JPH0140867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量のポリエーテルに基づいた水
性系用の増粘剤に関する。 高分子水溶性増粘剤は多くの目的のために広く
用いられている。市販の高分子増粘剤は化学組成
が広く異なる。利用可能な増粘剤が種々あるとい
うことは全てのものが必ずしも同等でないという
ことを示している。ある種の環境において、良好
な性能を示す増粘剤が、他の環境において全く性
能が悪いということは良くあることである。事
実、ある用途においてはただ一つの完全に満足で
きる増粘剤がないこともあり、多くの不適合な需
要を満足させるために、新たな増粘剤に対する需
要及び探索が継続している。例えば、各種のセル
ロース誘導体或いはその他の水溶性重合体例えば
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド
及びポリエチレン脂肪酸グリコールジエステルな
どが代表的な増粘剤である。ポリエチレングリコ
ール脂肪酸ジエステルは広く繊維印刷エマルジヨ
ン、美容エマルジヨン及び水性顔料懸濁液に用い
られている。これらのエステル類は酸又はアルカ
リ性媒体中における加水分解に対して耐性を有せ
ず、従つて、その様な条件下において当初得られ
た増粘効果がしだいに減少するという欠点を有し
ている。 高分子量材料を含むポリオキシアルキレン化合
物は米国特許2674619号に開示されるように界面
活性剤としての用途が公知である。これらの組成
物は例えば25000までの高分子量において水性増
粘剤用に調製することができる。液体ポリオキシ
アルキレン類はエチレンオキシドと別の低級アル
キレンオキシドをオキシド比率でエチレンオキシ
ド75〜90％に対しプロピレンオキシドのような他
の低級アルキレンオキシド10〜25％の割合の混合
物を用いて作ることができることが米国特許
2425755号などにより公知である。高い増粘効率
を有する従来技術のポリエーテルポリオール類は
価格の考慮が制限的な要因である場合には工業的
条件下において合理的に得ることが可能な最高の
分子量を有するものが一般的である。高分子量ポ
リエーテル類は不均衡な程に長い製造時間を必要
とするので低分子量の重合体を利用して高効率の
増粘剤を調製することが好ましい。 米国特許3538033号には濃化特性を有する。ジ
エポキシドのポリオキシアルキレン誘導体が開示
されている。開示される増粘剤組成物は水性系の
増粘に有用であり少なくとも12の炭素原子を有す
るジエポキシド化合物と100〜250モルのエチレン
オキシド単位を含有するアルキレンオキシドアダ
クトと反応させて調製されている。 米国特許3829506号には良好な発泡特性及び良
好な安定性を有し、エチレンオキシド単独又はも
う一つの低級アルキレンオキシド及びアルフアー
オレフインオキシドと一価アルコールの存在下に
共重合されて得られる生物劣化の可能な界面活性
剤が開示されている。400〜6000の分子量が特許
されているが、これらの組成物が水性系の増粘剤
として有用であることは全く示されていない。 米国特許3475499号には水と３〜30の炭素数の
１，２―エポキシド類を反応させてグリコール類
及びグリコールエーテル類を調製する方法が開示
されている。これらの組成物は洗剤の製造に有用
であることが開示されている。高分子量のポリエ
ーテルブロツク重合体が米国特許3535307号に開
示されている。これらの組成物は約2000〜約
25000の分子量を有し、ポリウレタンの製造に有
用である。 本発明においてエチレンオキシドと３〜４の炭
素数を有する少なくとも一種の低級アルキレンオ
キシドの混合物を活性水素含有化合物開始剤の存
在下において少なくとも一種の約12〜約18の炭素
数のアルフアーオレフインオキシドと反応させる
