JPH0144390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は汚濁廃水の処理方法に関する。特に、
本発明は廃水中の汚濁成分をキレート剤によつて
錯化しそして錯化した成分を含む水をポリウレタ
ン プレポリマーによつてゲル化してゲル化した
塊を与えることに関する。 産業上の加工の結果として毎日大量の汚濁水が
生じている。そのような廃水は回収に値するほど
充分価値があるかまたは、直接または間接に環境
における有機的組織体に対して危険な一以上の成
分を含む。回収に値するほど充分に価値がある汚
濁物の若干の例には銀、金および白金が含まれ
る。そこには、例えば、放射性物質、金属、無機
化学物質および有機化学物質を含めて多数の異な
る危険物質が存在する。廃水の重大な汚濁源の例
には殺虫剤および溶剤のような有機化学薬品およ
び電気めつき工程、金属採鉱または精錬工程、塗
料製造、石油精製、薬剤生産および電池の生産か
らの残留物を含む。 放射性廃水の廃棄はそれを取り扱わなければな
らない電力会社およびその他の機関に重大な負担
を与える。ある種の処分技法には廃棄前に放射性
廃水を固形物の形に固定することを含みそして放
射性物質から生じた水の洩出および／または固定
された形態から放射性物質の浸出がほとんどまた
は全くないことを要求する。この仕事を達成する
ために種々の試みがなされたが、結果は一つ以上
の理由のために好ましくないことが立証された。
あるものはセメントまたはその他の無機質固定薬
剤の使用を要求するがこれは必要とする固定薬剤
の量に比べて廃水の小部分を固定するにすぎな
い。その他のものは使用するには費用が掛りす
ぎ、複雑であり、そして必ずしも効果的ではな
い。ある方法は重合体状物質を利用し、これは水
の存在下で重合して廃水のある量を包封しまたは
そうでなくて閉じ込めるが、その結果生じたポリ
マーのあるものは放射性物質を洩出するようにな
りまたは浸出を許す。 先行技術の例解である次の引用文献は放射性危
険廃水またはその他の廃棄物質および種々の関係
物質を固定しまたは別のやり方で移動性を制限す
る種々の方法を開示する。 米国特許第4156658号は多孔質基材中に重合し
てイオン交換部位を持つゲル構造物になる水溶性
有機モノマーを注入することにより放射性イオン
を多孔質基材中に固定する方法を開示する。 米国特許第4077901号は有毒廃棄物質をビニル
エステル樹脂または不飽和ポリエステル中に包
封し、包封物質の完全状態を保持する条件下で樹
脂を硬化させる方法を開示する。 米国特許第3298960号は珪酸ナトリウムまたは
ホルムアルデヒドのようなゲル化剤をヒドラジン
およびエチレンジアミン四酢酸またはその他の溶
解している危険な成分を含んでいるであろう金属
洗浄廃溶液に添加して固形の活性ゲルを与える廃
溶液の処理方法を開示する。 米国特許第4167491号は湿つた放射性廃棄物質
を尿素−ホルムアルデヒド分散体のような親水性
樹脂と結合させて放射性廃棄成分をその中に分散
させることによる湿潤放射性廃棄物質の処理方法
を開示する。 米国特許第4148745号は放射性物質を燐酸エス
テルおよびポリ塩化ビニルと混合して流動しない
非揮発性物質を与えることを開示する。 米国特許第4056362および第4168243各号は放射
性廃棄物質の液体成分を尿素−ホルムアルデヒド
の水性懸濁物から成る水で増量しうるポリマーに
よつて固化する放射性廃棄物質の処理系を開示す
る。 米国特許第4010108号は放射性物質を親水性樹
脂、好ましくは尿素ホルムアルデヒド分散体と結
合させることによる湿潤放射性物質の処理方法を
開示する。 米国特許第4131563号は有毒廃棄物含有放射性
物質または有毒物質の安全取扱いのために同物質
を本質的にモノビニルおよびポリビニル化合物お
よび重合触媒から成る重合性混合物と混合するこ
とによりその混合物を固形ブロツクに変化させる
方法を開示する。 米国特許第4118354号は有害物質および放射性
物質が散乱するのを防ぐためにそれらを含むであ
ろう液体廃棄物の存在する中でポリウレタン プ
レポリマーを重合させることによりつくることが
できるポリウレタン ヒドロゲルを開示する。 米国特許第3719050号はポリウレタン プレポ
リマーを、単独でまたは水と混合して土壌に注入
しそしてポリマーを土壌中で水と反応させてこれ
らを固定することを含む土壌安定化方法を開示す
る。 ドイツ公開公報2652957号は放射性廃棄物を硬
化剤およびキレート剤の存在においてホルムアル
デヒド尿素プレポリマーと混合することによつて
放射性廃棄物を固化する方法を開示する。 昭和48年３月27日の特開昭48−23690号は廃水
をアルフアアミノ酸およびその塩およびアクリル
アミドおよびメタクリルアミドのコポリマーと処
理することにより廃水から重金属を除去する方法
を開示する。 上記の方法のあるものはいくらかの長所を有す
るであろうが、多くのものは一つまたは一つ以上
の欠点がある。あるものは包封する重合体状構造
を生じこれは危険な廃水本体の回りに殻を与える
がこれは壊れやすく従つてその中に含まれている
危険物質の浸出を引き起こす。あるものは適切な
結合力がなく従つて破壊、破砕、または低い構造
的結合性に附随するその他の欠点がある。あるも
のは高温度においてでなければ硬化せずそしてそ
の他のものは硬化がはやすぎて取扱いが不便であ
る。なおその他のものは地下水にさらされると危
険な物質を浸出しやすい。 本発明は汚濁廃水中の汚濁成分をキレート剤に
