JPH0139427B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドラゾ―ジカルボナミドを少なく
とも１種の有機溶剤中で加熱することによる、
１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンの
製造方法に関するものである。

ヒドラゾジカルボナミドからの１，２，４―ト
リアゾリジン―３，５―ジオンの製造は公知であ
る。これはヒドラゾジカルボナミドの無溶剤下の
加熱によつて行なわれるが〔リービツヒス アナ
ーレン デル ヒエミー、第283巻、41頁
（1894）〕、この方法は工業的な規模ではほとんど
実施不可能である。取得する溶融生成物は著るし
く汚染されており且つ冷却すると硬いかたまりに
固化し、更に処理し且つ精製するために、それを
破砕しなければならない。１，２，４―トリアゾ
リジン―３，５―ジオンの収率は、理論収率の40
〜50％の範囲である。

本発明の目的は、実施が技術的に容易であり且
つ１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオン
を、結晶状で、高収率で且つ高純度で、取得する
ことができる、ヒドラゾジカルボナミドからの
１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンの
製造方法を提供することにある。

ヒドラゾジカルボナミドを、有機溶剤（有機反
応媒体）中で特別な条件下に環化することによつ
て、問題を解決することができる。

かくして本発明は、ヒドラゾジカルボナミド
を、場合によつては水と混和性のものである、少
なくとも１種の有機溶剤中に懸濁させ、且つ150
〜280℃の温度および50ミリバール乃至５バール
の圧力において、反応中に分離するアンモニアを
反応混合物から分離しながら環化し、かくして生
成する１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジ
オンを結晶化後に単離することを特徴とする、ア
ンモニアの除去を伴なう高温における環化によつ
てヒドラゾジカルボナミドから１，２，４―トリ
アゾリジン―３，５―ジオンを製造するための方
法を提供する。

本発明による方法は、重合体状の副生物の生成
なしに、常に高収率の１，２，４―トリアゾリジ
ン―３，５―ジオンを与える。溶剤媒体は、大部
分の場合に精製の必要なしに多くの反応サイクル
で反復使用することができる。う一つの特別な利
点は、乾燥工程なしで、湿つた粗製の出発材料を
使用することができるということである。

本発明の方法において使用する有機溶剤は、反
応条件下に十分な熱安定性を有していなければな
らず且つヒドラゾジカルボナミドとトリアゾリジ
ン―３，５―ジオンに対して化学的に不活性でな
ければならず、更に反応の間に留去することがな
いように十分に高い沸点を有していなければなら
ない。溶剤の沸点は一般に常圧において少なくと
も150℃、好ましくは約200〜250℃である。溶剤
は室温において水と混和性、部分的に混和性、ま
たは非混和性の何れでもよい。

ヒドラゾジカルボナミドは溶剤にほとんど不溶
であり、且つその環化生成物の１，２，４―トリ
アゾリジン―３，５―ジオンもまた、ある場合に
は溶剤中で限られた溶解性を有しているのに過ぎ
ない。それ故、反応混合物は環化後および結晶化
前にエマルジヨンの形態にあり、且つ溶剤を反応
媒体とみなすことができる。

以下の溶剤が適当である： Ａ 窒素原子上でフエニルまたはC₁〜C₆アルキ
ル基によつて置換してある窒素含有溶剤、たと
えば、Ｎ―置換ピロリドン類、ウレタン類、環
状ウレタン類または尿素類、たとえばＮ―メチ
ルピロリドン、エチル―フエニルウレタン、５
―メチル―２―オキサゾリジノンまたはテトラ
メチル尿素；ポリエーテル、たとえばジエチレ
ングリコール ジエチルエーテル；フエノール
類、たとえばクレゾール、ハロゲン置換したフ
エノールおよびクレゾール類、たとえば４―ク
ロロフエノール；それぞれ最高12個の炭素原子
を有するジアルキルスルホンおよび環化スルホ
ン類、たとえばジメチルスルホンまたはスルホ
ラン；芳香族または芳香脂肪族エーテル類、た
とえばジフエニル エーテルおよびジベンジル
エーテル。

