JPH0140848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共重合体の製造法に関し、詳しくは芳
香族ビニル化合物と無水マレイン酸からなる共重
合体の連続的製造法に関する。 スチレン―無水マレイン酸系共重合体は耐熱性
のすぐれた樹脂として知られている。 しかしながら、スチレン等の芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合反応は、無水マレ
イン酸の反応性が高いため交互共重合体を生成し
やすく、無水マレイン酸単位の含量を規定量に抑
えた均一で有用な共重合体を製造することは通常
の方法では不可能であり、無水マレイン酸含量が
不均一な共重合体が得られ、しかもホモポリマー
の生成などで透明性にすぐれたものは得られなか
つた。 これらの問題点を解決する方法として無水マ
レイン酸を逐次添加するバツチ製造方法（特公昭
47―31118号公報）無水マレイン酸を槽型反応
器で重合した後、横型反応器に供給し、複数のノ
ズルから無水マレイン酸を分割添加する方法（特
開昭56―55410号公報、特開昭57―164110号公報）
マレイン酸半エステルを用いた懸濁重合法（特
公昭47―49831号公報）スチレンと無水マレイ
ン酸とを塊状重合により５〜40％共重合して共重
合を完結した後、懸濁重合に移す方法（特公昭54
―19914号公報）第３成分としてメタクリル酸
メチルを用いる方法（特開昭55―102614号公報）
などがある。しかし、の方法は連続方法でなく
生産性が低く、の方法はプロセスが複雑で運転
制御が困難であり、の方法はバツチ式である上
に廃水処理の問題がある。また、の方法では得
られる共重合体がスチレンホモポリマーとの混合
物となり、透明性が低下し、の方法では目的と
する二成分系のものが得られない。このように従
来提案された技術には種々の欠点があり、満足す
べき連続製造方法は未だ得られていない。 本発明の目的は、上記のような欠点が解消され
た芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸からなる
共重合体の連続的製造法を提供することである。 本発明は芳香族ビニル化合物に無水マレイン酸
および／またはマレイン酸半エステルを２段階以
上に分割添加して共重合反応を行なう共重合体の
製造法において、槽型撹拌反応器と栓流型反応器
を組合せた連続反応装置を用い、かつ少なくとも
栓流型反応器にはマレイン酸半エステルを供給し
て共重合反応を行ない、しかる後該マレイン酸半
エステル単位を脱アルコールして環化せしめるこ
とを特徴とする芳香族ビニル化合物―無水マレイ
ン酸共重合体の製造法である。 本発明の方法において用いる芳香族ビニル化合
物は、得られる共重合体の主原料となるものであ
り、具体的にはスチレン、α―メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン
あるいはこれらの混合物などをあげることがで
き、これらの中ではスチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエンが好ましい。 無水マレイン酸とマレイン酸半エステルは、上
記芳香族ビニル化合物と共重合させるために用い
られるものであり、マレイン酸半エステルとは無
水マレイン酸に炭素数１〜８程度のアルコールが
付加したモノエステルであり、通常は無水マレイ
ン酸と所定のアルコールをほぼ等モルの割合で加
え、100℃以下にて反応させることによつて得る
ことができる。具体的にはマレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ―ｎ
―プロピル、マレイン酸モノ―ｎ―ブチルなどが
ある。 本発明では上記原料を共重合反応させるにあた
り、槽型撹拌反応器と栓流型反応器を組合せた連
続反応装置を用いる。槽型撹拌反応器は、原料供
給口、反応生成物排出口、撹拌手段などを備えた
ものであり、重合反応などに一般に用いられるも
のでよい。この反応器はいわゆる完全混合型のも
のが好ましく、撹拌手段としてはダブルヘリカル
翼、クロホードラツセル翼などの撹拌翼を取付け
たものやジエツト撹拌方式のもの等がある。ま
た、栓流型反応器は粘稠な反応物を栓流で移動さ
せながら反応させる場合に用いられるものであ
り、ポリスチレンの製造等にも用いられている。
この反応器は塔型、管型などの形式のものがあ
り、撹拌手段を備えている。 これらの反応器は１基もしくは複数基を組合せ
て用いられ、好ましくは前段に複数基の槽型撹拌
反応器を備え、後段に栓流型反応器を備えた組合
せとする。 本発明の方法においては、上述の芳香族ビニル
化合物に無水マレイン酸および／またはマレイン
酸半エステルを２段階以上に分割添加して連続的
に共重合させるものであり、まず芳香族ビニル化
合物を第１段の反応器に連続的に供給する。そし
て、この反応器に他の原料である無水マレイン酸
またはマレイン酸半エステルを供給して共重合を
行なわしめる。反応混合物は、次の第２段、第３
段などの中間段階の反応槽に導入され、この反応
