JPH0134262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、天然ゴムおよび合成ゴムを加硫させ
て得られるゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物の生
成を減少させるための方法に関する。

天然ゴムあるいはブチルゴム、イソブレン、ポ
リブタジエンゴムなどの合成ゴムは、イオウまた
は有機過酸化物を用いて加硫されるが、この際加
硫促進剤、酸化防止剤、老化防止剤などが併用さ
れることが多い。このような加硫促進剤、加硫促
進助剤、老化防止剤として、多種多様な化合物が
用いられてきたが、含窒素化合物が極めて優れた
効果を示すため広く用いられている。

含窒素化合物を加硫促進剤あるいは加硫促進助
剤などして用いる場合には、加硫反応が高温で行
なわれるためにＮ−ニトロソ化合物が生成する。
Ｎ−ニトロソ化合物の生成反応機構は明らかでは
ないが、空気中あるいはゴム配合物中に存在する
亜硝酸などのNOxが関与するのであろうと推測
される。

Ｎ−ニトロソ化合物は、発癌性を有するなど毒
性が極めて強いことが近年知られてきた。一方た
とえば乳首、おしやぶりなど乳幼児用のゴム製
品、注射剤容器用ゴム栓（バイアル栓）、コンド
ーム、ペツサリーのような避妊具、などの医療、
衛生用ゴム製品中に、Ｎ−ニトロソ化合物が含有
されると、口、皮膚あるいは注射液などを通し
て、Ｎ−ニトロソ化合物が体内に侵入することが
ある。特に、Ｎ−ニトロソ化合物を含有する乳首
あるいはおしやぶりなど乳幼児が口に含んだ場合
には、唾液中には亜硝酸が微量ではあるが含まれ
ており、しかもゴム製品中に残存する含窒素化合
物と唾液中の亜硝酸とが胃液中などの酸性条件下
で反応してＮ−ニトロソ化合物が生成される可能
性もあるため、著しく衛生上好ましくない。

ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物含量を減小さ
せるための方法としては、従来、ゴム組成物を煮
沸あるいは水洗するなどの対策がとられてきた
が、このようにすると得られるゴム製品の強度が
低下したり、あるいは着色してしまうなどの欠点
があつた。また、煮沸、水洗などによつても、満
足のいく程度にＮ−ニトロソ化合物を減らすこと
はできないという問題があつた。

本発明は、上記の欠点を解決しようとするもの
であり、含窒素化合物系の加硫促進剤、加硫促進
助剤、酸化防止剤、老化防止剤などを用いた場合
においても、発癌性があり毒性の強いＮ−ニトロ
ソ化合物の生成を未然に防止するための方法を提
供することにその目的を有している。

本発明は、天然ゴムおよび（または）合成ゴム
配合物中に、Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導
体を添加することにより、加硫して得られた医
療、衛生用ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物含量
を低減させることを特徴としている。

本明細書において、「ゴム配合物」なる用語は、
ゴムを加硫するための各種成分の混合物を意味
し、「ゴム製品」なる用語は、ゴム配合物を加硫
して得られたものを意味する。

本発明において用いられうるゴムは、天然ゴム
および合成ゴムのいずれをも含む。合成ゴムとし
ては、イソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、スチレ
ンブタジエンゴム、プロピレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムなどが挙げられ
る。また天然ゴムと合成ゴムとの混合物あるいは
上記各種合成ゴムの混合物も使用できる。

アスコルビン酸は、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体ある
いはイソ体があるが、下記の構造式〔〕を有し
ている。

Ｌ−アスコルビン酸は、ビタミンＣとして周知
の化合物であり、本発明において入手のしやす
さ、価値、および安全性の面から使用するのに特
に好ましい。

アスコルビン酸誘導体としては、下記の構造式
〔〕を有する酸化型アスコルビン酸が挙げられ
る。

またアスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アル
コルビン酸ナトリウムなどのアルコルビン酸アル
カリ金属塩、Ｌ−アルコルビン酸マグネシウムな
どのアルコルビン酸アルカリ土類金属塩、Ｌ−ア
ルコルビル−２，６−ジパルミテート、Ｌ−アル
コルビル−パルミテート、Ｌ−アルコルビル−ス
テアレートなどが挙げられる。さらに、アルコル
ビン酸中の水酸基を一部メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基で置換した化合物などが挙げ
られる。

