JPH0143681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重質油を接触分解により軽質化し、
その際触媒中の還元された状態の鉄とスチームと
の接触により水素を生成することを包含する工程
及び触媒中に生成した硫化鉄を還元焙焼する工程
を包含し、該還元焙焼工程で得られた排ガス中の
硫黄化合物を単体硫黄として回収する方法に関す
る。 従来、重質油をラテライト鉱石触媒の存在下で
接触分解することにより軽質化し、その際該触媒
上に付着したコークを還元雰囲気下に燃焼するこ
とにより該触媒中の酸化鉄を還元し、次いで還元
した触媒にスチームを接触させることにより水素
を製造する方法が提案されている（特開昭54−
47708）。 本発明者は、上記プロセスにつき研究を進めた
結果、高温還元雰囲気下にて、コークをガス化す
ると同時に触媒中の酸化鉄を還元する場合に、触
媒中の還元状態にある鉄と、コーク中に存在する
硫黄化合物とが反応して硫化鉄を生成すること及
び触媒を長期的に循環使用すると触媒中の硫化鉄
が漸次増加して、酸化−還元反応に関与しうる鉄
の量が減少してしまい、その結果水素の発生が低
下するという知見を得た。これらの問題点の解消
のためには、流動焙焼により触媒中の硫化鉄を酸
化鉄とガス状硫黄化合物とする方法が簡便に採用
し得る。 一般に硫化鉄鉱等の流動焙焼においては、その
焙焼工程より排出されるガス中の硫黄化合物は、
コツトレル等により、除塵され、転化工程にて硫
黄化合物をSO₃に酸化したのち、吸収工程により
硫酸として回収されている。しかしながら、我国
においては硫酸は生産過剰ぎみであり、単体硫黄
として回収する方がその取扱い易さ等をも勘案す
れば有利であると言い得る。 本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり
前述した鉄含有触媒中に生成する硫化鉄を還元雰
囲気下で焙焼することにより、その排ガス中の硫
黄化合物を比較的低コストで単体硫黄として回収
する方法を提供することを目的とする。 本発明は、含硫黄重質油を、鉄含有触媒の存在
下に、分解又は部分燃焼する段階及び該触媒を還
元状態においてスチームと接触させて水素を生成
する段階を包含する工程において、上記触媒中に
生成する硫化鉄を還元焙焼し、得られた排ガスに
水素を添加したものを触媒の存在下に200乃至400
℃の温度にて加熱処理して当該排ガス中の硫黄化
合物の一部を硫化水素とし、さらに所望により硫
化水素を添加し、ガス中のH₂S：SO₂のモル比を
２：１となし前記モル比のガスを更に触媒の存在
下に200乃至350℃の温度にて加熱処理して当該ガ
ス中の硫黄化合物を単体硫黄とすることを特徴と
する。 以下本発明を詳細に述べる。 本発明は、下記に示す及びの各工程におい
て触媒中に生成する硫化鉄の除去を対象とし、該
硫化鉄を還元焙焼して得られる排ガス中の硫黄化
合物を単体硫黄として回収するものである。 含硫黄重質油をスチームと共に、還元状態の
鉄を含む触媒と接触させて重質油の分解反応
と、スチームと触媒中の還元状態の鉄とのスチ
ームアイアン反応を同時的に行わせて水素を生
成する段階を包含する工程、及び 含硫黄重質油を、酸化鉄を含有する触媒の存
在下に、部分燃焼させて触媒中の酸化鉄を還元
させると共に重質油中のガス化された硫黄化合
物を上記還元された鉄により硫化鉄にする段階
及び還元された鉄を含む触媒にスチームを接触
させて水素を生成する段階を包含する工程。 すなわち、、含硫黄重質油を鉄含有触媒の存在
下で接触分解又は部分燃焼することにより軽質化
し、その際上記触媒中の鉄を還元状態となしてス
チームと接触させることにより水素を生成する方
法として、さきにに示した特開昭54−47708号の
