JPH0133461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機イソシアネート中のイソシアネ
ート基を一定の触媒組成物の存在下にカルボジイ
ミド基に変換することに関する。

有機イソシアネートを加熱することによつてカ
ルボジイミドに変換することは公知であり、この
反応は次式によつて表わされる。

2RNCO→RN＝Ｃ＝NR＋CO₂ 上記反応は、有機イソシアネート中に最初から
存在するイソシアネート基の一部分をカルボジイ
ミド基に変換することにより変性有機イソシアネ
ートを製造するのに利用されている。この反応に
対して、英国特許第1476088号明細書に提案され
ているホスホラン型及びホスホレン型化合物を包
含する数多くの触媒が提案されている。

ところで、前記ホスホラン型及びホスホレン型
触媒の効率は、助触媒としての活性水素含有化合
物を使用することによつて改善しうることが見い
出された。

従つて、本発明によれば、有機イソシアネート
を、有機イソシアネートの重量に対して0.0001〜
0.01重量％の式（）： 〔式中、Ｒは置換されていてもよいヒドロカルビ
ル基を表わし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及
びR⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子又は置換されていてもよいヒドロカルビル基も
しくはヒドロカルビルオキシ基を表わし、X¹及
びX²はハロゲン原子を表わすか又はX¹及びX²は
一諸になつて＝Ｏ、＝Ｓ又は＝NQZ（但し、Ｑは
直接結合、−SO₂、−CO又は−OCOを表わし、Ｚ
はヒドロカルビル基を表わす）を表わし、ｎはＯ
又は１の値を有する〕で示される化合物又はその
２，３−もしくは３，４−モノ−不飽和類縁化合
物ならびに有機イソシアネートの重量に対して
0.02〜2.0重量％の活性水素含有化合物と一諸に
加熱することによつて有機イソシアネート中のイ
ソシアネート基の少なくとも一部分をカルボジイ
ミド基に変換する方法が得られる。

式の化合物は、１−置換ホスホラン及びその
誘導体であり、それのモノ−不飽和類縁化合物は
式： 及び 〔上記式中、種々の置換基は前記のものを表わ
す〕で示される１−置換ホスホレンである。

前記式、及びの化合物中、Ｒ、R¹、R²、
R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及びＺによつて表わさ
れるヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラル
キル基を包含する。R¹〜R⁸によつて表わされる
ヒドロカルビルオキシ基は、特にアルコキシ基及
びアリールオキシ基を包含する。R¹〜R⁸、X¹及
びX²によつて表わされるハロゲン原子は、特に
塩素原子及び臭素原子を包含する。

本発明方法における使用に有利な触媒は、式
及び（式中Ｒがフエニル基であり、R¹、R²、
R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸がそれぞれ水素原子であり、
R³がメチル基であり、かつX¹及びX²は前記のも
のを表わし、有利には、X¹及びX²は、一諸にな
つて酸素原子を表わす）の化合物及びその混合物
である。

特に優れた触媒は、１−フエニル−３−メチル
ホスホレンオキシドである。他の好適な化合物
は、次のものを包含する： １−ベンジル−３−メチルホスホレンオキシ
ド、 １−エチル−３−メチルホスホレンオキシド、 １−フエニル−３−メチルホスホレンジクロリ
ド、 １−ベンジル−３−メチルホスホレンジクロリ
ド、 １−エチル−３−メチルホスホレンジクロリ
ド、 １−フエニル−３−メチルホスホレンスルフイ
ド、 １−ベンジル−３−メチルホスホレンスルフイ
ド、 １−エチル−３−メチルホスホレンスルフイ
ド、 １−フエニル−１−フエニルイミノ−３−メチ
ルホスホレンオキシド、 １−ベンジル−１−フエニルイミノ−３−メチ
ルホスホレンオキシド、 １−エチル−１−フエニルイミノ−３−メチル
ホスホレンオキシド、 １−フエニルホスホラン、 １−ベンジルホスホラン、及び １−エチルホスホラン。

式、及びのホスホラン化合物及びホスホ
レン化合物は、公知文献に十分に記載されている
方法によつて製造することができる。

任意の活性水素含有化合物は、本発明方法にお
いて助触媒として使用することができる。唯一つ
の条件は、該化合物が（“J.Am.Chem.Soc.”、第
49巻、第3181頁、1927年、に記載のツエレウイチ
ノフ法によつて測定されるように）少なくとも１
つの活性水素原子を含有すべきであるということ
である。使用することのできる活性水素含有化合
物の例としては、水、アニリン及びジエチルアミ
ンのような芳香族アミン及び脂肪族アミン、フエ
ノール、アルコール、カルボン酸、メルカプタ
ン、アセトアセトネート、マロンニトリル、β−
ジケトンならびにケト−エノール互変異性を現わ
す他の化合物が挙げられる。水及びアルコールが
有利である。

本発明方法で触媒として使用されるホスホラン
又はホスホレン化合物の量は、使用される特殊な
触媒ならびにイソシアネート基を変換する所望の
速度及び程度に応じて、イソシアネートの重量に
対して0.0001〜0.01重量％の間を変動することが
できる。多くの場合、触媒0.0025重量％未満、有
利に0.001重量％未満を用いて優れた結果を得る
ことができる。