Ｂ そのほかの適当な溶剤は以下のものである： 脂肪族、脂環族、芳香族および芳香脂肪族炭
化水素およびそれらの混合物、たとえばドデカ
ン、デカリン、トリメチルベンゼン、ナフタレ
ン、トリメチル―ナフタレン、ジフエニルメタ
ン、ハロゲン化脂肪族、脂環族、芳香族および
芳香脂肪族炭化水素、たとえば塩化ドデシル、
１，２，４―トリクロロベンゼン、１―クロロ
ナフタレンおよびジクロロトルエン、並びにこ
れらの炭化水素の工業用混合物。

ジフエニルエーテル、ジフエニルメタン、１
―メチルナフタレン、ジアルキルスルホン、お
よび環状スルホン類が好適であり、なかでもス
ルホランが特に好適である。

上記Ａ）に挙げたもののような極性溶剤中にお
ける環化後に取得した反応混合物は、冷却工程の
間に、たとえば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族また
は芳香族炭化水素、たとえば、シクロヘキサン、
トルエンおよびキシレン、並びに脂肪族または脂
環族アルコール、たとえばブタノールまたはシク
ロヘキサノールおよびそれから誘導されるエーテ
ルまたはエステル類、たとえばグリコールモノメ
チルエーテルまたは酢酸ブチルおよびアセトンま
たはメチル エチル ケトンのようなケトン類、
あるいはまた、使用する極性溶媒が水と混和性で
ある場合は、水のような、１，２，４―トリアゾ
リジン―３，５―ジオンに対して不活性な溶剤と
混合することができ、これらの不活性溶剤の添加
は、反応混合物から高収率且つ高純度で１，２，
４―トリアゾリジン―３，５―ジオンを結晶化さ
せることを可能ならしめる。添加するこれらの溶
剤の量は、極性溶剤に対して500重量％に至るま
でとすることができる。

本発明の方法において使用すべきヒドラゾジカ
ルボナミドは文献により公知であり且つ水性の媒
体中で１モルのヒドラジンと２モルの尿素をアン
モニアの脱離を伴なつて反応させることによつ
て、ほとんど定量的な収率で取得することができ
る。反応中に沈殿するヒドラゾジカルボナミドを
吸引過によつて単離すると、それは、残留する
水を環化の工程で除去することができる場合は、
湿つたフイルター ケーキのままで、直ちに使用
することができる。脱水すなわち乾燥したヒドラ
ゾジカルボナミドもまた、いうまでもなく、引続
く反応に対して使用することができ、あるいは水
中で取得したヒドラゾジカルボナミドの懸濁液
を、本発明による適当な溶剤の添加後に加熱して
水を留去し、残留するヒドラゾジカルボナミドを
１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンに
環化させることができる。

環化のためには、ヒドラゾジカルボナミドを、
少なくとも１種の前記の有機溶剤中に懸濁させ
る。初期濃度は、10〜70重量％、すなわち、100
ｇの反応混合物が10〜70ｇのヒドラゾジカルボナ
ミドを含有していることが好ましい。10〜50重量
％の初期ヒドラゾジカルボナミド濃度が特に好適
である。

本発明の方法において使用する反応温度は150
〜280℃、好ましくは170〜250℃、最も好ましく
は190〜220℃である。温度が高いほど、反応速度
は大となるけれども、望ましくない副生物の生成
と溶剤の分解の危険もまた増大する。

反応時間は一般に0.5〜10時間の範囲であるが、
例外的な場合には、これらの範囲より高くても低
くてもよい。

本発明の方法において使用する反応圧力は50ミ
リバール乃至５バールである。圧力が大気圧より
も高く上る場合は、反応中に遊離するアンモニア
を時々排出させることによつて、150ミリバール
乃至大気圧の好適な圧力範囲内で環化を行なうこ
とができるようにしなければならない。