方法が知られているが、本発明は、該公知方法の
変法である上記及びの工程において触媒中に
生成する硫化鉄の除去を対象とする。 次に、これらの方法を添付図に基づいて説明す
る。第１図は、上記特開昭54−47708号の方法を、
第２図〜第３図は、上記及びの工程における
触媒の再生方法をそれぞれ示したものである。 (i) 第１図中分解塔１において流動化ガスＧによ
り流動状態に保たれた鉄含有触媒の存在下に、
重質油Ｏを分解する。この分解により、軽質化
留分（分解油及び分解ガス）Ｐが生成するとと
もに、触媒上に硫黄化合物を含んだコークが付
着する。再生塔２においては、前記付着したコ
ークが完全に燃焼するには酸素含有ガスＡによ
り、当該コークを酸素不足条件下で燃焼させ、
触媒中に含まれる硫化鉄を還元する。この時コ
ーク中の硫黄化合物は、還元された鉄の一部に
より捕捉され、硫化鉄となる。水素化塔３にお
いて、還元された鉄を含む触媒をスチームＳと
接触させて水素を生成させるとともに、触媒中
の還元状態の鉄を酸化する。ここにおいて硫化
鉄は、一部が硫化水素と酸化鉄になるがこの反
応を進めるには、発生硫化水素当り大量のスチ
ームが必要である。このため重質油Ｏ中の硫黄
分が高い場合は、触媒上へ付着移行してくる硫
黄が多くなることから、触媒上の硫黄量を一定
にバランスするためには、水素化塔へ大量のス
チームを供給しなければならず、経済上不利と
なる。 このように硫黄分の高い重質油を原料油とし
て使用する場合には、触媒中の硫化鉄の生成と
分解とのバランスをとるために焙焼炉４におい
て、硫化鉄を含む触媒は酸素含有ガス又は、酸
素含有ガス及びスチームA′により還元雰囲気
下に焙焼して硫化鉄をガス状硫黄化合物と酸化
鉄とに転化する。 尚、触媒の循環方法は第１図に示すように分
解塔１と再生塔２、該再生塔２と水素化塔３、
該水素化塔３と焙焼炉４との各塔間で行なつて
もよく、さらには、分解塔１−再生塔２−水素
化塔３−焙焼炉４−分解塔１という系で行なつ
てもよい。 (ii) 第２図中分解塔５において、還元状態の鉄を
含む触媒にスチームＳ及び重質油Ｏを同時的に
接触させて、スチームと触媒中の還元状態にあ
る鉄とのスチームアイアン反応及び重質油の分
解反応を行なわせる。スチームアイアン反応に
より水素Ｈを発生させるとともに、還元状態の
鉄を酸化させる。また、分解反応により軽質化
留分Ｐが発生し、触媒上に硫黄化合物を含むコ
ークが付着する。 再生塔６において、前記付着したコークが完
全に燃焼するには酸素含有ガスＡにより酸素不
足条件で、コークを燃焼ガス化させるとともに
触媒中の酸化鉄を還元させる。ここにおいてコ
ーク中の硫黄化合物はコークとともにガス化さ
れるが、ただちに、触媒中の還元された鉄と反
応して硫化鉄を形成する。焙焼炉７において硫
化鉄を含む触媒は酸素含有ガスまたは、酸素含
有ガス及びスチームA′により還元雰囲気下で
焙焼し、硫化鉄をガス状硫黄化合物と酸化鉄に
する。 尚、焙焼炉への触媒の循環方式は第２図に示
すように再生塔→焙焼炉→再生塔でもよく、ま
た分解塔→焙焼炉→分解塔でもよい。 (iii) 第３図中ガス化塔８において酸化鉄を含有す
る触媒の存在下に重質油Ｏを酸素含有ガスＡに
より部分燃焼してCOとH₂に富むガスＧを発生
させるとともに、触媒中の酸化鉄を還元させ
る。この際重質油中の硫黄化合物はガス化され
るが直ちに触媒中の還元された鉄の一部と反応
して硫化鉄を生じる。水素化塔９において、還
元された鉄を含む触媒はスチームＳと接触する
ことにより水素Ｈを発生し触媒中の還元状態の
鉄は酸化される。焙焼炉１０においては前述(ii)
と同様であり、触媒の循環方式も(ii)と全く同様
に行いうる。 上述のようにして生成した硫化鉄を含む触媒及