よつて化学的に錯化しそして次に錯化した成分を
含む水をポリウレタン プレポリマーによつてゲ
ル化して自立性の、輸送し得るゲル化した塊を与
えることによる汚濁廃水の処理方法を与える。化
学的に錯化した汚濁成分はゲル化塊中に拘束され
それによつて汚濁物質が地下水によつてゲル化塊
からにじみ出す可能性または浸出する可能性を減
少させる。ゲル化した塊は都合のよい取扱い易い
物体を与えこれはそのままでまたは例えばドラム
缶、箱、管のような堅い容器中、またはプラスチ
ツク製袋またはスリーブ（sleeve）のような柔軟
な容器に、たとえ容器が壊れた場合にも散乱しま
たは粉失の危険を伴なわずにゲル化して容易に輸
送することができるであろう。ゲル化した塊は水
が透過できるのでその中に含まれる水を蒸発させ
て寸法を減じることが可能であり、それによつて
より軽量でより取扱い易い物体を生じさせこれを
次いで処分しまたはこれから汚濁物を抽出するこ
とが可能である。 ポリウレタン プレポリマーは少なくとも２個
の末端ヒドロキシル基および約3000と約20000の
間、好ましくは5000から10000までの数平均分子
量を有し、そして無作為酸化エチレン単位および
より高級の酸化アルキレン単位を酸化エチレン対
高級酸化アルキレンのモル比１：１から４：１ま
でで有するポリエーテル ポリオール、および少
なくとも２個の末端イソシアナート基を有し
NCO：OHの比約５：１から約1.05：１までを与
えるのに充分なポリイソシアナート化合物を反応
させて形成した末端イソシアナート基を有するこ
とを特徴とする。高級酸化アルキレン ポリ酸化
プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンチレン、酸
化ヘキシレンおよびそれらの混合物から成る群か
ら選ばれる。 キレート剤は水−分散性、好ましくは水−溶解
性の重合体状物質で、 (A) 87から10000までのヒドロキシルアルキレン
アミン当量を有しそして好ましくは成分： （式中Ｙはアミン基である）を含むことを特徴
とするβ−ヒドロキシアルキレン アミン−含
有ポリマー；および (B) 式： （そこでは少なくとも60％の単位は直接相互に
結合しそれによつて少なくとも６単位を含むセ
グメントを与えそして式中のR¹、R²、R³およ
びR⁴は独立的に水素またはそれぞれ８個まで
の炭素原子を含むアルキル基である。）の反復
２，５−オキシラニレン（またはオキソレン）
単位を含むことを特徴とする２，５−オキソラ
ニレン ポリマー、 から成る群から選ばれる。 キレート剤の量はポリウレタン プレポリマー
に対して乾燥重量比で表現して、例えば約0.01：
1.0から1.0：1.0までの範囲であろう。むしろ有用
であると思われるキレート剤対ポリウレタン プ
レポリマーの量は0.025：１から0.05：1.0の程度
である。ここに明記した相対的量はそれらが廃水
中に遭遇する条件に従つて変化するものであるか
ら限定するものと考えるべきではない。 この方法は汚濁成分をキレート剤によつてまず
錯化して化学錯体を与えそして次に化学錯体を含
有する水をゲル化して自立性の輸送しうるゲル化
した塊を形成することを含む。錯化段階は好まし
くはゲル化段階の前に行うが両段階を同時に遂行
することもできる。塊中に含まれる廃水の量は、
もちろん、ポリウレタン プレポリマーの化学的
組成によつて変るであろう。典型的には、水対プ
レポリマーの重量比はプレポリマーの乾燥重量基
準で10：１の程度であろう。 好ましいキレート剤は水溶性β−ヒドロキシア
ルキレン−アミン−含有ポリマーでこれはエポキ
シ（オキシラン）−含有ポリマーとアミンとの反
応によつて生じる式の成分を含む。ポリマーの
Ｙ部分を形成するアミン基は好ましくはピペリジ
ン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジエタノールアミンおよびこれらの二つまた
は二つ以上の混合物から誘導される。この成分に
基づくポリマーの当量は87から約10000までであ
る。アミン基はポリマー主鎖からの側基が可能で
その場合には好ましい成分は次式によつて表わす
ことができる： 式中R⁵は水素または１個から８個までの炭素
原子を有するアルキルであり、R⁶は１個から８
個までの炭素原子を有するアルキルでありまたは
R⁵およびR⁶は一緒になつてそれらが結びついて
いる窒素原子と共に の式を有する複素環式基を形成する。別法とし
て、アミン基は次の好ましい成分： （式中R⁷は水素または１個から８個までの炭素
原子を有するアルキルである）としてポリマー主
鎖の一部であつてもよい。 本発明に従つて使用するのに特に好ましい種類
のβ−ヒドロキシアルキレンアミン−含有ポリマ
ーは米国特許第3740414号中に記載されるように
ブタジエン ポリマーをエポキシド化し続いてア
ミノ化することによつて単位 （式中Ｙは上記の式中に定義した通りである）
を有するポリマーを生じさせることによつて合成
される。ブタジエンおよびその他のスチレンのよ
うな共重合性モノマーとの無作為およびブロツク
コポリマーもまたエポキシド化し次いでアミノ化
して有用なキレート剤をつくることができる。 アミノ化したポリマーについて水溶性を与える
ために式に相当する充分な数の単位を含めるこ
とが望ましい。 もう一つの好ましい種類の水溶性アミノ化ポリ
マーは式および付加的に、成分 に相当する両方の単位を含む。 本発明に関して使われるもう一つの種類の好ま
