JPH0141181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１つのカルボンアミド基当り脂肪族
結合炭素原子数10以上を有するポリアミド、また
は前記構成単位70％以上を含有するコポリアミド
またはホモーおよびコポリアミドより成る混合物
をベースとする後縮合性の高分子被覆材料を沈殿
法により製造する方法に関する。 従来の技術 ポリアミドをベースとする粉末状の被覆材料を
金属のワニス状被覆の製造に使用することは公知
である。この被覆は、溶融被覆法、すなわち流動
床法、溶射法または静電塗装法により行なわれ
る。ポリアミド粉末は、ポリアミドを溶液から沈
殿させることにより〔ドイツ国特許出願明細書
s2805／39b22／04号（1951年５月10日公告）また
は相応するフランス国公開特許明細書第989062
号〕またはポリアミドペレツトを、有利に低温で
不活性ガス雰囲気下に粉砕することにより得られ
る。 前記フランス国特許明細書に記載された沈殿法
は、熱ポリアミド溶液を外的作用または放冷によ
り冷却することによりエタノールからポリアミド
粉末を沈殿させることにある。たんに熱ポリアミ
ド溶液を冷却ないしは放冷することにより、多量
の微細成分を有する粉末が得られ、この微細成分
が流動床中の粉塵噴出を生じる。最後に、このよ
うな作業方法において不利な集塊が生じ、この集
塊が引続き磨砕または粉砕することにより所望の
粒度に変換される必要がある。さらに、このよう
な方法において、再現不能な、すなわち異なつた
チヤージが得られる。 さらに、低分子ポリアミドを粉砕しかつこうし
て得られた粉末を引続き所望の粘度となし、この
ものを自体公知の方法で融点を下廻る温度に加熱
することによりポリアミド粉末を製造することが
公知である（英国特許明細書第535138号、西ドイ
ツ国公開特許明細書第1570392号）。 またポリラウリンラクタム粉末が、これら公知
の方法により製造されかつ同じく公知の方法によ
り被覆に使用される〔ケム・インヅ（Chem.
Ind.）1968年11月号、783〜791頁；モダン・プラ
スチツクス（Modern Plastics）1966年２月号、
153〜156頁〕。ポリラウリンラクタム粉末が必ら
ずしも高弾性、良好なエツジ被覆、平滑な表面、
アルカリ性水溶液に対する安定性の所要条件を満
たさず、さらに加工に際しとくに煙霧化する傾向
があるので、種々多様な改善、例えば、可塑剤を
含有するポリラウリンラクタム粉末（西ドイツ国
特許明細書第1669821号）、ホモポリラウリンラク
タムとラウリンラクタム含有コポリアミドとより
成る混合物より成るもの（西ドイツ国特許明細書
第2144606号）、Ｎ−アルコキシメチル基含有ポリ
アミドとともに酸性反応形の触媒を含有するもの
（西ドイツ国公開特許明細書第2222122号）、１つ
のカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素原子数８
〜11を有するポリアミド、アルコキシアルキル基
を有するアミノ樹脂および酸性反応形の触媒より
成るコンパウンド（西ドイツ国公開特許明細書第
2222123号）が公告されている。それぞれの場合、
これら粉末は良好な特性を示すが、但し全ての所
要条件を完全に満たすには不十分である。 １つの改良法が西ドイツ国特許明細書第
2545267号に記載されている。この方法は、顔料
不含の粉末の製造に粉砕法が適用されかつ顔料添
加された粉末の製造に沈殿法が実施されなければ
ならない場合には、なお完全に満足ではない。最
後に、この方法を成功させる条件は、もつぱら特
定量の燐酸の存在における水解重合により製造さ
れたポリラウリンラクタムペレツトを使用するこ
とである。 重要な改良法が、西ドイツ国特許明細書第
2906647号ないしは相応する欧州特許明細書第
0014772号に記載されている。 粉末状の高分子ポリアミドは、その靭性が大で
あることにより、大きい金属部材、とくに鋭いエ
ツジを有する部材、一般的に言えば極めて小さい
曲率半径をその構造中に含有する部材をコーチン