ことにより調製される水性系用増粘剤として有用
なポリエーテル類が開示される。又、末端処理さ
れた共重合体ポリエーテル増粘剤が先ずエチレン
オキシド又はエチレンオキシドと少なくとも一種
の３〜４の炭素数を有する低級アルキレンオキシ
ドを少なくとも二個の活性水素を有する活性水素
化合物の存在下において反応させ、次いで得られ
た生成物を約12〜約18の炭素数のアルフアーオレ
フインオキシドと反応させることによつて調製さ
れる。この(1)アルフアーオレフインオキシドで末
端処理されたエチレンオキシドと少なくとも一種
の炭素数３〜４の低級アルキレンオキシドとの異
種単量体又はブロツク共重合体及び(2)エチレンオ
キシドのアルフアーオレフイン末端処理ホモポリ
マーは本発明の有用な増粘剤である。本発明のポ
リエーテル増粘剤は約1000〜約75000、好ましく
は約1000〜約40000の分子量を有し、水―エチレ
ングリコール混合物の増粘において作動流体とし
て特に有用である。ポリエーテル増粘剤、増粘水
性系の調製方法及び増粘された水性組成物が開示
される。 大きく改良された増粘効率を有するポリエーテ
ル増粘剤が通常のポリエーテル濃化剤を約12〜約
18の炭素数を有するアルフアーオレフインオキシ
ド又はそれらの混合物で変性することによつて得
ることができる。該アルフアーオレフインオキシ
ドが変性ポリエーテル中に導入されるか或いは共
重合により異種単量体ポリエーテルを製造するか
或いは異種単量体ブロツク又はホモポリマーポリ
エーテルを末端処理するいずれかの方法によつて
大きく改良された増粘効率が高剪断条件下におい
て粘度安定性を減少することなく得られる。 ポリエーテル類はポリアルキレングリコールの
エステル類と比較して酸あるいはアルカリ条件下
において、或いは高温加熱条件下において水性又
はアルコール性媒体中で耐加水分解性を有する。
このように増粘剤が重合体の加水分解を起こしや
すい条件下において、実質的割合のその増粘効率
を維持しなければならない条件下においてポリエ
ーテル系増粘剤は望ましいものである。従来、効
率の高い水性系用のポリエーテル増粘剤は少なく
とも20000〜25000の分子量を有するような高分子
量ポリエーテル重合体を利用することによつて得
ることが可能であつた。本発明の変性ポリエーテ
ル類は加水分解を起こしやすい条件下において剪
断安定性の減少を起こすことなく、極めて増大し
た増粘効率を与えるものである。 ポリエーテルの製法は公知である。一般的にポ
リエーテル類は少なくとも一種の低級アルキレン
オキシド、活性水素含有化合物及び酸又は塩基オ
キシアルキル化触媒を不活性有機溶媒存在下に約
50℃〜150℃の範囲の高温において不活性ガス圧
力下に通常約20〜約100ポンド／平方インチゲー
ジ（約1.4〜約７Kg／cm²ゲージ）圧力下において
利用することによつて調製される。 本発明の実施に当つて任意の適当な従来のアル
カリ性オキシアルキル化触媒を使用することがで
きる。これらのものとしては、例えば水酸化ナト
リウム、ナトリウムメチレート、水酸化カリウム
などの強塩基、強塩基と弱酸との塩例えば酢酸ナ
トリウム、グリコール酸ナトリウムなど、及びベ
ンジルジメチルセチルアンモニウム化合物のよう
な四級アンモニウム化合物などが挙げられる。反
応混合物中の触媒の濃度は重要ではなく、開始剤
化合物の約0.1〜５重量％の範囲で変り得る。 上記方法において不活性な有機溶媒を使用する
ことができる。使用する溶媒の量は適当な反応媒
体を提供するに十分な量であればよく、通常モル
ベースにより反応物の総量の過剰量が用いられ
る。適当な溶媒の具体例を挙げるとヘキサン、ヘ
プタン、イソヘプタンのような脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素、四塩化炭素、二塩化エチレン、二塩化プ