しいポリマーは米国特許第3732173号に従つてエ
ピクロロヒドリンおよびメチル アミンの重合に
よつてつくられそして次の反復単位を含む： 式中R⁷は上の式中に定義した通りである。 アミノ化ポリアクリル酸グリシジルおよびポリ
メタクリル酸グリシジルもまた有用でありそして
反復単位： （式中R⁸は水素またはメチルでありそしてR⁵お
よびR⁶は式中に定義する通りである）を含む。 本発明の実施において特に好ましい式の型の
ポリマーはジメチルアミンとエポキシド化ポリ−
シス−１，４−ブタジエンの反応によつてつくら
れる。 少しく劣るが好ましく、なおキレート剤として
有用なのは水に不溶性であるが、水に分散性のヒ
ドロキシアルキレンアミン基を含むポリマーであ
る。式から式までに開示された構造成分を含
むポリマーの水溶解性はいくつかの因子によつて
決まるということはこの技術に熟練する人々によ
つて認められるであろう。最も重要な因子にはポ
リマーの分子量、ヒドロキシアルキレンアミン成
分を基にした当量、およびポリマー主鎖上の他の
基の水溶解性に対する寄与を含む。式（但し式
中のR⁵＝R⁶＝C₂H₅）に相当する成分中の約3000
当量のポリマーは従つて主鎖の残りが
【式】に相当する単位で構成 される場合には水に不溶性であろう。他方同一の
ヒドロキシアルキレンアミン含量を有するが残余
の主鎖が 【式】単位、即ち、２，５−オキシ ルアニレン単位、を有する類似のポリマーは、た
とえそれが水−不溶性物質と同一基本的組成を有
するとしても水溶性であろう。 ２，５−オキシルアニレンの反復ブロツクを含
み何等ヒドロキシアルキレンアミン含量を有しな
いポリマーは単に水−分散性でありそして水溶性
ではないが、本発明の実施においてはまた有用で
ある。 水溶性でないキレート剤は溶剤または溶剤混合
物の適切な選択によつて一般に水−分散性にする
ことができる。使用することができるそのような
溶剤の例はメチル アルコール、イソプロピル
アルコール、アセトン、ジメチル ホルムアミ
ド、酢酸エチルおよびブチル「カルビトール 」
である。これらの溶剤はキレート剤重量の10％か
ら95％まで添加されそして引き続きその溶液を使
用する水の２％から98％までに添加する。水溶性
でなかつた総てのキレート剤はこの方法によつて
水分散性になつた。分散するとキレート剤は廃水
汚濁物を効果的に閉じ込める機能を果たす。 好ましい２，５−オキソラニレン ポリマーは (a) 約10から100モル％までの式の単位； (b) 約０から90モル％までの次式の単位のブロツ
ク： (c) 約０から75モル％までの次式の単位のブロツ
ク： （式中R⁹は水素またはメチルでありそしてR¹⁰
はフエニル、シアノまたは−COOCH₃である） を含む。 明細書を通して使うように「ブロツク」の術語
は一つから他へと結合した多数（例えば２または
２以上）の同一単位を意味する。 好ましい２，５−オキソラン ポリマーは100
モル％の式単位、および０モル％の式および
単位（式中R¹、R²、R³およびR⁴はすべて水素
原子であるかまたはR¹、R²およびR⁴は水素原子
でありそしてR³はアルキル基、最も好ましくは
メチルである）を含むホモポリマーである。好ま
しい共重合体状２，５−オキソランは０モル％の
式単位を含む。そのようなコーポリマーにおい
てはR¹、R²、R³およびR⁴は好ましくは水素であ
る。 好ましいコポリマーの亜類は約25から100モル
％までの式の単位のブロツク、約０から75モル
％までの式の単位のブロツクおよび式の単位
の無いものから本質になるものである。再度この
亜類においてはR¹、R²、R³およびR⁴は最も好ま
しくはそれぞれ水素である。 その他の基はポリマー鎖を通して無作為に配合
してよい。そのような基には、例えば、オレフイ
ン類、ヒドロキシル類、カルボニル類、等を含
む。ある場合にはそれらはポリマーの15モル％ま
でであろうが、そのような基はポリマーの性質に
影響がないように思われる。 ２，５−オキソラニレン（またはオキソラン）
ポリマーは予めつくつたジエン ポリマーから都
合よくつくることができる。これらの先駆体ポリ
マー類はホモポリマー（例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、等）またはコポリマーであ
る。コポリマー類は単にジエン単位のみを含みま
たはそれらはアニオン系重合性オレフイン（特に
スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸
メチル単位）から生じる単位のブロツクをも含む
であろう。市場で入手しうるこの型のポリマーの
例は「クレイトン（Kraton） 1101」の商品名
で購入できるもの（29重量％のポリスチレン、比
重0.94、主たるガラス転移温度約−90℃）および
「クレイトン 1107」の商品名で入手できるもの
（14重量％のポリスチレン、比重0.93、主たるガ
ラス転移温度約−60℃）である。これらのポリマ
ー類はシエル（shell）ケミカル カンパニーか
ら入手され、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク コポリマ
ーである。商品名「クレイトン 1107」によつて
入手できるポリマーにおいて、Ａ単位はポリスチ
レンでありそしてＢ単位はポリイソプレンであ
る。 いずれにしても、ポリジエンはジエン先駆体の
１，４−重合から誘導される。生じるポリジエン
は好ましくは10％よりも少ない１，２−または