グする際に被覆材料として所望される。 原則として、公知の方法によつても高分子被覆
粉末を製造することができる。しかしながらこの
ものは、鋭いエツジを有する大きい部材に弾性の
被覆を形成するのに全く不適当であると判明し
た。 公知のように、被覆材料の後縮合がコーチング
工程中で行なわれる。この目的で、ポリアミド粉
末が十分量の酸性触媒、例えば燐酸を含有する必
要がある。 一般に、公知の沈殿法により製造可能な高分子
被覆粉末は燐酸０〜0.2重量パーセントを含有す
る。しかしこの燐酸濃度は、コーチング工程にお
ける後縮合に十分な重縮合速度を得るには過小で
ある。等モルのアミノ−およびカルボキシル末端
基を有する不規則性ポリアミドを使用した場合
も、被覆の十分な後縮合を得ることができない。 それにもかかわらず、高分子ポリアミド、すな
わちη_re1価＝1.7を有し、十分量の、すなわち最低
0.4重量パーセントの燐酸を含有するものから出
発することが可能である。しかしながら、このよ
うなポリアミドから出発し沈殿法により粉末を製
造した場合、このポリアミドが溶解および沈殿に
際し極めて激しい分解を受け、従つてこうして製
造された粉末は、その後縮合性にもかかわらず厚
肉の金属部材をコーチングする被覆材料として不
適当である、それというのもこの粉末は十分なエ
ツジ被覆性を示さないからである。 従つて、従来より一般にこのような粉末は、低
温粉砕法、すなわち西ドイツ国特許明細書第
2855920号の方法により製造した。 しかしながら、粉砕法により製造された被覆粉
末は不利な粒度分布を有し、従つてその製造工程
が付加的な大きい分級費用を必要とする。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の課題は、コーチング工程におい
て高分子被覆に後縮合可能でありかつ公知の良好
な被覆特性とともに、付加的に、鋭いコーナーお
よびエツジを有する大きい部材をコーチングする
のに殊に好適である被覆粉末を沈殿法により製造
することを許容する方法を得ることである。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、前記課題の解決が、１つのカ
ルボンアミド基当り脂肪族結合炭素原子数10以上
を有するポリアミド、または前記構成単位70％以
上を含有するコポリアミドもしくはホモ−および
コポリアミドより成る混合物をベースとする粉末
状の被覆材料を沈殿法により製造するに当り、相
対溶液粘度1.7〜2.0（0.5％メタクレゾール溶液で
25℃で測定）を有し、燐酸０〜0.2重量パーセン
トを含有する不規則性ポリアミドから出発し、ポ
リアミドを溶解した後、冷却工程中で沈殿前に溶
液中に、または沈殿工程後に懸濁液中に燐酸0.3
〜1.2重量パーセント（ポリアミドに対する）を
分散することを特徴とする方法により達成され
る。 この方法に使用可能なポリアミドは、ポリアミ
ド11、ポリアミド12および、１つのカルボンアミ
ド基当り脂肪族結合炭素原子数12以上を有するポ
リアミド、有利にポリアミド12である。さらに、
前記構成単位70重量％以上を含有する相応するコ
ポリアミドまたはホモ−およびコポリアミドより
成る混合物が使用されることができる。従つてこ
れらは、コモノマーとして、０〜30重量パーセン
トの１種またはそれ以上のコモノマー、例えば、
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、２−
メチル−ペンタンジアミン−（１，５）、オクタメ
チレンジアミン−（１，８）、ドデカメチレンジア
ミン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、アジピン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、アミノウン
デカン酸を含有する。以下にポリアミドと呼称す
る前記ホモ−およびコポリアミドは、相対溶液粘
度1.7〜2.0（ドイツ工業規格DIN53727号により0.5