本発明の方法においては、分離するアンモニア
の濃度を反応器中で低く保つことが有利である。
これは公知の方法によつて、たとえば、空気、窒
素、二酸化炭素または水蒸気のような不活性ガス
を用いて吹きはらうことによつて、達成すること
ができる。アンモニアは、たとえばシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、石油エーテルまたはク
ロロホルムのような、好ましくは１〜10個の炭素
原子を有する、たとえば脂肪族、芳香族または芳
香脂肪族炭化水素あるいはそれらの市販の混合物
または塩素化炭化水素のような、低沸点溶剤によ
り、それらを反応器中に液体として圧入するか、
または滴加することによつて、追い出すこともで
きる。また別の方法として、反応を減圧下に行な
う場合には、吸引によつてアンモニアの分圧を低
下させることができる。 本発明による方法は、
バツチ方式および連続操作の両者に対して適して
いる。連続操作においては、公知の方法によつ
て、たとえばカスケードまたは管反応器を使用し
て、環化を行なうことができる。

本発明の方法を水と混和性の極性溶剤中で行な
う場合には、多くの場合に、トリアゾリジン―
３，５―ジオンをその溶液から冷却によつて晶出
させ、それを吸引過によつて単離することによ
つて１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
ンを処理し、それによつて１，２，４―トリアゾ
リジン―３，５―ジオンをほとんど純粋な状態で
取得することができる。この工業用１，２，４―
トリアゾリジン―３，５―ジオンは一般に直ちに
使用することができるが、きわめて純粋な生成物
を必要とする場合には、それを、たとえば水か
ら、再結晶させればよい。

特に好適な一実施形態は、水流ポンプによる吸
引によつて生ずる200〜500ミリバールの反応器中
の圧力下に、200〜210℃の温度においてスルホラ
ン中のヒドラゾジカルボナミドから１，２，４―
トリアゾリジン―３，５―ジオンを製造すること
から成つている。遊離するアンモニアは取出して
再使用し、一方、スルホラン中に溶解した１，
２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンは、
NH₃の発生の停止によつて容易に認めることが
できる反応の完了後の冷却によつて結晶化させ、
且つ吸引過または遠心分離によつて単離するこ
とができる。

所望するならば、たとえばトルエンのような不
活性溶剤の添加によつて結晶化を促進することが
でき、且つ取得した母液は次のバツチにおいて再
使用することができ、一方、存在するトルエン
は、特にヒドラゾジカルボナミドを吸引過から
湿潤状態で取得したまま直接に使用する場合に、
共沸的に留去すべき水に対するキヤリヤー剤とし
て有用である。取得した結晶状の１，２，４―ト
リアゾリジン―３，５―ジオンは通常は、多くの
場合に単離することなしに、次の工程のために直
接に使用することができる。

１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオン
を含有する熱スルホラン溶液に水を加えることに
よつて付加的な精製効果を達成することができ、
それは水／スルホラン混合物からトリアゾリジン
―３，５―ジオンをきわめて純粋な状態で結晶化
させる。

環化を、たとえばＢグループの溶剤および、た
とえば、ジフエニル エーテルのような、水と非
混和性または僅かしか混和しない溶剤中で行なう
場合には、一般に環化後の反応混合物に対して水
を、150℃以下の温度で激しく撹拌しながら、場
合によつては凝縮器を使用して、滴加する。この
ような条件下に、１，２，４―トリアゾリジン―
３，５―ジオンは水相中に溶解する。１，２，４
―トリアゾリジン―３，５―ジオンの10〜60重量
％水溶液を生成させるために十分な水を加える。
次いで熱水溶液を有機相および１，２，４―トリ
アゾリジン―３，５―ジオンから分離する。次い
で熱水溶液を有機相から分離し、１，２，４―ト
リアゾリジン―３，５―ジオンを冷却によつて結
晶化させる。乾燥により１，２，４―トリアゾリ
ジン―３，５―ジオンをほとんど純粋な状態で取
得し、それはそのままで使用することができる。