３，４−ジエン付加生成物を示すがそれはそれら
の生成物が引続くオキソラン形を妨げるからであ
る。１，２−および３，４−ジエン付加は非極性
溶媒（例えば、シクロヘキサン）中でジエンをア
ニオン重合することによつて圧縮されるであろ
う。先駆体ポリマーのジエン単位は実質的にエポ
キシド化され（例えば、90モル％のジエン結合は
オキシラン基に変化する）次いで部分的にまたは
完全にオキソラン単位に転化されてポリ−２，５
−オキソランを生じる。これらの反応中オレフイ
ン単位は変化しないままである。 ポリ−２，５−オキソランの分子量、構成およ
び末端基は先駆体ジエン ポリマーから決定され
る。普通、先駆体（およびそれからつくつたポリ
オキソラン）は直鎖でありそして少なくとも約
100の重合度を有する。従つてポリ−２，５−オ
キソラン中の式、およびの単位の合計は少
なくとも約100である。重合度100のポリジエンか
らつくつたポリマーはおよそ7000の分子量を有す
るであろう。より典型的には前駆体対ポリオキソ
ランは約70000から280000までの範囲を有する
（重合度1000−4000）が、それらは約1000000まで
になる（約20000の重合度）。 ２，５−オキソラニレン ポリマー類およびそ
れらの製造はより完全にシユルツ（Schultz）等
の特許出願番号第803207号（1977年６月３日出
願、現譲受人に譲渡された）中に記載され、その
特許出願の開示はここに参照して記載する。 最も好ましいβ−ヒドロキシアルキレンアミン
−含有ポリマーには(1)ジメチルアミンと部分的に
エポキシド化したポリ−シス−１，４−ブタジエ
ンとの水溶性反応生成物、(1)ジエチルアミンと完
全にエポキシド化したポリ−シス−１，４−ブタ
ジエンとの水溶性反応生成物で、そこでは未反応
の２，３−エポキシブチレン基は主として２，５
−オキソラニレン基に異性化される。(3)ピペリジ
ンとポリメタクリル酸グリシジルとの水溶性反応
生成物、(4)ジエチルアミンと完全にエポキシド化
したポリ−シス−１，４−ブタジエンとの反応生
成物で、そこでは未反応２，３−エポキシブチレ
ン基は異性化されない、(5)エピクロルヒドリンと
メチルアミンの水溶性縮合生成物、(6)ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モ
ルホリン、およびピペリジン、またはそれらの混
合物の群から選ばれるアミンとエポキシド化ポリ
−シス−１，４−ブタジエン、エポキシド化スチ
レン−ｂ−ブタジエン、およびエポキシド化スチ
レン−コ−ブタジエン（styrene−co−
butadiene）の群から選ばれるエポキシ含有ポリ
マーとの反応を含む水溶性ポリマーを含む。 本発明に有用な水溶性イソシアナート末端プレ
ポリマーは次式によつて表わすことが可能であ
る： R¹¹〔（R¹²O）_a−Ｃ（Ｏ）NH−R¹³（NCO）_b〕_c 式XI 式中R¹¹はポリエーテル ポリオール、例え
ば、エチレングリコール、グリセロール、または
１，１，１−トリメチロールプロパンの活性水素
を含まない残基であり、（R¹²O）_aは多数の無作為
に配布したオキシエチレンおよび高級オキシアル
キレン単位を有する親水性ポリ（オキシ アルキ
レン）鎖である。下に書いてある「ａ」はポリ
（オキシアルキレン）鎖中のオキシアルキレン単
位の数であり、この数はプレポリマーに水溶性お
よび好ましくは非結晶度を与えるのに充分であ
る。−Ｃ（Ｏ）NH−部分はポリ（オキシアルキレ
ン）鎖の隣接酸素原子と共にカルバマート（また
はウレタン）基であつてポリエーテル ポリオー
ル先駆体からのヒドロキシ基とポリイソシアナー
ト先駆体からのイソシアナート成分との反応から
生じる。R¹³はポリイソシアナート先駆体の残基
または核であり、そして好ましくは芳香族核、例
えば、トリレンであり、そして「ｂ」は整数、一
般に１−５であり、そこでは「ｂ」はポリイソシ
アナート先駆体のイソシアナート部分の数であ
る。下に書いてある「ｃ」はポリエーテル ポリ
オール中の活性水素原子の官能価または数に等し
い数でありそして一般に「ｃ」は２−６であろ
う。末端イソシアナート基は水と反応することが
でき、その結果ゲル化塊を生じる。 本発明の範囲内にある好ましい水溶性プレポリ
マーは次式のものである： 式中R¹¹、R¹³および「ｃ」は上に定義した通
りであり、「ｄ」、および「ｅ」は整数であつて
ｄ：ｅの比は１：１から４：１までになる。 これらのプレポリマーが本発明の適用において
使われる場合には、ポリウレタン プレポリマー
はプレポリマーと混合した水と反応し、その場で
交叉−結合した、硬化したポリ（ウレタン−尿
素）ポリマーゲルを形成する。水とプレポリマー
の混合物は当初は、典型的には25℃において約10
から20cpsまでのブルツクフイールド粘度（３番
スピンドルで毎分20回転で）を有する低粘度溶液
を形づくるが、これは極めて短時間内に硬化して
無限大の粘度を有する交叉−結合したゲル化した
塊を形成する。 本発明の実施において使われるポリウレタン
プレポリマーは水と反応した場合、極めて短い時
間内、例えば、約５−200秒内にゲル化した塊を
形成するが、ゲル化に必要な時間は環境温度によ
つて決まり、そして長い硬化時間は通常冷たい条
件において必要である。硬化時間は適切な薬剤の
添加によつて引伸ばしまたは短縮することができ
る。例えば、硬化時間は少量の有機酸水溶液、例
えば、約５重量％から約50重量％までの0.01N蓚
酸または酢酸の添加によつて引伸ばすことが可能