％ｍ−クレゾール溶液で25℃で測定）、有利に
1.75〜1.95を有するペレツトまたはチツプとして
使用される。これらは、重縮合により、加水分解
重合またはアシドリシス重合ないしは活性化アニ
オン重合により公知の方法で製造されることがで
きる。有利に、NH₂／COOH末端基比＝40／60
〜60／40を有する不規則性ポリアミドが使用され
る。装入ポリアミドはH₃PO₄最高0.2重量パーセ
ントを含有してもよい。有利に、H₃PO₄不含の
ポリアミドが使用される。 添加すべき燐酸量は、ポリアミドに対し0.3〜
1.2、とくに0.4〜1.0重量％である。この添加が、
ポリアミド溶液の冷却工程中で沈殿前に、但し有
利に沈殿工程後に激しい撹拌下に行なわれる。 殊に有利に、この方法は、西ドイツ国特許出願
P3510691.3号（1985年３月23日）に記載された改
良法で使用されることができる。 以下に、この方法をさらに詳述する。 140〜150℃で製造された、ポリアミドのエタノ
ール中溶液を、最低10℃／時間でエタノールの溜
去下に飽和限界（約125℃）にまで迅速に冷却し、
かつジヤケツト温度を、引続く後冷却において90
〜113℃の範囲内の沈殿限界に達するまで引続く
エタノール溜去下に溶液温度と等速度で、ジヤケ
ツト温度が内部温度よりも最大３℃低温であるよ
うに調節し、かつ最後に溶液を、引続く沈殿工程
において引続きエタノールを溜去することにより
等温に維持する。 意外だつたのは、使用せるポリアミドの分子量
低減（Molmassenabbau）が大であるにもかか
わらず、分子量低減の広い範囲が沈殿工程の温度
経過と無関係であることである。 さらに意外にも、燐酸が、ポリアミド懸濁液中
へ添加された際に前形成された全てのポリアミド
粒子により均質に吸収され、その結果高粘度粉末
のコーチングに際し表面欠陥および流れ不良が認
められない。 最後にまた意外だつたのは、申し分のない被覆
を生じる粉末が得られたことである。それという
のも、とくに迅速な沈殿および迅速な粒子成長に
際し多量の溶剤が粒子中に封入されかつ粒子の多
孔性が被覆品質に不利に影響すると予想されたか
らである。 従つて本発明の方法によれば、選択的に流動焼
結用粉末もまた静電塗装用粉末も製造することが
達成される。この沈殿粉末は、重金属部材のコー
チングに際し、伸びおよびエツジ被覆の点でもま
たアルカリ水溶液に対する耐性の点でも優れた特
性を示す。被覆の機械的強度は粉砕粉末に相応す
る高水準にある。 また沈殿は、顔料、例えば、二酸化チタニウ
ム、カーボンブラツク、BaSO₄、ZnS、カドミウ
ム赤、酸化鉄、または安定剤、例えば、４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフエノール−プ
ロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３
ブチルフエノール−プロピオン酸−ヘキサメチレ
ンジアミン−ビスアミド、−（Ｃ原子数１〜18を有
する脂肪族アルコールとの）プロピオン酸エステ
ル、トリス−アルキルフエニル−、トリス−アル
キル−、トリス−アリール−またはこれらの混合
亜燐酸エステル（但しアルキル基がＣ原子数１〜
16を有しかつ直鎖または分枝鎖である）の存在に
おいて、または表面活性剤の存在において実施さ
れることができる。 実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。 例 １ 末端基比（−NH₂）：（−COOH）＝45：55、抽
出含有率0.5重量パーセントおよび相対溶液粘度
1.85を有する、不規則形に形成されたポリアミド
12 400gを、含水率１重量パーセントを有するメ
チルエチルケトン変性エタノール2500と一緒に
３m³反応器（ｄ＝1600mm）中で撹拌下に加熱速度
30℃／時間で154℃にまで加熱し、かつ60分この
温度に維持する。引続いて、ジヤケツト温度を
124℃に調節し、かつこの溶液を、ミキサ回転数
50rpm（翼形ミキサ、ｄ＝800mm）でエタノールを
外部の受槽中へ蒸発させることにより平均速度20