槽に別途供給される無水マレイン酸もしくはマレ
イン酸半エステルと共重合反応が行なわれる。通
常、栓流型反応器は最終段階の反応器として用い
られ、この反応器には前段階からの反応混合物が
導入されると共にマレイン酸半エステルを供給し
て共重合反応を行なわしめる。この最終段階にお
いてマレイン酸半エステルの代りに無水マレイン
酸を供給すると、スチレンと無水マレイン酸の交
互共重合体およびスチレンの単独重合体との混合
物が生成し、透明性および力学的性能などにすぐ
れた共重合体を得ることができない。 本発明において無水マレイン酸やマレイン酸半
エステルは通常、２〜４段階、好ましくは２〜３
段階に分割して供給する。芳香族ビニル化合物と
無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エス
テルの使用割合は特に制限はなく、所望する共重
合体の物性等を考慮して適宜選定すればよいが、
通常は芳香族ビニル化合物60〜98モル％に対し無
水マレイン酸および／またはマレイン酸半エステ
ル40〜２モル％とし、好ましくは芳香族ビニル化
合物70〜95モル％、無水マレイン酸および／また
はマレイン酸半エステル30〜５モル％とすべきで
ある。なお、前段階および中間段階の共重合反応
には反応性の高い無水マレイン酸を使用し、反応
系が粘稠となる最終段階にマレイン酸半エステル
を用いることにより、マレイン酸半エステルの使
用量を抑えることができ、次の環化処理が容易と
なる。さらに、各反応器における転化率について
も所望する共重合体の物性等を考慮して適宜決定
すればよいが、例えば槽型撹拌反応器２基とその
後段に栓流型反応器１基を組合せた３段階分割添
加による場合は、第１段反応器における転化率を
10〜50モル％とし、第２段反応器における転化率
を30〜70モル％とし、最終段階の反応器における
転化率を50〜95モル％とすればよい。 本発明においては、さらに必要に応じて他のビ
ニル化合物を加えることもできる。具体的にはア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エ
ステル類などをあげることができる。このビニル
化合物の使用量は特に制限はないが、通常は上記
芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸および／ま
たはマレイン酸半エステルの合計量100モルに対
して40モル以下の範囲で定めればよい。また、ゴ
ム類を必要に応じて加えることができる。ここで
用いるゴムとしては、各種のものがあるが、例え
ばブタジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエン―アクリロニトリル
ゴムなどがあげられる。このゴムの使用量は、各
種条件に応じて適宜定めればよいが、通常は、前
記芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸および／
またはマレイン酸半エステルの合計量100重量部
に対して０〜40重量部の割合とすればよい。ゴム
類を加えることによつて共重合体の耐衝撃性を付
与することができる。これらの添加物質は任意の
時期に加えればよい。 そのほか、本発明を実施するにあたり、重合反
応の促進あるいは重合度の調節のために反応系に
適宜触媒や重合調節剤を加えることができる。こ
こで触媒としては通常はラジカル発生剤などが用
いられ、具体的にはジクミルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドな
どの有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系重合開始剤などがある。一
方、重合調節剤としてはメルカプタン類などがあ
る。 さらに本発明の方法は塊状重合によつて十分に
反応が進行するので、反応を行なうに際して水や
有機溶剤等の媒体は必ずしも必要としないが、特
に栓流型反応器においては適当量の溶剤を加える
ことにより、出口転化率の向上を図ることができ
る。この場合に用いられる溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエ
ン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類やシクロヘ
キサンなどがある。 本発明により共重合体を製造する場合、共重合
反応の条件に特別の制限はないが、通常は50〜
200℃、好ましくは70〜180℃で行なう。また、重
合形式についても塊状重合、溶液重合等各種のも
のが適用可能である。 共重合反応を終了して最終段階の反応器から排
出される共重合体にはマレイン酸半エステル単位
が含まれている。したがつて、目的とする芳香族
ビニル化合物―無水マレイン酸共重合体を得るた
めには、該マレイン酸半エステル単位を脱アルコ
ールし環化せしめる工程が必要である。この環化
処理は既知の手法により行なえばよく、たとえば
最終段階の反応器から排出される反応生成物をフ
ラツシヤー、薄膜蒸発器、排出機等を用いて減圧
乾燥、加熱溶融などの処理を行なつて脱アルコー