水中における１，２，４―トリアゾリジン―
３，５―ジオンの溶解性は、いうまでもなく、
１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンの
相当するナトリウム塩の生成をみちびく、たとえ
ば水酸化ナトリウムのようなアルカリ液の添加に
よつて、増大させることができ、それによつて反
応器から１，２，４―トリアゾリジン―３，５―
ジオンを取出すために必要な水の量が少なくな
り、その結果として各反応バツチに対するスルー
プツトの連度が増大する。このようにして取得し
た塩は、単離して引続く反応に使用してもよい
し、あるいは塩を酸、たとえば塩酸、と反応させ
て純１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
ンを遊離させ、次いでそれを結晶化させ且つ
過、吸引過または遠心分離によつて単離するこ
とができる。

本発明による方法において使用する水に非混和
性の有機溶剤は一般に、１，２，４―トリアゾリ
ジン―３，５―ジオン水溶液の除去後に引続く反
応バツチに対して再使用し、且つ水性の母液もま
た、１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
ンの分離および単離のために再使用する。

１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオン
は、耐熱性材料の製造のための価値ある出発物質
である。たとえば、この出発物質から取得した生
成物の一つである、トリス―ヒドロキシアルキル
―トリアゾリジン―３，５―ジオンは、高温に耐
える電気絶縁性ラツカーにおける架橋成分として
使用することができ、且つ１，２，４―トリアゾ
リジン―３，５―ジオンから製造したトリグリシ
ジル―３，５―ジオンは、たとえば、静電粉末噴
霧方法に対して使用する粉末ラツカー中の架橋剤
として使用することができる。１，２，４―トリ
アゾリジン―３，５―ジオンは写真用組成物にお
いても使用される。

実施例中に示した百分率は重量による百分率で
ある。

実施例 １ ５Kgのスルホランと1.18Kgの風乾したヒドラゾ
ジカルボナミドを、撹拌機、温度計、滴下漏斗お
よび蒸留管を備えた６リツトルの三ツ口フラスコ
中で2.5時間以内に200℃まで加熱する。150〜160
℃においてアンモニアの発生が始まつたときに、
僅かな減圧を及ぼす。次いで温度を１時間以内に
210℃まで上げる。約1.5時間後に透明な溶液を取
得し、この溶液を、210℃の温度と200ミリバール
の圧力において、反応が完了するまで、すなわち
約3.5時間、撹拌を継続する。180℃まで冷却後
に、残留するアンモニアを40〜80ミリバールで除
去する。冷却した溶液に対して、常圧において
0.8Kgのトルエンを、ほとんどトルエンが露出し
ないような速度で、滴加する。結晶化するほとん
ど純粋な１，２，４―トリアゾリジン―３，５―
ジオンを、室温まで冷却したのち、吸引過す
る。フエノールフタレンを指示薬とするＮ／10水
酸化ナトリウム溶液による滴定によつて測定して
97.5％の純度を有する、0.87Kg（理論収率の86.2
％）の脱水した１，２，４―トリアゾリジン―
３，５―ジオンを取得する。

実施例 ２〜４ 実施例１において得た母液を、実施例１に記す
ようにして、1.18Kgのヒドラゾジカルボナミドの
環化のために使用する。母液中に溶解したトルエ
ンは加熱時に留出し、それは結晶化に対して再使
用することができる。収率は３バツチのすべてに
おいて理論収率の94〜97％であり且つ１，２，４
―トリアゾリジン―３，５―ジオンは常に同じ純
度で得られる。

実施例 ５ 400ｇのＮ―メチル―ピロリドンおよび吸引
過からのなお湿つている160ｇのヒドラゾジカル
ボナミド（73.8％の乾燥ヒドラゾジカルボナミド
を含有する）を、実施例１におけるものと同一の
１リツトルの撹拌装置中で205℃に加熱する。160
℃で遊離し始めるアンモニアを窒素で追い出す。
205℃で3.5時間の反応時間後に、約300ｇの溶剤
を水流ポンプの減圧下に留出させたのち、残留す
る溶液にアセトンを加える。晶出するトリアゾリ
ジン―３，５―ジオンを、室温まで冷却したのち
に、吸引過し、次いでアセトンで洗浄したの
ち、乾燥する。74ｇの純度97.5％の１，２，４―
トリアゾリジン―３，５―ジオンを取得する。