である。硬化時間は約１重量％から10重量％まで
のジシアノエチル化ポリプロピレン ジアミンの
ような適切な薬剤の添加によつて短縮可能であ
る。 本発明において使用するイソシアナート−末端
プレポリマーは実際上の反応時間を達成しそして
ゲル化した塊中に希望する性質を達成するために
調整した水−溶解度を得るための構造に適応させ
ることができる。 本発明において使用するようなイソシアナート
−末端プレポリマーの製造、およびポリ尿素をつ
くるためのそれと水との反応はこの技術におい
て、例えば、米国特許第2726219号；2948691号；
3719050号；3985688号およびカナダ特許第
1035521号および「ポリウレタン類：化学と技術」
サウンダース（Saunders）およびフリツシユ
（Frisch）による、第部、インターサイエンス
（Interscience）出版社、N.Y.（1962）中に記載さ
れる。 本発明において使用するウレタン プレポリマ
ーは脂肪族または芳香族ポリイソシアナートをポ
リオキシアルキレン ポリオールとNCO／OH当
量比約５：１から約1.05：１の範囲を使用して反
応させてつくることができる。 水−混合性を確実にするために、ポリエーテル
ポリオールは一般に約3000−20000、好ましくは
5000から10000の範囲の分子量を有するであろう。
上記の水溶性イソシアナート−末端プレポリマー
をつくるのに有用な市販のポリオール先駆体は親
水性ポリオール類、例えば「カルボワツクス
（Carbowax ）」である。プレポリマー状混合物
の総合的親水度は「プルロニツク（Pluronic ）」
−L35、F38、およびP46のような「プルロニツ
ク」の商標で販売されるポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ポリオール類またはWL−
580、WL−600およびWL−1400のようなポリオ
ールフアンクシヨナルフルイヅ として販売され
る複素環式オキシエチレン−オキシプロピレン鎖
を伴なう親水性ポリオール類の少量を使用するこ
とによつて修正することができる。 本発明において使用しそして上に記載したイソ
シアナート−末端プレポリマーをつくるために使
用できるポリイソシアナートには通例の脂肪族お
よび芳香族ポリイソシアナートを含む。好ましい
ポリイソシアナートは芳香族ポリイソシアナート
である、なぜならばそれらからつくつたプレポリ
マーは一般により早く水と反応するであろうから
である。この目的に対して使うことができる最も
有用なポリイソシアナート化合物の一つはトリレ
ン ジイソシアナート、特に80重量％のトリレン
２，４−イソシアナートと20重量％のトリレン
−２，６−イソシアナートの配合物としてであ
る；２，４および２，６−異性体の65：35配合物
もまた有用である。これらのポリイソシアナート
類は「ハイレン（Hylene） 」Ｔ、「ナツコナー
ト（Nacconate） 80」、および「モンデユール
（Mondur） 」RD−80の商標によつ市販されて
いる。使用することができるその他の有用ポリイ
ソシアナート化合物はトリレン ジイソシアナー
トのその他の異性体、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアナート、ジフエニル−メタン−４，４
−ジイソシアナート、ｍ−またはｐ−フエニレン
ジイソシアナートおよび１，５−ナフタレン
ジイソシアナートである。 「モンジユール 」MRS、および「パピ
（PAPI） 」の商標によつて販売されるような
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートの
ような重合体状ポリイソシアナート類もまた使用
できる。有用な市販ポリイソシアナート類の一覧
表はカーク（Kirk）およびオスマー（Othmer）
による化学技術百科全書（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第２版、第12巻、46、
47頁、インターサイエンス出版（1967）中にあ
る。 本発明の実施において使用するポリウレタン
プレポリマー類は室温においては液体またはグリ
ース状またはペースト状固体である。それらは水
の存在において反応性であつて交叉−結合した、
水に不溶性の、含水のゼラチン状塊をつくり、こ
れは高度の弾性および比較的高い圧縮強さを有す
る、例えば米国標準試験法Ｄ−10−56に従つて試
験した場合20％圧縮において５から15psiまでで
ある。水の存在においてプレポリマーがゲルに転
化する反応時間は１分以下から数時間までであろ
う。もしも必要ならば、取り扱い易くするために
ポリウレタン プレポリマーを水と混合し得る有
機溶剤中に溶かしてもよい。 プレポリマーを溶解する必要がある場合に使用
できる溶剤は中性の水と混合しうる極性有機溶剤
でこれは環境条件において揮発性であることが望
ましい。その他の水と混合しうる溶剤には酢酸メ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
タート（商品名「セロソルブ（Cellosolve ）ア
セタート」で販売される）、ジエチルアセタール、
アセトンおよびメチルエチルケトンである。 プレポリマーと水との反応生成物はゼラチン状
塊で、ここではしばしばゲルまたはヒドロゲルと
称する。反応は副産物の炭酸ガスを生じ、これは
通常硬化したポリウレタン中に発泡構造を生じる