ルすることによつて共重合体中のマレイン酸半エ
ステル単位を環化して無水マレイン酸単位に変換
することができる。 以上のように、本発明の方法は型式の異なる反
応器を組合せて用い、かつ反応原料を連続的に導
入して芳香族ビニル化合物―無水マレイン酸共重
合体を製造するにあたり、無水マレイン酸または
マレイン酸半エステルを各反応段階に分割して添
加すると共に栓流型反応器にはマレイン酸半エス
テルを供給することに特色がある。このような本
発明によれば、目的とする共重合体を比較的簡単
な設備と工程により連続的に製造でき、しかも得
られる共重合体の共重合組成分布がよく、透明性
にすぐれている。また、このような共重合体を高
収率で安価に得られることも本発明の特色の１つ
である。本発明を実施するにあたり、前段階およ
び中間段階における共重合反応の原料として無水
マレイン酸を用い、最終段階にのみマレイン酸半
エステルを使用するようにすれば、該エステルの
使用量を減少させることができ、次の環化処理が
容易であり、実用性の高いプロセスとなる。その
ほか、本発明の方法は連続法であるが、運転制御
が容易であるという利点を有している。 本発明の方法によつて得られる共重合体は、工
業材料、発泡材料、包装材料などとして有効に利
用することができる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 内容積1.9のダブルヘリカル翼を有する槽型
撹拌反応器（第１反応器）、内容積2.0のクロホ
―ドラツセル翼を有する槽型撹拌反応器（第２反
応器）および内容積4.3の栓流型（管型）反応
器（第３反応器）を連結して設けた反応装置を用
いた。 第１反応器にスチレンを15ｇ／分、無水マレイ
ン酸を0.56ｇ／分の速度で連続的に供給し、温度
136℃で反応を行ない、反応器出口転化率32モル
％とし、反応混合物を第２反応器へ導入した。第
２反応器へは無水マレイン酸を0.54ｇ／分の速度
で連続的に供給し、温度143℃で反応を行ない、
出口転化率63モル％とし、反応混合物を第３反応
器に導入した。次いで、第３反応器へはマレイン
酸モノ―ｎ―ブチルを0.88ｇ／分の速度で連続的
に供給し、温度170℃で反応を行ない、出口転化
率90モル％にて連続的に反応を行なつた。得られ
た反応生成物を100℃で５時間、さらに220℃で２
時間真空乾燥を行ない共重合体を得た。得られた
共重合体の性状を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いた。第１反応器に
スチレンを11ｇ／分およびマレイン酸モノ―ｎ―
ブチルを0.49ｇ／分の速度で連続的に供給し、温
度130℃で反応を行ない、出口転化率を28モル％
として反応混合物を第２反応器へ導入した。第２
反応器へはマレイン酸モノ―ｎ―ブチルを0.30
ｇ／分の速度で連続的に供給し、温度139℃で反
応を行ない、出口転化率53モル％として反応混合
物を第３反応器に導入した。次いで、第３反応器
へはマレイン酸モノ―ｎ―ブチルを0.47ｇ／分で
連続供給し、温度175℃で反応を行ない、出口転
化率92モル％にて連続的に反応を行なつた。しか
る後、実施例１と同様に後処理を行ない目的とす
る共重合体を得た。得られた共重合体の性状を第
１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いた。第１反応器に
はスチレンを15ｇ／分およびマレイン酸モノ―ｎ
―ブチルを1.81ｇ／分の速度で連続的に供給し、
温度131℃で反応を行ない、出口転化率を31モル
％として反応混合物を第２反応器へ導入した。第
２反応器へはマレイン酸モノ―ｎ―ブチルを1.06
ｇ／分の速度で連続的に供給し、温度142℃で反
応を行ない、出口転化率を60モル％として反応混
合物を第３反応器に導入した。次いで、第３反応
器へはマレイン酸モノ―ｎ―ブチルを0.95ｇ／分
で連続供給し温度171℃で反応を行ない、出口転
化率を87モル％に保ち連続的に反応を行なつた。
しかる後、得られた反応生成物を面更新を行なえ
る翼を有する30のフラツシヤーに供給し、温度
230℃、圧力150mmHg、滞留時間１時間の条件で
処理し目的とする共重合体を得た。得られた共重
合体の性状を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル化合物に無水マレイン酸およ
   び／またはマレイン酸半エステルを２段階以上に
   分割添加して共重合反応を行なう共重合体の製造
   法において、槽型撹拌反応器と栓流型反応器を組
   合せた連続反応装置を用い、かつ少なくとも栓流
   型反応器にはマレイン酸半エステルを供給して共
   重合反応を行ない、しかる後該マレイン酸半エス
   テル単位を脱アルコールして環化せしめることを
   特徴とする芳香族ビニル化合物―無水マレイン酸
   共重合体の製造法。 ２ 連続反応装置が複数基の槽型撹拌反応器とそ
   の後段に接続した栓流型反応器よりなる組合せで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。