母液から更に16ｇの96.5％１，２，４―トリア
ゾリジン―３，５―ジオンを単離することがで
き、かくして全収量は90ｇ（理論収率の89％）で
ある。

実施例 ６ 実施例６は、本発明によつて取得した粗１，
２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンは、単
離しなくても、引続く反応のために十分なほど純
粋であることを実証するためのものである。

100ｇのスルホラン中の59ｇのヒドラゾジカル
ボナミドを、撹拌機、温度計および還流凝縮器を
備えた500mlの四ツ口フラスコ中で、実施例１と
同様にして環化する。１，２，４―トリアゾリジ
ン―３，５―ジオンは、冷却するときわめて濃厚
な状態で結晶化するので、撹拌を助けるために更
に45ｇのスルホランを加える。0.5ｇへのテトラ
メチルアンモニウム クロリドを加えたのち、生
成する懸濁液中に、120℃において、あとで取り
付けたガス導入管を通じて、66ｇのエチレン オ
キシドを６時間にわたつて、エチレンオキシドの
逸出がないようにして、導入する。反応の完了後
に、0.3ミリバール真空下に溶剤を除去する。120
ｇの粗Ｎ，N′，N″―トリス―（２―ヒドロキシ
エチル）―トリアゾリジン―３，５―ジオンを取
得する。ガスクロスマトグラフイー分析による
と、このジオンは92％の純チオールと2.8％のス
ルホランを含有している。室温において数時間の
ちに結晶化し始める粗ビス―（２―ヒドロキシエ
チル）―トリアゾリジン―３，５―ジオンは、そ
れ以上精製せずに、または、たとえば３部のイソ
プロパノールと７部のアセトンからの、再結晶後
に、たとえば、銅線の絶縁のための、ポリエステ
ルまたはポリエステルイミドのような耐熱性の重
合体の製造のために、使用することができる。

実施例 ７ 600ｇの市販のｍ―クレゾールと236ｇのヒドラ
ゾジカルボナミドを、撹拌機、温度計および還流
冷却器を備えた２リツトルの三ツ口フラスコ中で
窒素気流下に90分間で195℃まで加熱し、その温
度で5.5時間撹拌したのち、溶液の冷却につれて
200mlのトルエンを滴加する。懸濁液が室温まで
冷却したときに、それを吸引過し、トルエンで
洗浄後に乾燥する。160ｇの純度97％の１，２，
４―トリアゾリジン―３，５―ジオンを取得す
る。

実施例 ８ 600ｇの１―メチルナフタレンと300ｇの湿つた
ヒドラゾジカルボナミド（22.3％の水を含有す
る）を、撹拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留管
を備えた２リツトルの四ツ口フラスコ中で200℃
に加熱し、その温度で僅かな減圧下に５時間加熱
する。反応混合物が冷却する間に300ｇの水を滴
加し、且つ熱い水相を分離する。この水相を冷却
すると、ほとんど純粋な１，２，４―トリアゾリ
ジン―３，５―ジオンが結晶化し、それを吸引
過によつて単離する。Ｎ／10水酸化ナトリウムを
用いてフエノールフタレンを指示薬として滴定す
ることによつて測定して96.7％の純度を有する、
121ｇの無水１，２，４―トリアゾリジン―３，
５―ジオンを取得する。

実施例 ９ 300ｇの湿つたヒドラゾジカルボナミド（22.3
％の水を含有する）を、実施例８に記すと同様に
して、実施例８からの有機相中で環化する。反応
混合物が冷却する間に、150ｇの水と実施例８か
らの水性母液を加える。結晶化したトリアゾリジ
ン―３，５―ジオン溶液の吸引過による分離後
に、163ｇの乾燥した１，２，４―トリアゾリジ
ン―３，５―ジオンを95.2％の純度で取得する。