℃／時間で冷却する。内部温度125℃から、ジヤ
ケツト温度を、これが内部温度を３℃以上下廻ら
ないように制御する。内部温度109℃で沈殿が始
まるが、この沈殿は内部温度が上昇することによ
り顕著になる。この沈殿工程の開始時に、ミキサ
回転数を70rpmに増大させ、かつ蒸発能率を、内
部温度が著るしく低減することにより判明する沈
殿終了時にまで内部温度が109±0.3゜に留まるよ
うに増大させる。沈殿が20分連続する（エタノー
ルの流出量は合計650である）。引続いて、蒸発
を停止させ、かつ得られた懸濁液を反応器ジヤケ
ツトを介し45℃に冷却し、かつ85％燐酸2.82Kgを
この懸濁液中へ撹拌混入する。懸濁液の乾燥を、
翼形撹拌装置中で残存水分0.15重量パーセントに
なるまで行なう。 イメージアナライザを使用し測定した粒度分布
は以下の通りである： ＜40 μm 0.2重量パーセント ＜80 μm 18重量パーセント ＜120 μm 76重量パーセント ＜160 μm 98重量パーセント ＜200 μm 100重量パーセント この粉末を使用し、予じめ循環熱風炉中で270
℃に加熱した３mm薄鈑に300μm厚の流動焼結被覆
を製造する。コーチング時の分子量低減はη_re1単
位0.13で良好である。エツジ被覆が抜群である。 例２ および３ この場合例１におけるように作業するが、但し
加熱速度を低減させるかないしは溶解温度を増大
させる。分子量低減とこれらパラメータとの依存
性が認められない。 例 ４ この場合、同じく例１と類似に作業するが、但
し冷却速度を毎時10℃に調節する。粒度分布の点
で例１に相応させるため、冷却工程におけるミキ
サ回転数を35rpmに維持する。沈殿時間が113℃
で110分である。 比較例 １〜３ 例１〜３と類似に、但しすでに燐酸0.6重量パ
ーセントを含有するポリアミドペレツトを使用し
作業する。この場合、分子量低減と調節パラメー
タとの大きい依存性が認められる。この依存性が
被覆品質を不利に低下させる。 第１表に、前述の例および比較例からの試験結
果をまとめた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １つのカルボンアミド基当り脂肪族結合炭素
   原子数10以上を有するポリアミド、または前記構
   成単位70％以上を含有するコポリアミドもしくは
   ホモ−およびコポリアミドより成る混合物をベー
   スとする粉末状の被覆材料を沈殿法により製造す
   るに当り、相対溶液粘度1.7〜2.0（0.5％メタクレ
   ゾール溶液で25℃で測定）を有し、燐酸０〜0.2
   重量パーセントを含有する不規則性ポリアミドか
   ら出発し、ポリアミドを溶解した後、冷却工程中
   で沈殿前に溶液中に、または沈殿工程後に懸濁液
   中に燐酸0.3〜1.2重量パーセント（ポリアミドに
   対する）を分散することを特徴とするポリアミド
   をベースとする後縮合性高分子被覆材料の沈殿法
   による製造法。 ２ 使用すべきポリアミドが燐酸不含であり、か
   つアミノ末端基対カルボキシル末端基の比が40：
   60〜60：40であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミドをベースとする後縮
   合性高分子被覆材料の沈殿法による製造法。 ３ 熱エタノール性溶液を撹拌下および、自己圧
   力下のエタノール溜去下に迅速に約125℃の飽和
   限界にまで冷却し、かつ引続く後冷却工程におい
   て、引続くエタノール溜去下に90〜113℃の範囲
   内の沈殿温度が得られるまで、ジヤケツト温度を
   溶液温度と等速度で、ジヤケツト温度が最大３℃
   低温であるように調節し、かつ最後に引続く沈殿
   工程において、引続きエタノールを溜去すること
   により溶液を等温に維持することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに
   記載のポリアミドをベースとする後縮合性高分子
   被覆材料の製造法。