ロピレンのような塩素化炭化水素及びジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、アニソールなどの含
酸素炭化水素などが挙げられる。 本発明によれば、共重合体エーテルはエチレン
オキサイド及び少なくとも一種の炭素数３〜４の
低級アルキレンオキサイドを少なくとも二個の水
素及び好ましくは２〜６個の活性水素を有する低
分子量活性水素含有化合物例えば２〜10の炭素数
を有し、２〜６の水酸基を有する一価アルコール
約5.0モル〜15.0モルのアルコールのモル当り12
〜18の炭素数を有するアルフアーオレフインオキ
シドと混合し、該混合物を約50℃〜150℃、好ま
しくは80℃〜130℃の範囲の温度に、好ましくは
約30psig〜90psig（2.1〜6.3Kg／cm²）の不活性圧力
下において加熱することにより調製される。エチ
レンオキシドとその他の３〜４の炭素数を有する
アルキレンオキシドの混合物は該混合物中におい
て得られるポリエーテル生成物が少なくとも10重
量％、好ましくは約70〜約99重量％のエチレンオ
キシド残基を含有するように用いられる。該混合
物は約１時間〜約10時間、好ましくは１〜３時間
前記範囲の温度及び圧力において維持される。 又、エチレンオキシドと少なくとも一種の炭素
数３〜４の低級アルキレンオキシドとのブロツク
又は異種単量体重合体は中間体としても調製する
ことができる。これらは次いで該アルフアーオレ
フインエポキシドで末端処理されて本発明の増粘
剤を調製することができる。該アルフアーオレフ
インオキシドによつて末端処理されたエチレンオ
キシドホモポリマーも又有用である。必要により
エチレンオキシド添加前に触媒を反応混合物に添
加することもできる。水酸化カリウムのようなア
ルカリ性触媒、或いは酸フツ化ホウ素のような酸
触媒も従来公知の如く有用である。 従来技術において公知の如く、ポリエーテル類
は反応性（又は活性）水素原子を含有する開始剤
化合物を利用して調製される。反応性水素原子と
いう用語はよく知られており当業者に明確に理解
されている。しかしながら、これに関する誤解を
避けるために、本発明において用いる反応性水素
原子という用語は下記の二つの条件を満たす任意
の水素原子を含むものとする。 １ それがプロピレンオキシドのエポキシド環を
開環するに十分な適応能力を有するものである
こと、及び ２ それが古典的なZerewitinoff反応（Niederle
and Niederle，Micromethods of
Quantitative Organic Analysis，P.263，
John Wiley and Sons，New York city，
1946参照）においてヨウ化メチルマグネシウム
と反応してメタンを放出するものであること。 上記二条件を満たす反応性水素原子は通常炭素
原子を含有する官能基例えば水酸基、フエノール
基、カルボン酸基；塩基性水素原子を含有する官
能基、例えばアミン基、ヒドラジン基、イミン
基、アミド基、グアニジン基、スルホンアミド
基、尿素基、チオウレア基；又はイオウ原子を含
有する官能基例えばメルカプタン、チオフエノー
ル、チオカルボン酸、硫化水素などの一員である
ことにより通常活性化される。又、ある種の水素
原子はシアノ酢酸、アセト酢酸、マロンエステル
などのようなカルモニル基に近接することによつ
て活性されることも公知である。一般的にアルカ
ンポリオール類、アルケンポリオール類、アルキ
ルポリオール類、芳香族ポリオール類及びオキシ
アルキレンポリオール類から選ばれた多価アルコ
ール開始剤は有用な開始剤である。本発明のポリ
オキシアルキレン重合体の調製に使用することの
できるベース化合物の具体例としてはエチレング
リコール、１，３―ブチレングリコール、シユウ
酸、モノ―、ジ―及びトリエタノールアミン、ブ