実施例 10 1800ｇのジフエニルメタンと1200ｇの湿つたド
ラゾジカルボナミド（22.3％の水を含有する）
を、撹拌機、温度計、滴下漏斗および蒸留管を備
え且つ栓を用いて開くことができる流出管が取り
付けてある６リツトルの四ツ口フラスコ中で、
205℃まで加熱する。160〜170℃でアンモニアが
発生し始めたときに、僅かな減圧を加える。次い
で反応混合物を205℃で５時間撹拌し且つ減圧を
200ミリバールに上げる。溶液を放冷しながら、
2.4Kgの水を、常圧において、水の留出がないよ
うな速度で、滴加する。熱水溶液を流出させ且つ
撹拌しながら冷却させる。晶出するほとんど純粋
な１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオン
を吸引過し且つ400ｇの水で洗浄する。528ｇの
乾燥１，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
ンを97.9％の純度で取得する。

実施例 11〜13 実施例10において取得したジフエニルメタン
を、実施例10に記すと同様にして、1200ｇの湿つ
たヒドラゾジカルボナミド（22.3％の水を含有す
る）の環化のために使用する。取得する粗１，
２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンを、実
施例10からの2600ｇの水性母液と洗浄水に溶解す
ることによつて単離し、次いでそれを実施例10と
同様にして後処理する。３バツチのすべてにおい
て、収量は、96.2〜97.4％の純度を有する730〜
760ｇの１，２，４―トリアゾリジン―３，５―
ジオンである。

実施例 14 236ｇの乾燥したヒドラゾジカルボナミドと600
ｇのジフエニルエーテルを、撹拌機、温度計、滴
下漏斗および還流冷却器を備えた２リツトルの四
ツ口フラスコ中で、205℃に加熱する。アンモニ
アが160℃において発生し始めたときに、僅かな
減圧を加え、且つ６時間以内に300ミリバールに
上げる。溶液が冷却するにつれて400ｇの水を常
圧で加え、熱水溶液を分離する。室温まで冷却し
たのちに、結晶化するほとんど純粋な１，２，４
―トリアゾリジン―３，５―ジオンを吸引過し
たのち、水で洗浄する。98.3％の純度を有する
132ｇの乾燥した１，２，４―トリアゾリジン―
３，５―ジオンを取得する。

実施例 15 236ｇの乾燥したヒドラゾジカルボナミドと600
ｇのジフエニルエーテルを、実施例14におけると
同様にして環化する。粗１，２，４―トリアゾリ
ジン―３，５―ジオンを、実施例14からの水性の
母液中に溶解し、分離し且つ結晶化する。吸引
過後に、94.2％の純度を有する193ｇの乾燥１，
２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオンを取得
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドラゾジカルボナミドを少なくとも１種の
   有機の、水と混和性または水と非混和性の溶剤中
   に懸濁させ、そしてそれを、150〜280℃の範囲の
   温度と50ミリバール乃至５バールの圧力におい
   て、反応混合物からのアンモニアの分離と共に環
   化させ、次いで、生成する１，２，４―トリアゾ
   リジン―３，５―ジオンを結晶化後に単離するこ
   とを特徴とする、１，２，４―トリアゾリジン―
   ３，５―ジオンの製造方法。 ２ 環化を190〜220℃の温度と150ミリバール乃
   至大気圧の反応圧力において行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 環化を少なくとも１種の有機極性溶剤中で行
   ない、そして環化溶剤と混和性である少なくとも
   １種の他の溶剤または水を環化後の反応混合物に
   加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 環化を水と混和しない少なくとも１種の有機
   溶剤中で行ない、そして環化後に、反応混合物を
   冷却させながら、60〜150℃の温度において、場
   合によつては還流下に、１，２，４―トリアゾリ
   ジン―３，５―ジオンの10〜60％水溶液が得られ
   るような量で、撹拌しながら水を加え、室温まで
   冷却後に結晶化する１，２，４―トリアゾリジン
   ―３，５―ジオンをそれから単離する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ １，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
   ンの除去後に得られる母液が再使用される特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６ １，２，４―トリアゾリジン―３，５―ジオ
   ン水溶液の除去後に残留する有機溶剤が再使用さ
   れる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 結晶性の１，２，４―トリアゾリジン―３，
   ５―ジオンの分離後に得られる水性母液が再使用
   される特許請求の範囲第４または６項記載の方
   法。