHClが必要であつた)再び懸
濁液中に通した。次に撹拌されている塩化水素含
有塩化メチレン中のナフタレン懸濁液の表面上に
三酸化硫黄を通すことによりスルホン化を前のバ
ツチ中の如くして実施した。反応が終了したとき
に、母液を再び第一のスルホン化ビーカー中に乾
燥窒素を用いて強制加入させ、そしてフリツト上
の生成物を新しい乾燥塩化メチレンで洗浄した。
液の溶液および洗浄溶液を−20℃に冷却し、そし
て64.1g(0.5モル)の微細粉末状のナフタレン
を加えた。乾燥塩化水素を、飽和が得られるまで
(ここでは約4gのHClが必要であつた)再び懸
濁液中に通した。次に撹拌されている塩化水素含
有塩化メチレン中のナフタレン懸濁液の表面上に
三酸化硫黄を通すことによりスルホン化を前のバ
ツチ中の如くして実施した。反応が終了したとき
に、母液を再び第一のスルホン化ビーカー中に乾
燥窒素を用いて強制加入させ、そしてフリツト上
の生成物を新しい乾燥塩化メチレンで洗浄した。
塩化メチレン―湿潤生成物の組成をHPLCによ
り測定した。それは86.4重量%のナフタレン―1
―スルホン酸、4.1重量%のナフタレン―2―ス
ルホン酸および0.3重量%のナフタレン―ジスル
ホン酸類であつた。
り測定した。それは86.4重量%のナフタレン―1
―スルホン酸、4.1重量%のナフタレン―2―ス
ルホン酸および0.3重量%のナフタレン―ジスル
ホン酸類であつた。
この半―連続的工程においては、母液中で各ス
ルホン酸類に対して飽和濃度が制定された後の、
すなわち第5バツチ後の、スルホン酸類の収率
(反応したナフタレンを基にした理論値の%)は
1バツチ当たり、91.7%のナフタレン―1―スル
ホン酸、6.2%のナフタレン―2―スルホン酸お
よび0.3%のナフタレン―ジスルホン酸類であつ
た。
ルホン酸類に対して飽和濃度が制定された後の、
すなわち第5バツチ後の、スルホン酸類の収率
(反応したナフタレンを基にした理論値の%)は
1バツチ当たり、91.7%のナフタレン―1―スル
ホン酸、6.2%のナフタレン―2―スルホン酸お
よび0.3%のナフタレン―ジスルホン酸類であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 スルホン化をハロゲン化水素の存在下で実施
することを特徴とする、芳香族化合物類を有機溶
媒類中で三酸化硫黄を用いてスルホン化すること
により芳香族スルホン酸類を製造する方法。 2 ハロゲン化水素を1モルの三酸化硫黄当たり
0.01〜0.9モルの量で使用することを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 塩化水素をハロゲン化水素として使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1または2項に
記載の方法。 4 スルホン化を−40℃〜+20℃の温度において
実施することを特徴とする特許請求の範囲第1〜
3項の何れかに記載の方法。 5 塩化メチレンを有機溶媒として使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜4項の何れか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3330334.7 | 1983-08-23 | ||
DE19833330334 DE3330334A1 (de) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | Verfahren zur sulfonierung von aromatischen verbindungen mit schwefeltrioxid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6061560A JPS6061560A (ja) | 1985-04-09 |
JPH0146503B2 true JPH0146503B2 (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=6207193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59172541A Granted JPS6061560A (ja) | 1983-08-23 | 1984-08-21 | 三酸化硫黄を用いて芳香族化合物類をスルホン化する方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4859372A (ja) |
EP (1) | EP0141928B1 (ja) |
JP (1) | JPS6061560A (ja) |
DE (2) | DE3330334A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4007603A1 (de) * | 1990-03-09 | 1991-09-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von naphthalinsulfonsaeuren |
US20080139840A1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-06-12 | Matthew Thomas Anderson | Process for preparing alkyl aryl sulphonic acids and alkyl aryl sulphonates |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3155716A (en) * | 1961-09-29 | 1964-11-03 | American Cyanamid Co | Preparation of pure alpha-naphthalene sulfonic acid and alpha-naphthol |
CH439265A (de) * | 1964-07-16 | 1967-07-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von a-Naphthalinsulfonsäure |
GB1434020A (en) * | 1972-10-30 | 1976-04-28 | Koebner A | Sulphonation of aromatic compounds in the presence of solvents |
DE2728070A1 (de) * | 1977-06-22 | 1979-01-11 | Bayer Ag | Kontinuierliche herstellung von naphthalin-1-sulfonsaeure und -1,5-disulfonsaeure |
-
1983
- 1983-08-23 DE DE19833330334 patent/DE3330334A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-08-13 EP EP84109627A patent/EP0141928B1/de not_active Expired
- 1984-08-13 DE DE8484109627T patent/DE3462034D1/de not_active Expired
- 1984-08-21 JP JP59172541A patent/JPS6061560A/ja active Granted
-
1989
- 1989-01-06 US US07/296,396 patent/US4859372A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6061560A (ja) | 1985-04-09 |
EP0141928B1 (de) | 1987-01-14 |
EP0141928A1 (de) | 1985-05-22 |
DE3330334A1 (de) | 1985-03-14 |
US4859372A (en) | 1989-08-22 |
DE3462034D1 (en) | 1987-02-19 |
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