チルアミン、アニリン、レソルシノール、ジエチ
ルマロネート、グリセロール、ポリグリセロー
ル、スクロース、ブタンジオール、シユウ酸、ジ
エチルマレエート、ペンタエリスリトール、スク
ロース、エチレンジアミン、ビスフエノールＡ、
ヒドロキノンなどが挙げられる。 エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４―ブタンジオール、１，２―ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、
２，３，５，６―ヘキサンテトロール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、グルコース、スク
ロースなどのアルカンポリオール類の中で約２〜
約10の炭素、及び約２〜約６の水酸基を含有する
多価アルコールは好ましい開始剤である。約２〜
約10の炭素及び約２〜約６の水酸基を有するアル
ケンポリオール類例えば２―ブテン―１，４―ジ
オール、２―ヘキセン―１，４，６―トリオー
ル、３―ヘプテン―１，２，６，７―テトロー
ル、１，５―ヘキサジエン―３，４―ジオールな
ど並びに２―ブチン―１，４―ジオール、２―ヘ
キシン―１，４，６―トリオール、４―オクチン
―１，２，７，８―テトロールなどのアルキレン
ポリオール類も又有用である。オキシアルキレン
ポリオール類例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコールなども又有用である。 末端処理された即ち約12〜約18の炭素数を有す
るアルフアーオレフインオキシドと共重合された
本発明の不均質共重合体又はブロツク共重合体は
３〜４の低級アルキレンオキシドのエチレンオキ
シドとの混合物である。一般的に、本発明の共重
合体中のエチレンオキシド残基の割合はエチレン
オキシド残基と３〜４の炭素数のアルキレンオキ
シド残基の総混合物の少なくとも50重量％、好ま
しくは70〜90重量％である。低級アルキレンオキ
シドとはプロピレンオキシド及び１，２―ブチレ
ンオキシド及び２，３―ブチレンオキシド及びテ
トラヒドロフランのようなブチレンオキシド類を
いう。エチレンオキシドと組合わせて使用される
３〜４の炭素数を有する低級アルキレンオキシド
の割合は通常混合共重合体の50重量％未満、好ま
しくは30〜10重量％である。 従来技術のポリエーテルを変性するために用い
られたアルフアーオレフインオキシド類は、通常
約12〜約18、好ましくは約14〜18の炭素数を有す
るもの及びそれらの市販の混合物である。本発明
のより有効なポリエーテル増粘剤を得るために必
要なアルフアーオレフインオキシドの量は本発明
のポリエーテル増粘剤の総重量の約１〜約20重量
％、好ましくは約１〜約10重量％である。このア
ルフアーオレフインオキシドの活性水素含有開始
剤化合物のモル量に基づく量は２―又は３―官能
性の活性水素含有開始剤のモル当り約5.0モル〜
約15.0モルのアルフアーオレフインオキシドであ
る。最も好ましくはアルフアーオレフインオキシ
ドは14〜16の炭素数の線状アルキル鎖の混合物を
含有するものである。有用なアルフアーオレフイ
ンオキシドの具体例としては商標ビコロツクス
（VIKOLOX）で市販されているものである。 アルキレンオキシドの不均質及びブロツク共重
合体及びエチレンオキシドホモポリマーの調製方
法は従来公知であるのでこれらの重合体の調製方
法の説明は不必要である。ポリオキシアルキレ
ン・ブロツク・コポリマーをアルキレンオキシド
の段階式継続添加法によつて調製した。各段階で
は、専らまたは主として、一種のアルキレンオキ
シドを添加した。例えば、ポリアルキレン・ジブ
ロツク・コポリマーは、触媒存在下で２個以上の
活性水素原子を有する開始剤分子をオキシプロピ
ル化またはオキシブチル化して調製した。次いで
ポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレ
ン・エーテルをオキシエチル化してジブロツク・
ポリアルキレン・コポリマーを得た。このオキシ
プロピル化またはオキシブチル化およびオキシエ
チル化工程は逆にしてもよい。第３番目のオキシ
アルキル化工程は、第１番目のオキシアルキル化
工程に用いたと同じアルキレンオキシドを用いて
行つて、トリブロツク・コポリマーを得てもよ
い。 通常、アルカリ性または塩基性触媒として使用
する塩基は、アルカリ金属、およびその水酸化
物、酸化物、水素化合物を包含する。それぞれの
オキシルキル化工程では、必要に応じて触媒を添
加してもよい。三ふつ化硼素のような酸性触媒を
使用してもよい。 オキシアルキル化は、適当な反応容器中で開始
剤と触媒を加えて行う。即ち、これらの混合物を
50〜150℃の温度範囲で、約2.1〜6.3Kg／cm²（＝
30〜90psi）の不活性ガス圧下に第１番目のアル
キレンオキシドを加えて時間をかけて加熱し、こ
の混合物を前記範囲内の圧力、温度下に約１〜10
時間保持する。この混合物の圧力を平衡化させた
後、第２番目のアルキレンオキシドを時間をかけ
て添加する。この方法をトリブロツク・コポリマ
ーの調製の時にも繰り返す。 ポリアルキレン不均質コポリマーは、普通エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレ
ンオキシドの混合物を触媒存在下に２個以上の活
性水素原子を有する開始剤分子と反応させて調製
する。エチレンオキシドとプロピレンオキシドま
たはブチレンオキシドの混合物を１以上の工程で
添加することを除けば、ブロツク・コポリマー調
製のための上記の方法と実質的に同じ条件と方法
を使用する。低級アルキレンオキシドのブロツク
共重合体の調製方法についての知見は米国特許
3535307号において得ることができ、その開示内
容は本発明においても準用する。 上記アルフアーオレフインオキシドを用いる代
りに高分子量ポリオール類を変性するものとして
約12〜約18の炭素数のアルコールとエピクロヒド
リンを米国特許4086279号の方法により調製され
るグリシジルエーテル類を用いることもでき、こ
の特許の開示内容も本発明において準用する。 以下比較例ａ〜ｃ、および実施例１〜12により
通常のポリエーテルをアルフアーオレフインオキ
シドで変性することにより改良された増粘効率を
与える本発明の変性ポリエーテルの製造方法を具
体的に説明する。 比較例 ａ 75％のエチレンオキシド及び25％の１，２―プ
ロピレンオキシドの割合よりなる通常の異種単量
体ポリエーテルをステンレス製オートクレーブ中
で二段階にトリメチロールプロパンと反応させて
調製した。中間生成物は先ずトリメチロールプロ
パン、水酸化カリウム、１，２―プロピレンオキ
シド及びエチレンオキシドを120℃で18時間反応
させて調製した。冷却した液体生成物をガラス容
器中に放出した。 最終生成物はこの中間生成物を１，２―プロピ
レンオキシドとエチレンオキシドの混合物と窒素
雰囲気下に115℃で22時間反応させて調製した。
反応液を次いで冷却し粘稠な液体生成物をガラス
容器に移した。この生成物は約23000の分子量を
有した。 比較例 ｂ ２のガラス容器に1221ｇの比較例ａで得られ
た生成物を入れ、窒素雰囲気下に110℃に加熱し
てから2.4ｇのナトリウムと撹拌させながら18時
間反応させた。得られた中間生成物を冷却して更
に使用した。920ｇの上記中間体を27.6ｇの炭素
鎖長が10のアルフアオレフインエポキシドとの混
合物を用いて混合物をワリング（Waring）混合
機中で混合した。混合物の170.3ｇの部分を250ml
の遠心ボトルに入れた。このボトルをゴム栓でキ
ヤツプしてスチーム浴中で74時間加熱した。冷却