び硫化鉄鉱石等硫化鉄含有物の還元焙焼の条件
は、600乃至900℃の温度及び０〜15Kg／cm²・Ｇの
圧力条件のもとで流動床にて行なうことが好まし
い。また、この焙焼炉に導入される酸素の量は、
上記含有物中の硫化鉄及びFe、FeO、Fe₃O₄等の
量により適宜選択されるがこの焙焼炉全体として
の雰囲気は還元雰囲気であることを要す。 すなわち、焙焼炉より排出されるガス中の残存
酸素量がほぼ０、少なくとも0.4vol％以下である
ことが後述する水素の添加量を少なくしかつ、触
媒層の温度上昇を防ぐという理由により好まし
い。 上述のような排ガスを、必要に応じ、サイクロ
ン、コツトレルその他の乾式集塵機等により除塵
したのち、水素を添加して200乃至400℃の温度に
て触媒床を通過させる。これにより排ガス中の硫
黄化合物は次式(1)〜(4)に示すような反応により硫
化水素となる。 SO₂＋3H₂→H₂S＋2H₂O (1) S₈＋8H₂→8H₂S (2) COS＋H₂O→H₂S＋CO₂ (3) CS₂＋2H₂O→2H₂S＋CO₂ (4) 上記(1)〜(4)の反応は発熱反応であるため必要に
応じて冷却される。またこの反応は平衡反応であ
るが平衡定数が極めて大きいため熱力学的に非常
に反応率が高くなり、したがつて硫黄および硫黄
化合物は、添加された水素量に応じてすみやかに
硫化水素に変換される。なおこの反応には、SO₂
＋2H₂→1/2S₂＋2H₂Oの反応が伴うため、S₂が生
成する。このS₂生成を出来るだけ抑えるために
は、前述の反応を数段の反応器にて分けて行ない
原料排ガスも後述のように分配して導入すること
が好ましい。 添加される水素の量は次工程において次式(5)の
クラウス反応に必要な硫化水素の量により決定さ
れる。 2H₂S＋SO₂→2H₂O＋（３／ｎ）S_o (5) すなわち、H₂S：SO₂のモル比が２：１になる
ように水素の添加量がコントロールされる。しか
しながら、他に硫化水素の供給源例えば前記(i)(ii)
において得られた分解軽質化油を水添脱硫工程に
て脱硫した際に得られる硫化水素等があれば、そ
の硫化水素に見合う量だけ水素の添加量を低減す
ることができる。しかしながら、一般的には、他
のプラントからの硫化水素を導入することを前提
にH₂S：SO₂を２：１になるようにすることは、
プラントの独立性の阻害、例えば他のプラントの
停止時等、クラウス反応に必要なH₂S：SO₂を
２：１に保てなくなるおそれがある。このような
点を考え、できるだけ多量のH₂Sを前記(1)〜(4)の
反応により発生させクラウス反応炉へ導入するこ
とが好ましい。 さらに(1)〜(4)式の反応のために用いられる触媒
は、コバルト−モリブデン系或いはコバルト−ニ
ツケル系のアルミナ担持触媒が好適である。 このようにして排ガス中の硫黄化合物の一部を
硫化水素に変換し、さらに場合に応じ硫化水素を
加えること等によりH₂S：SO₂のモル比を２：１
にしたガスは、200乃至260℃の温度でアルミナ或
いはボーキサイト触媒等の床を通すことにより、
前述の式(5)のクラウス反応を行なわせ排ガス中の
硫黄化合物を単体硫黄として回収する。 次に本発明の一実施態様を第４図に基づいて説
明する。 焙焼炉１１において移送管１２より移送された
粒状の硫化鉄含有物を管１３より導入される酸素
含有ガス、例えば空気或いはこれにスチームを混
合したガスにより流動状態とする。この流動層は
600乃至900℃の温度及び０乃至15Kg／cm²Ｇの圧力
でかつ、系全体として還元雰囲気に保たれてい
る。焙焼済のものは返送管１４により所望の箇所
へ移送除去される。焙焼排ガスは、管１５により
除塵装置１６、例えばマルチサイクロン、コツト
レル、バクフイルター等へ導入されて管１７より
微粒子が排除される。除塵された排ガスは管１８