Ｌ−アルコルビン酸またはその誘導体は、ゴム
配合物100重量部に対して、1.0重量部まで好まし
くは0.2重量部までの量で添加される。1.0重量部
を超える量で添加すると、ブルーミング等を起こ
したり、得られるゴム製品の透明度が低下するな
ど物性に悪影響を与えるために好ましくない。

Ｎ−ニトロソ化合物を生成する含窒素化合物系
の加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤として
は、グアニジン類、アルデヒドアンモニア類、ア
ルデヒドアミン類、アルキルアミン類、チオ尿素
類、チアゾール類、チアゾリン類、スルフエンア
ミド類、カルバモイル−チアゾール類、チウラム
類、ジチオカルバメート類、アミノ化合物類、が
含まれる。具体的には以下の化合物が挙げられ
る。

(1) ジフエニルグアニジン (2) ジオルソトリルグアニジン (3) ヘキサメチレンテトラミン (4) ２−メルカプトベンゾチアゾール (5) ジベンゾチアジル−ジスルフイド (6) ２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩 (7) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−
スルフエンアミド (8) Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
−スルフエンアミド (9) Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミド (10) Ｎ，Ｎ−ジエチレンチオカルバモイル−２−
ベンゾチアジルスルフイド (11) テトラメチルチウラム−モノスルフイド (12) テトラメチルチウラム−ジスルフイド (13) テトラエチルチウラム−ジスルフイド (14) ジペンタメチレンチウラム−テトラスルフ
イド (15) ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 (16) ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 (17) ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛 (18) ジメチルジチオカルバミン酸銅 (19) ジエチルジチオカルバミン酸セレン (20) ジメチルジチオカルバミン酸鉄 (21) エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛 (22) ブチルアルデヒドとアニリンの縮合生成物 (23) ２−メルカプトチアゾリン (24) ２−メルカプトイミダゾリン (25) ジフエニルチオウレア (26) ｐ，p′−ジアミノジフエニルメタン (27) Ｎ，N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 本発明においては、Ｌ−アスコルビン酸または
その誘導体の１種または２種以上を、天然ゴムま
たは合成ゴム配合物中に、適当な工程において任
意に添加して配合することができる。

Ｌ−アスコルビン酸またはその誘導体は、ビタ
ミンＣなどとして周知の物質であり、食品添加
物、医薬として広範囲に用いられており、その安
全性は充分に保証されている。

本発明において、アスコルビン酸またはその誘
導体を単独に用いてもよいが、他のＮ−ニトロソ
化合物生成防止物質と併用してもよい。

以下本発明の実施例を示すが、本実施例は本発
明を具体的に明らかにするためのものであり、本
発明はこのような実施例に限定されるものではな
い。

実施例 以下の組成を有するゴム配合物を調製した。

イソプレンゴム（IR307 シエル化学） 75部 ポリブタジエン（NF35 旭化成） 15部 天然ゴム（ペールクレープNo.１） 10部 イオウ 1.5部 ステアリン酸亜鉛 １部 活性亜鉛華 0.2部 テトラジメチレンチウラムテトラスルフイド
（TRA） 0.5部 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（BZ） 0.3部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（EZ） 0.1部 Ｌ−アスコルビン酸 0.05部 加硫反応は、150℃で８分間行なつた。得られ
たゴム製品中に含まれるＮ−ニトロソ化合物を、
ガスクロマトグラフイ−サーモエネルギーアナラ
イザーにより定量分析した。

比較例として、Ｌ−アスコルビン酸を含まない
以外は実施例と全く同様にして加硫反応を行なつ
て得られたゴム製品を用いた。

Ｌ−アスコルビン酸を含ませずに加硫した比較
例においては、ニトロソジエチルアミン、ニトロ
ソジブチルアミン、ニトロソピペリジンなどのＮ
−ニトロソ化合物が合計で約170ppb程度検出さ
れた。

Ｌ−アスコルビン酸を含有せしめた実施例にお
いては、上記Ｎ−ニトロソ化合物は約3ppb程度
となつた。

このことから、アスコルビン酸をゴム配合物中
に含有せしめることにより、Ｎ−ニトロソ化合物
の生成が著しく抑制されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム配合物中に、Ｌ−アスコルビン酸または
   その誘導体を添加することを特徴とする、医療、
   衛生用ゴム製品中のＮ−ニトロソ化合物の生成防
   止法。