が、ゼラチン状塊の発泡は生じる炭酸ガスがゼラ
チン状塊中に含まれる水にたやすく溶けるであろ
うしおよび／またはゲル先駆体が低粘度であるた
め水またはゲルから容易に解放されるので普通は
あまり重要ではない。この事は水対プレポリマー
比が重量で５：１よりも大きい場合に対して特に
そうである。本発明はさらに以下の実施例によつ
て例解するが総て部は別記しない限り重量によ
る。 実施例 ポリウレタン プレポリマー 70−90重量％のポリ（オキシ）エチレン単位お
よび10−30重量％のポリ（オキシ）プロピレン単
位を含みヒドロキシル末端基を有する分子量4800
のポリエーテルコポリマーをトルエンジイソシア
ナートとNCO：OHの当量比2.2：１で反応させ
てポリウレタン プレポリマーをつくつた。反応
体は溶剤なしでおよそ４−６時間75℃において計
算した理輪的NCO：OH比が得られるまで処理し
た。全反応体重量を基にして少量の塩化ベンゾイ
ル（0.04重量％）を副反応防止のために加えた。
アセトンを加えて80重量％の固体を与えた。 キレート剤「Ａ」 部分的にエポキシド化したシス−１，４−ポリ
ブタジエンをジメチルアミンと反応させた 撹拌機、滴下漏斗、温度計、窒素入口、および
還流凝縮器を装置し62℃に加熱した１立入り円底
フラスコに240ｇのトルエン中に溶かした22.5ｇ
のシス−１，４−ポリブタジエンゴム（B.F.グツ
ドリツチ ケミカルズ、インコーポレーテツドか
ら「アメリポール（Ameripol ）」CB−220の商
品名で購入できる）から成る溶液を入れた。その
後で4.1ｇの蟻酸をフラスコに加えた。混合物を
絶えず撹拌しそして再度62℃に達するまで加熱し
その時点で60ｇの35重量％の水性過酸化水素溶液
を25分間に亘つて滴下しながら加えて発熱を調節
したので温度は66℃を越えなかつた。過酸化水素
溶液の添加が完了したときに、混合物を66℃で４
時間保ちその時点で氷酢酸中の臭化水素酸で滴定
してエポキシ当量が131であることが判つた。次
にメタノール中のジメチルアミンの25％溶液125
ｇを徐々に１時間に亘つて発熱を調節しながら加
えた。撹拌混合物を15分間67℃に保ち遂に少量の
試料が熱水に加えたときに溶解することが判明し
た。この段階で反応混合物はクリーム状の褐色エ
マルシヨンであつた。 総ての溶剤および反応体を真空下で除去すると
固体で褐色の水溶性ポリマーを生じ窒素含量は
4.5％であつた。 キレート剤「Ｂ」 実質的にエポキシド化したシス−１，４−ポリ
ブタジエンをジエチルアミンと反応させた 98％のエポキシド化シス−１，４−ポリブタジ
エンから成るポリマーを次のようにしてつくつ
た： 溶液Ａ シス−１，４−ポリブタジエン（Mn＝98000）
分析は98％主鎖オレフイン単位および２％ビニル
単位で１，２−ブタジエン添加の結果生じた）
150ｇ 塩化メチレン 3000ml 溶液Ｂ 過酢酸溶液（40％過酢酸、40％酢酸、13％水、５
％過酸化水素および２％硫酸） 530ｇ 酢酸ナトリウム（緩衝剤） 36.8ｇ 溶液Ｂを徐々に溶液Ａに滴下斗から40分に亘
つて加え、混合物の温度を30℃以下に保つた。次
いで混合物をさらに３ 1/3時間付加して反応させ
その間25℃以下の温度に保つた。その結果生じた
エポキシド化ポリマーをメチルアルコール中に沈
澱させ、パラジオキサン中に再溶解させそして蒸
留水中に再沈澱させた。 ジオキサン中305ｇの98％エポキシド化ポリブ
タジエン（6.85重量％）の溶液を撹拌しながら約
60℃に熱した。この溶液にジエチルアミンの102
ｇの溶液および50ｇの水を加えた。混合物を還流
温度（76℃）に約10−20時間、少量の試料を熱水
中で数秒間撹拌したときに完全に溶解するまで加
熱した。 水（200ｇ）を撹拌中の溶液に加えそして大気
圧下で蒸留するまで加熱した。蒸留を数時間に亘
つて行ないそして全部で700ｇの追加水を増量し
て加えた。総てのジオキサンおよびアミンが反応
混合物から除去されたときに工程は終結した。生
じた溶液は水溶性ポリマーの水溶液であつた。ポ
リマーの乾燥試料は窒素値0.5％を有した。 これは約2800のヒドロキシアルキレンアミン当
量に相当する。NMR分析は水溶性ポリマーの残
余が約95％の２，５−オキソラニレン単位および
５％の２，３−エポキシブチレン単位から成るこ
とを示した。 キレート剤「Ｃ」 730部のジオキサン中の30部の実質的にエポキ
シド化したシス−１，４−ポリブタジエン（キレ
ート剤「Ａ」の調製において記した）の溶液をメ
タノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの10重量％溶液111部と75℃においておよそ
８時間加熱して90−80モル％の２，５−オキソラ
ニレン単位および10−20モル％のオキシラン単位
を有する２，５−オキソラニレンポリマーをつく
つた。 キレート剤「Ｄ」 エポキシド化ポリブタジエンをつくりそしてキ
レート剤「Ｂ」の調製の場合のように同一時点の
熱水溶解度までジエチルアミンと反応させた。 ポリマーをエーテル中で沈澱させて単離し、固
体ポリマーを取り出しそして乾かした。ポリマー
は0.5％の窒素値を有したがこれは約2800のヒド
ロキシ アルキレン アミン当量に相当する。水
−不溶性ポリマーのNMR分析は残余が約89％の
未変化２，５−エポキシブチレン単位および11％
の２，５−オキソラニレン単位から成ることを示
した。 キレート剤「Ｅ」 ５ｇのポリマーを含むポリ（メタクリル酸グリ