を通り必要に応じ加熱若しくは冷却のための熱交
換器１９により水添器２１において200乃至400℃
の温度になるよう調整される。勿論、排ガスの加
圧、減圧等も必要に応じてなされる。次に管２０
より水素が添加される。この水素は必らずしも高
濃度である必要はないが、水素濃度が低く過ぎる
と処理対象排ガスの量が増すため水素濃度は、
30vol％以上が好ましい。水素を添加された排ガ
スは、触媒が充填された水添器２１に導入され、
排ガス中の硫黄化合物の一部を硫化水素に変え
る。この反応は、発熱反応のため、反応工程を数
段に分割し（水添器２１′，２１″）、途中に冷却
工程（熱交換器２２′，２２″）を設け、また排ガ
スの分岐管１８′，１８″，１８により、対象排
ガスを分配して導入し、またはその一部をバイパ
スすることが好ましい。又、さらにこの水添器２
１，２１′，２１″において生成した液体硫黄を回
収するための硫黄ピツト２７′を設けることが好
ましい。次に硫化水素を一部転化した排ガスは管
２３を通り、所望により管２４より硫化水素が添
加され、さらに熱交換器２２にて温度が調整さ
れ、最終的には、排ガス中のH₂S：SO₂のモル比
が２：１とされて、クラウス反応器２５へ導入さ
れる。クラウス反応により生じた硫黄は、冷却器
２６，２６′，２６″等により冷却され、液体硫黄
として、硫黄ピツト２７に収集される。排ガス
は、未反応の硫黄化合物を完全に反応させるため
に加熱器２８，２８′等を経て数段にわたりクラ
ウス反応器を通過する。 上述のようにして排ガス中の硫黄化合物は単体
硫黄として回収されるが、さらにクラウス反応に
より除去できなかつた僅かな量の硫黄化合物を除
去する必要がある場合は以下の工程を設けるとよ
い。すなわち、管２９より排ガスを熱交換器３
０，３０′を通して温度を調整し、管３１により
水素を含むガスを添加し、200乃至400℃の温度で
転化器３２を通過させる。ここにおいて、排ガス
中の硫黄化合物を全て硫化水素に変換させる。次
いでこの排ガスは熱交換器３０，３０″により温
度を調整した後、吸収塔３３に導入される。吸収
液はジイソプロパノールアミン、モノエタノール
アミン等のアミン水溶液、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ水溶液等、硫化水素の吸収
に一般に用いられているものを使用することがで
きる。このようにして完全に硫黄化合物を除いた
排ガスは管３４より系外へ排出される。また、吸
収塔３３にて硫化水素を吸収した吸収液は管３５
より加熱器３６を通して吸収液再生塔３７へ導入
され、硫化水素を除く。硫化水素は管３８により
クラウス反応装置へ導入され硫黄として回収され
るが、本発明においては管２４より排ガスに混合
して、クラウス反応器２５へ導入することが好ま
しい。一方、再生された吸収液は管３９により一
部リボイラー４０により加熱してリサイクルし他
部は、冷却器４１により冷却して吸収塔３３へ戻
される。またクラウス反応器２５へ管２４′より
分解留分の水添脱硫工程から排出される硫化水素
を供給する。 以上のように、本発明は硫化鉄含有物を還元雰
囲気下に焙焼することにより、その排ガス中の硫
黄化合物を比較的低コストで単体硫黄として回収
できるという工業上極めて有利なものである。 以下に実施例を例示して本発明の効果を具体的
に説明する。 実施例 第２図に示した工程により触媒を循環させて連
続的に実験を行なつた。重質油としてクウエート
減圧残油（比重1.020、残炭21.1wt％、硫黄5.1wt
％）を用い、また触媒はFe55.1wt％、Ni1.26wt
％、MgO2.6wt％、SiO₂4.7wt％、Al₂O₃2.81wt％
を含むラテライト鉱石を0.2mmの粒径に造粒し焼
成したもの（比表面積3.2m²／ｇ）を用いた。分