後得られた生成物をガラス容器に移した。この生
成物は約25000の分子量を有した。 比較例 ｃ この例ではエチレンオキシドと１，２―プロピ
レンオキシドの異種単量体共重合体をトリメチロ
ールプロパンと反応させて調製した。この共重合
体は約7000の分子量を有した。次いで、このベー
ス異種単量体共重合体を更にアルキル鎖中に20の
炭素数を有するアルフアオレフインエポキシドと
反応させた。 比較例ａの方法に従い、適当に減少させた割合
を用いて約7000の分子量を有するエチレンオキシ
ドと１，２―プロピレンオキシドの異種単量体共
重合体を調製した。５のガラス容器に3361ｇの
上記共重合体を入れ、容器を真空に置き、120℃
に撹拌しながら５時間加熱して揮発分を除去し
た。3.7ｇの揮発分が冷却トラツプ中に採集され
た。真空を窒素で置きかえ23.5ｇのナトリウムを
４時間に亘つて三つに分割して添加した。更に２
時間120℃で反応させた後20の炭素数のアルキル
鎖を有するアルフアオレフインエポキシドを一度
に添加した。10時間反応後反応混合物を冷却し、
生成物をガラス容器に移した。 実施例 １ ２ガロンのステンレス製ミキサー中に、3400ｇ
の比較例ａで調製した共重合体を入れた。ミキサ
ーの内容物は窒素雰囲気下におき、次いでミキサ
ー上に備えた外部ジヤケツトを用いてスチームで
加熱した。次いで6.8ｇのナトリウムを添加し、
混合物を反応を継続しながら撹拌した。3.5時間
後に、ビコロツクス（VIKOLOX）15〜18
（Viking Chemical Campany製）の商標名で売
られている脂肪族鎖長15〜18の炭素数のアルフア
オレフインエポキシドの混合物34ｇを一度に添加
した。撹拌及び加熱を更に43時間継続した後反応
液を冷却し、粘稠な生成物をガラス容器に移し
た。 実施例 ２ 15〜18の脂肪族炭素を有するアルフアオレフイ
ンオキシド68ｇ用いた以外は実施例１の方法及び
割合に従つて粘稠な生成物が調製された。 実施例 ３ 102ｇのビコロツクス15〜18を用いた他は実施
例１と同一の割合を用いて実施例１と同様の操作
を行い粘稠な生成物を得た。 実施例 ４ ２のガラス容器を用い比較例ａの生成物1221
ｇをこれに添加し、窒素雰囲気下に110℃の温度
に加熱し、次いで2.4ｇのナトリウムを添加し撹
拌しながら18時間反応させた。得られた中間生成
物を冷却し、次いで上記中間生成物920ｇをバイ
キングケミカル社製ビコロツクス14〜16の商標名
で売られている脂肪族鎖の炭素数14〜16のアルフ
アオレフインオキシド18.4ｇと反応させた。250
mlの遠心ボトル中に170.3ｇの上記中間体を上記
アルフアオレフインオキシドと混合して調製され
た混合物を入れた。このボトルにゴム栓のキヤツ
プをつけ、スチーム浴中で70時間加熱して粘稠な
生成物を得、これを貯蔵用ガラス容器に移した。 実施例 ５ 炭素鎖長14〜16の炭素数のアルフアオレフイン
オキシド27.6ｇを用いた外は実施例４と同一の操
作及び割合を用いて粘稠な生成物を調製し、これ
を反応後ガラス容器に移した。 実施例 ６ 炭素鎖長12の脂肪族炭素数を有するアルフアオ
レフインを実施例４で用いたアルフアオレフイン
オキシドの代りに用いる他は実施例４と同一の操
作及び割合を用いた。粘稠な生成物が得られ、こ
れを貯蔵用ガラス容器に移した。 実施例 ７ 実施例６のアルフアオレフインオキシドを36.0
ｇの量で用いた他は例９と同一の方法及び成分割
合を用いて粘稠な生成物を調製した。 実施例 ８ 脂肪族炭素長18の炭素数を有する27.6ｇのアル
フアオレフインオキシドを用いた他は実施例４と
同一の方法及び成分割合を用いて粘稠な生成物を
調製した。 実施例 ９ 18の炭素数の脂肪族炭素長を有するアルフアオ
レフインオキシドを46.0ｇの量で用いた他は実施
例４と同一の方法及び成分割合を用いて粘稠な生