シジル）のジオキサン溶液に5.0mlの再蒸留した
ピペリジンを加えた。混合物を撹拌しながら一晩
還流を続け、次いで500mlのメタノールで希釈し
た。真空中で容量を100ml以下に減じた。500mlの
メタノールによつてこれを繰り返し、そして残留
物に充分メタノールを加えて５％固体の溶液を生
じさせた。 ポリマーは窒素含量6.16％を有したが、これは
オキシラン基からヒドロキシアルキレン アミン
基への理論的転化率に近いものに相当する。 実施例 １−14 ピクリン酸カリウムを溶液中に含む種々の水の
試料をゲル化するために上に同定したポリウレタ
ン プレポリマーを使用し、まずキレート剤
「Ａ」、「Ｂ」、および「Ｃ」によつて処理した。キ
レート剤は溶液として用いた。キレート剤の濃度
は次のようであつた：「Ａ」は５重量％の水溶液、
「Ｂ」は１：１メタノール：エタノール中の６重
量％溶液、そして「Ｃ」は３：１メタノール：ア
セトン中の5.5重量％溶液。 第表はキレート剤の量、ピクリン酸カリウム
溶液の容量、水の容量、およびポリウレタン プ
レポリマーの重量を各試験試料に対して示す。 それぞれの組成物は明るい黄色のゲルを生じ
た。各ゲルを250mlの水中に全部で20日間浸しそ
してこの時間の後に上澄液の色を観察した。０−
10の等級を使用し、そこでは０は水の変色のない
ことを示しそして10は対照としてピクリン酸カリ
ウムの0.5％溶液を使用して得られる最濃色を表
わすが、結果は第表中に時間の関数として日数
で表わす。 【表】 【表】 第表の結果はキレート剤のあるものは他のキ
レート剤よりもピクリン酸イオンの錯化について
高い能力を有することを示す。結果はまた当初は
キレート剤によつて錯化されなかつた物質から形
成されたゲルが溶液中に比較的高い濃度の配合物
を有するであろうことを示す。 実施例 15−20 浸出性に対する試験として、有機染料、即ちデ
ユポン（Du Pont）カンパニーから「ポンタミン
フアスト レツド（Pontamine Fast Red）
8BLX」の商品名で購入できそして「ダイレクト
レツド（Direct Red）81」として知られるアゾ
ベンジルスルホナートを第表中に同定するキレ
ート剤で錯化しそして上に同定するポリウレタン
プレポリマーによつてゲル化した。種々の処方が
第表中に示される。 【表】 総てのゲル試料は全容量22c.c.を有する角形金型
中で注型した。各処方の試料を二つつくつた。一
つの試料は直ちに250mlの水中に入れそして今一
つは蒸発によつて収縮させた。40℃において１週
間後水の蒸発によつて収縮させた試料は僅かに約
2.5c.c.の容量であつた。染料は、甚だ水によく溶
けるが、もしもキレート剤によつてゲル化塊中に
拘束してなければ水の中にたやすく浸出する。各
試料は最初の実験後に250mlの水中に置きゲルか
ら染料が浸出するか否かを測定した。第表はそ
の結果を示す。もしも染料が水中に浸出した場合
には（＋）記号を使い、もしも浸出しなければ
（−）記号を使用した。 【表】 試験水を試料から傾瀉し、試験管内に入れそし
て螢光灯源に向けて検査した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 汚濁化学成分を含む廃水をその成分と錯
   体をつくることができるキレート剤と混合し、
   そのキレート剤は (A) 87から10000までのヒドロキシアルキレン
   アミン当量を有することを特徴とするβ−ヒ
   ドロキシアルキレン アミン成分を含むポリ
   マー；および (B) 反復する次式の２，５−オキシラニレン
   （またはオキソレン）単位： （但し少なくとも60％の単位は直接相互に結
   合しそれによつて少なくとも６単位を含有す
   るセグメントを与えそして式中のR¹、R²、
   R³およびR⁴は独立的に水素または８個まで
   の炭素原子を含むアルキル基である） を含むことを特徴とする２，５−オキソラニ
   レンポリマー から成る群から選ばれ、 (2) 生じた混合物を水の存在において重合しうる
   末端イソシアナート基を有する水溶性ポリウレ
   タンプレポリマーの充分な量と混合して自立性
   で運搬しうるゲル化した塊をつくる、 ことを含む処理方法。 ２ 前記のβ−ヒドロキシアルキレン アミン−
   含有成分が （但しR⁵は水素または１個から８個までの炭素
   原子を有するアルキルでありそしてR⁶は１個か
   ら８個までの炭素原子を有するアルキルであるか
   またはR⁵およびR⁶は結合して、式 を有する複素環式環を形成する）； （但しＹはアミノ基である）； （但しR⁷は水素または１個から８個までの炭素
   原子を有するアルキルである）； （但しR⁷は上に定義する通りである）； および （但しR⁸は水素またはメチルでありそしてR⁵お
   よびR⁶は上に定義する通りである） から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 前記の２，５−オキソラニレン ポリマーが (a) 約10−100モル％の２，５−オキソラニレン
   単位 (b) 約０−90モル％の次式の単位のブロツク： 【式】および (c) 約０から75モル％までの次式の単位のブロツ
   ク： （式中R⁹は水素またはメチルでありそしてR¹⁰
   はフエニル、シアノまたは−COOCH₃である） を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 混合段階(1)および(2)が実質的に同時に遂行さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記のゲル化した塊から水を蒸発させる段階