解塔は、内径12.7cm、高さ160cm；再生塔は内径
15.1cm、高さ180cm；焙焼炉は内径10.2cm、高さ
190cmの各々ステンレス製のものを使用した。触
媒の循環は、分解塔と再生塔を連続循環とし、焙
焼炉のみは単独運転とした。すなわち、再生塔か
ら１Kg／Hrの速度で触媒を抜出し触媒ホルダー
に保持した後、該触媒を６Kg／Hrで焙焼炉へ連
続的に供給した。さらに焙焼炉出口触媒は触媒ポ
ツパーに保存した後１Kg／Hrの供給速度で再生
塔へ供給した。その他の各塔における運転条件は
第１表のとおりである。

【表】

【表】 上記の条件にて運転した結果、焙焼炉へ導入さ
れる触媒中の硫黄分は4.7wt％であり、焙焼炉か
ら返送される触媒中の硫黄分は1.5wt％であつた。
また、焙焼炉からの排ガスは1.95Nm³／Hrで、排
ガスの組成は第２表に示すとおりであつた。 この排ガスに35vol％の水素濃度を有するガス
を1.5Nm³／Hr添加し、330℃に保持され1700c.c.の
コバルト−モリブデン触媒（直径４mmの球状）を
充填したカラムを通過させた。このガスを260℃
に保持し3000c.c.のアルミナ触媒（直径５mmの球
状）上を通過させ、冷却したら0.25Kg／Hrの硫
黄が得られた。また排ガス中の硫黄化合物の濃度
はSO₂換算で6100ppm（volベース）であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、重質油の分解等に使用する
ことにより、硫黄を硫化鉄として捕捉した鉄含有
触媒が生成される工程を例示したものである。第
４図は本発明の工程の説明図である。 図中において、１１……焙焼炉、１６……除塵
装置、２１……転化器、２５……クラウス反応
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含硫黄重質油をスチームと共に、還元状態の
   鉄を含む触媒と接触させて重質油の分解反応と、
   スチームと触媒中の還元状態の鉄とのスチームア
   イアン反応を同時的に行わせて水素を生成する段
   階を包含する工程及び上記触媒中に生成する硫化
   鉄を還元焙焼する工程を包含し、該還元焙焼工程
   で得られた排ガスに水素を添加したものを200乃
   至400℃の温度にて触媒と接触させて、当該排ガ
   ス中の硫黄化合物の一部を硫化水素にして、さら
   に所望により硫化水素を添加し、ガス中のH₂S：
   SO₂のモル比を２：１となし、前記モル比のガス
   を200乃至350℃の温度にて触媒と接触させて、当
   該ガス中の硫黄化合物を単体硫黄とすることを特
   徴とする上記触媒中の硫化鉄を還元焙焼して得ら
   れる還元焙焼排ガス中の硫黄固定方法。 ２ 含硫黄重質油を、酸化鉄を含有する触媒の存
   在下に、部分燃焼させて触媒中の酸化鉄を還元さ
   せると共に重質油中のガス化された硫黄化合物を
   上記還元された鉄により硫化鉄にする段階、還元
   された鉄を含む触媒にスチームを接触させて水素
   を生成する段階を包含する工程及び上記触媒中に
   生成する硫化鉄を還元焙焼する工程を包含し、該
   還元焙焼工程で得られた排ガスに水素を添加した
   ものを200乃至400℃の温度にて触媒と接触させ
   て、当該排ガス中の硫黄化合物の一部を硫化水素
   にして、さらに所望により硫化水素を添加し、ガ
   ス中のH₂S：SO₂のモル比を２：１となし、前記
   モル比のガスを200乃至350℃の温度にて触媒と接
   触させて、当該ガス中の硫黄化合物を単体硫黄と
   することを特徴とする上記触媒中の硫化鉄を還元
   焙焼して得られる還元焙焼排ガス中の硫黄固定方
   法。