助触媒として使用される活性水素含有化合物の
量は、イソシアネートの重量に対して0.02〜2.0
重量％の間を変動することができるが、しかし特
に有用な結果は、活性水素化合物0.03〜0.5重量
％を用いて得られる。この活性水素含有化合物の
特別な有用性は、低い反応温度又は短い反応時間
を使用することができ、こうして不所望の副反応
が最小限になるという事実にある。

本発明方法は、イソシアネート中のイソシアネ
ート基の実質的に全部をカルボジイミド基に変換
する目的で実施することができるが、イソシアネ
ート基の一部分のみを変換するのに特に有用であ
ることが判明した。更に、この変換生成物は、な
お若干のイソシアネート基を有し、イソシアネー
ト化合物の普通の反応に関与することができる。

カルボジイミド基を有機イソシアネート中に導
入した場合、カルボジイミド基と残存イソシアネ
ート基との間で反応が起きてウレトニミン基が形
成しうる。この反応は室温で起き、必ずしも完結
する必要はない。従つて、本発明方法は、有機イ
ソシアネート中のイソシアネート基の一部分をカ
ルボジイミド基に変換するために使用することが
でき、次いでカルボジイミド基の少なくとも一部
分を別の反応によつてウレトニミン基に変換する
ことができる。

任意の有機イソシアネートは、本発明方法にお
いて使用することができる。しかしポリウレタン
の製造に使用されるような有機ポリイソシアネー
トの性質を、その中にカルボジイミド／ウレトニ
ミン結合を導入することによつて変性するために
特に重要である。こうした変性しうる有機ポリイ
ソシアネートは、特に、商取引で最も大量に使用
されたもの、殊に粗製品又は精製された形のジフ
エニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイ
ソシアネートを包含する。

本発明方法の特に重要な適用は、液状のジフエ
ニルメタンジイソシアネートの製造にある。この
ジイソシアネートの純粋な４，4′−かつ２，4′−
異性体は、若干の商業的に利用しうる異性体混合
物と同様に、双方とも室温で固体であり、それぞ
れ42℃及び36℃の融点を有する。該ジイソシアネ
ートは、固体状態であるために、室温での反応を
包含するそのポリウレタン系に使用するには不利
である。本発明方法により常態で固体形の該ジフ
エニルメタンジイソシアネートを処理することに
よつて、室温で液体でありかつポリウレタンのエ
ラストマー及びフオームの製造においてポリイソ
シアネートとして有用である生成物を得ることが
できる。

本発明方法を実施するには、燐含有触媒及び活
性水素含有助触媒をイソシアネートに添加し、こ
の混合物を所望の反応温度に加熱し、かつカルボ
ジイミド基へのイソシアネート基の所望の変換度
を達成するのに十分な時間この温度に保持する。
活性水素含有助触媒の存在は、燐化合物を単独で
使用した場合よりも低い反応温度又は短い反応時
間を許容し、したがつて不都合なイソシアネート
二量体の形成を減少する。80℃〜100℃の範囲内
の反応温度が好適であることが判明した。必要な
場合には、触媒及び助触媒は、イソシアネートに
対し不活性の１種又は数種の溶剤中の溶液の形で
添加することができる。燐化合物に対する適当な
溶剤は、塩素化炭化水素、例えばメチレンジクロ
リド、ペルクロルエチレン及びモノクロルベンゼ
ン、エーテル、例えばジブチルエーテル及びグリ
コールビス−エーテルならびにケトン、例えばシ
クロヘキサノンを包含する。

ホスホラン化合物及びホスホレン化合物は、室
温で顕著な触媒活性を有するので、カルボジイミ
ド基へのイソシアネート基の変換は、触媒を失活
させる工程をとらなければ、反応生成物を貯蔵す
る間継続する。

失活は、触媒を支持体に吸着させ、引続き該支
持体を物理的手段により除去するか又は１種又は
数種の水素、燐もしくは錫のハロゲン化物又は燐
もしくは硫黄のオキシハロゲン化物又はカルボン
酸ハロゲン化物を添加するとによつて実施するこ
とができる。

触媒を支持体の使用によつて失活させる場合、
反応混合物を、場合によつては室温に冷却した後
に、固体吸着支持体で処理する。使用することの
できる固体吸着支持体は、珪土及び吸着カーボン
及び金属酸化物及び金属塩を包含する。このよう
な支持体の詳細な例は、木炭、活性炭、シリカ、
アルミナ、錯珪酸塩例えば粘土、多孔質珪藻土、
ベントナイト、フラー土及びゼオライトを包含す
る。珪土が特に有用な吸着剤である。

支持体による反応混合物の処理は、支持体を反
応混合物中で短時間、例えば１分ないし数時間撹
拌することによつて実施することができる。この
処理は、有利に室温と生成物を製造するのに使用
される反応温度との間の任意の有利な温度で実施
することができる。反応混合物からの固体吸着支
持体の除去は、デカンテーシヨン、濾過又は遠心
分離によつて達成することができる。処理は、バ
ツチ法によつて行なうこともできるし、必要な場
合には連続的に行なうこともできる。