成物を調製した。 実施例 10 商標名ビコロツクス15〜18として売られている
約15〜18の炭素数の脂肪族鎖を有するアルフアオ
レフインオキシドを349.5ｇの量で用いた他は比
較例ｃと同様の方法及び割合を用いて粘稠な生成
物を調製した。 実施例 11 18の炭素数を有する脂肪族炭素鎖長を有するア
ルフアオレフインオキシドを379.8ｇの量で用い
た他は比較例ｃと同様の方法及び割合を用いて粘
稠な生成物を得た。 実施例 12 80重量％のエチレンオキシド15重量％の１，２
―プロピレンオキシド及び５重量％の商標名15〜
18として販売されている炭素数が15〜18の脂肪族
炭素鎖長を有するアルフアオレフインオキシドよ
りなる異種単量体共重合体を下記の方法により調
製した。 ガラス製フラスコに1419ｇの例３で調製された
中間共重合体を入れ、窒素雰囲気下に105℃に加
熱した。フラスコの内容物を撹拌しながら10.2ｇ
のナトリウムを添加し混合物を24時間反応させ
た。得られた中間生成物を更に使用する前に室温
に冷却した。その後250mlの遠心ボトル中に上記
中間生成物39.2ｇと共に15.1ｇのプロピレンオキ
シド、80.6ｇのエチレンオキシド及び商標名ビコ
ロツクス15〜18として販売されている炭素数15〜
18の脂肪族炭素鎖長を有するアルフアオレフイン
オキシド5.0ｇを入れた。ボトルの内容物を室温
で混合した後ボトルにテフロンカバーのついたゴ
ム栓をつけボトルを50℃の浴中に44時間置いた。
反応浴温度は次いで100℃に上昇し、反応を24時
間続けた後得られた粘稠な生成物を貯蔵用ボトル
に入れた。 以下の表に本発明の増粘剤の増粘効率を示す。
表から判る通り各例（実施例ａ〜ｃは増粘効率の
比較のための基準を与えるものである。それぞれ
10及び20の炭素数の脂肪族鎖を有するアルフアオ
レフインオキシドを用いて調製された増粘剤を与
える実施例ｂおよびｃはアルフアオレフインオキ
シドで変性されていない従来技術でポリエーテル
増粘剤と増粘効率が実質的に同一である。実施例
１〜12に示される如く、本出願人等はアルフアオ
レフインオキシドの炭素鎖長の必須範囲を確立し
た。即ち、その範囲は12〜18の炭素数である。本
発明の増粘剤において得られる改良された効率は
表２の結果によつて示される如く、剪断安定性を
減少するという犠牲を払つて得られるものではな
い。表２に示される結果より水性エチレングリコ
ール溶液（ほぼ40％エチレングリコール濃度）中
において従来技術のポリエーテル増粘剤の剪断安
定性が実施例１，２，３および12のアルフアオレ
フインオキシド変性ポリエーテル増粘剤において
維持されていることがわかる。

【表】

【表】 前記例は本発明の各種様相を示すものである
が、本発明の限定を意図するものではない。特に
断りのない限り、本明細書及び特許請求の範囲に
おいて温度は摂氏度で与えられており、部数、
％、割合は重量基準である。 本発明を特定の実施態様について説明したが、
本発明の精神及び範囲より離れることなく多くの
修正が可能であることは当業者に了解されるであ
ろう。又、本発明はその精神及び範囲から離れな
い限りにおいて例示の目的で開示された本発明内
容の全ての変化及び修正を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンオキシドと、炭素数３〜４の少なく
   とも一種の低級アルキレンオキシドを２〜10の炭
   素数と２〜６の水酸基を有する活性水素含有脂肪
   族化合物とを反応させて不均質共重合体を調製
   し、さらに該共重合体を12〜18の脂肪族炭素原子
   を有する少なくともアルフア・オレフインオキシ
   ドと反応させて得られる1000〜75000の分子量を
   有するポリエーテルを含む水溶性のポリエーテル
   増粘剤であり、該アルフア・オレフインオキシド