   をさらに含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６ 前記のβ−ヒドロキシアルキレン アミン−
   含有ポリマーが(1)ジメチルアミンと部分的にエポ
   キシド化したポリ−シス−１，４−ブタジエンと
   の水溶性反応生成物、(2)ジエチルアミンと完全に
   エポキシド化したポリ−シス−１，４−ブタジエ
   ン（但し未反応２，３−エポキシブチレン基は大
   部分２，５−オキソラニレン基に異性化される）
   との水溶性反応生成物、(3)ピペリジンとメタクリ
   ル酸ポリグリシジルとの水溶性反応生成物、(4)ジ
   エチルアミンと完全にエポキシド化したポリ−シ
   ス−１，４−ブタジエン（但し未反応２，３−エ
   ポキシブチレン基は異性化されない）との反応生
   成物、(5)エピクロルヒドリンとメチルアミンとの
   水溶性縮合生成物、(6)ジメチルアミン、ジエチル
   アミン、ジエタノールアミン、モルホリンおよび
   ピペリジンの群から選ばれるアミンとエポキシド
   化ポリ−シス−１，４−ブタジエン、エポキシド
   化スチレン−ｂ−ブタジエン、およびエポキシド
   化スチレン−コ−ブタジエンの群から選ばれるエ
   ポキシ含有ポリマーとの反応を含む水溶性ポリマ
   ーから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ７ 前記の汚濁物質が放射性である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 前記の汚濁物質が金、銀、白金、またはそれ
   らの塩から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９ (1)(A) 87から10000までのヒドロキシアルキ
   レンアミン当量を有することを特徴とするβ
   −ヒドロキシアルキレン−含有ポリマー；お
   よび (B) 反復する次式の２，５−オキシラニレン
   （またはオキソレン）単位： （但し少なくとも60％の単位は直接相互に結
   合しそれによつて少なくとも６単位を含有す
   るセグメントを与えそして式中のR¹、R²、
   R³およびR⁴は独立的に水素または８個まで
   の炭素原子を含むアルキル基である）；を含
   むことを特徴とする２，５−オキソラニレン
   ポリマー； から成る群から選ばれるキレート剤と錯体をつ
   くつた化学成分；および (2) 末端イソシアナート基を有する水溶性ポリウ
   レタン プレポリマーと水との反応から生じた
   ゲル化した塊 を含む組成物。 １０ 前記のβ−ヒドロキシアルキレン アミン
   −含有成分が （但しR⁵は水素または１個から８個までの炭素
   原子を有するアルキルでありそしてR⁶は１個か
   ら８個までの炭素原子を有するアルキルであるか
   またはR⁵およびR⁶は結合して式： を有する複素環式環を形成する）； （但しＹはアミノ基である）； （但しR⁷は水素または１個から８個までの炭素
   原子を有するアルキルである）； （但しR⁷は上に定義する通りである）；および （但しR⁸は水素またはメチルでありそしてR⁵お
   よびR⁶は上に定義する通りである）、 から成る群から選ばれる特許請求の範囲第９項に
   記載の組成物。 １１ 前記の２，５−オキソラニレン ポリマー
   が (a) 約10−100モル％の２，５−オキソラニレン
   単位 (b) 約０−90モル％の次式の単位のブロツク： 【式】および (c) 約９から75モル％までの次式の単位のブロツ
   ク： （式中R⁹は水素またはメチルでありそしてR¹⁰
   はフエニル、シアノまたは−COOCH₃である） を含む特許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １２ 前記のβ−ヒドロキシアルキレン アミン
   −含有ポリマーが(1)ジメチルアミンと部分的にエ
   ポキシド化したポリ−シス−１，４−ブタジエン
   との水溶性反応生成物、(2)ジエチルアミンと完全
   にエポキシド化したポリ−シス−１，４−ブタジ
   エン（但し未反応２，３−エポキシブチレン基は
   大部分ポリ−２，５−オキソラニレン基に異性化
   される）との水溶性反応生成物、(3)ピペリジンと
   メタクリル酸ポリグリシジルとの水溶性反応生成
   物、(4)ジエチルアミンと完全にエポキシド化した
   ポリ−シス−１，４−ブタジエン（但し未反応
   ２，３−エポキシブチレン基は異性化されない）
   との反応生成物、(5)エピクロルヒドリンとメチル
   アミンとの水溶性縮合生成物、(6)ジメチルアミ
   ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、モル
   ホリン、およびピペリジンの群から選ばれるアミ
   ンとエポキシド化ポリ−シス−１，４−ブタジエ
   ン、エポキシド化スチレン−ｂ−ブタジエン、お
   よびエポキシド化スチレン−コ−ブタジエンの群
   から選ばれるエポキシ含有ポリマーとの反応生成
   物を含む水溶性ポリマーから成る群から選ばれる
   特許請求の範囲第９項に記載の組成物。