   が該増粘剤の全重量に基づいて１〜20重量％の量
   で存在するポリエーテル増粘剤。 ２ 該低級アルキレンオキシドが、１，２―プロ
   ピレンオキシド、１，２―ブチレンオキシド、
   １，３―ブチレンオキシド、１，４―ブチレンオ
   キシド、２，３―ブチレンオキシドおよびテトラ
   ヒドロフランよりなる群から選ばれ、該増粘剤中
   のエチレンオキシド残基の割合が該増粘剤の全重
   量の少なくとも10重量％である特許請求の範囲第
   １項に記載の増粘剤。 ３ エチレンオキシド残基の該低級アルキレンオ
   キシド残基に対する割合が少なくとも70〜90重量
   ％のエチレンオキシド残基：30〜10重量％の該低
   級アルキレンオキシド残基である特許請求の範囲
   第２項に記載の増粘剤。 ４ 該脂肪族化合物開始剤がトリメチロールプロ
   パン、グリセロール、２，３，５，６―ヘキサン
   テトロール、ソルビトールおよびペンタエリスリ
   トールの少なくとも一つよりなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第３項に記載の増粘剤。 ５ エチレンオキシドと、炭素数３〜４の少なく
   とも一種の低級アルキレンオキシドを２〜10の炭
   素数と２〜６の水酸基を有する多価アルコールで
   ある活性水素含有脂肪族化合物とを反応させてブ
   ロツク共重合体を調製し、さらに該共重合体を12
   〜18の脂肪族炭素原子を有する少なくとも一種の
   アルフア・オレフインオキシドと反応させて得ら
   れる1000〜75000の分子量を有するポリエーテル
   を含む水溶性のポリエーテル増粘剤であり、該ア
   ルフア・オレフインオキシドが該増粘剤の全重量
   に基づいて１〜20重量％の量で存在するポリエー
   テル増粘剤。 ６ 該低級アルキレンオキシドが、１，２―ブチ
   レンオキシド、１，３―ブチレンオキシド、１，
   ４―ブチレンオキシド、２，３―ブチレンオキシ
   ドおよびテトラヒドロフランよりなる群から選ば
   れ、該増粘剤中のエチレンオキシド残基の割合が
   該増粘剤の全重量の少なくとも10重量％である特
   許請求の範囲第５項に記載の増粘剤。 ７ エチレンオキシド残基の該低級アルキレンオ
   キシド残基に対する割合が少なくとも70〜90重量
   ％のエチレンオキシド残基：30〜10重量％の該低
   級アルキレンオキシド残基である特許請求の範囲
   第６項に記載の増粘剤。 ８ 該脂肪族化合物開始剤が、トリメチロールプ
   ロパン、グリセロール、２，３，５，６―ヘキサ
   ンテトロール、ソルビトールおよびペンタエリス
   リトールの少なくとも一つよりなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第７項に記載の増粘剤。 ９ エチレンオキシドと、２〜10の炭素数と２〜
   ６の水酸基を有する多価アルコールである活性水
   素含有脂肪族化合物とを反応させてホモ重合体を
   調製し、さらに該ホモ重合体を12〜18の脂肪族炭
   素原子を有する少なくとも一種のアルフア・オレ
   フインオキシドと反応させて得られる1000〜
   75000の分子量を有するポリエーテルを含む水溶
   性のポリエーテル増粘剤であり、該アルフア・オ
   レフインオキシドが該増粘剤の全重量に基づいて
   １〜20重量％の量で存在するポリエーテル増粘
   剤。 １０ 該脂肪族化合物開始剤が、トリメチロール
   プロパン、グリセロール、２，３，５，６―ヘキ
   サンテトロール、ソルビトールおよびペンタエリ
   スリトールの少なくとも一つよりなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第９項に記載の増粘剤。