触媒を水素、燐又は錫のハロゲン化物の添加に
よつて失活させる場合、使用することのできるか
かる失活剤の例は、塩化水素、臭化水素、三塩化
燐、五塩化燐、四塩化燐、四臭化錫及び臭素化三
塩化錫を包含する。使用することのできる燐又は
硫黄のオキシハロゲン化物の例は、塩化チオニ
ル、塩化スルフリル及びオキシ塩化燐を包含す
る。カルボン酸ハロゲン化物の例は、塩化ベンゾ
イル及び塩化アセチルを包含する。

化学的失活剤を添加する前に、反応混合物は室
温に冷却することができるが、このことは、重要
なことではない。化学的失活剤は、失活作用を得
るために有利な任意の量で使用することができ
る。該失活剤は有利に、有機イソシアネートの重
量に対して0.01〜0.05重量％の量で使用される。
塩化チオニルが有利な失活剤である。

一度失活が行なわれると、触媒も失活剤もウレ
トニミン基を生じるカルボジイミド基とイソシア
ネート基との反応に必要とされないか又は該反応
を防げない。

カルボジイミド基へのイソシアネート基の一定
の変換度を達成する場合には、変換は、前記のよ
うに実施することができ、イソシアネート基含量
が公知の分析方法によつて測定した場合所望の濃
度に減少したときに、失活によつて変換を停止す
ることができる。また、変換は、所望の最終濃度
を越えて実施し、この変換生成物にさらにイソシ
アネートを混合して所望数の未変換イソシアネー
ト基の最終的全量を有する変換生成物を得ること
もできる。従つてイソシアネート基の15％がカル
ボジイミド基に変換されかつさらにウレトニミン
基に変換されている生成物が必要とされる場合、
例えばイソシアネート基の20％をカルボジイミド
基に変換し、生成物をさらにジイソシアネート
で、全イソシアネート基の15％が変換されている
所望の生成物が得られるまで稀釈することができ
る。これにより操作を簡単にすることができ、変
換の間イソシアネート基含量を不断に監視する代
りに、変換を所定の時間実施し、変換を停止し、
イソシアネート含量を測定し、生成物を必要なイ
ソシアネート値になるまで稀釈することができ
る。

多くの市販の有機イソシアネートは、高いか又
は低い酸性度を有し、これは種々のイソシアネー
トの生産バツチ量又は送出量により変動し得る。
この酸性度は、本発明方法において本質的な効果
を有しないことが判明した。

本発明を次の実施例につき詳述するが、本発明
方法はこれに限定されるものでなく、実施例中、
全ての“部”及び“％”は“重量部”又は“重量
％”である。

例 １ 50℃の融解４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート250部にエピクロルヒドリン0.076部を添
加した。温度を15分間115℃に上昇させ、水0.5部
をペルクロルエチレン中の0.1％溶液としての１
−フエニル−３−メチルホスホレンオキシド
0.00125部と一諸に添加した。この反応混合物を
窒素雰囲気下に115℃で２時間撹拌し、この時間
後イソシアネート値は26.0％と測定された。この
混合物を50℃に冷却し、塩化チオニル0.075部を
撹拌混入した。次に、この生成物に融解４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート167部を混合
してイソシアネート値29.0％を有する淡黄色の液
体を得た。赤外分析では、カルボジイミド基及び
ウレトニミン基の存在が判明した。最終生成物の
ウレチジオン含量は1.2％であつた。

例 ２ 前記製法を水の不在下に繰り返した。26.0％の
NCO含量を得るために、115℃で３時間の加熱が
必要であつた。最終生成物のウレチジオン含量は
2.15％であつた。この事実は、助触媒系を用いる
のが有利であることを示す。

例 ３ 50℃の融解４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート250部にエピクロルヒドリン0.076部を添
加した。温度を15分間115℃に上昇させ、エタノ
ール0.5部をペルクロルエチレン中の0.1％溶液と
しての１−フエニル−３−メチルホスホレンオキ
シド0.00125部と一諸に添加した。この反応混合
物を乾燥窒素雰囲気下に115℃で２ 1/2時間撹拌
し、この時間後にイソシアネート基は26.0％と測
定された。次に、この混合物を50℃に冷却し、塩
化チオニル0.075部を撹拌混入した。次に、この
生成物に融解４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート167部を混合してイソシアネート値29％
を有する淡黄色の液体を得た。赤外分析で、カル
ボジイミド基及びウレトニミン基の存在が判明し
た。最終生成物のウレチジオン含量は、1.75％で
あつた。

例 ４ 前記製法をエタノールの不在下に繰り返した。
26.0％のNCO含量を得るために、115℃で３時間
の加熱を必要とした。最終生成物のウレチジオン
含量は、2.25％であつた。この事実は、助触媒系
を用いるのが有利であることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機イソシアネート中のイソシアネート基の
   一部分をカルボジイミド基に変換する方法におい
   て、有機イソシアネートを、有機イソシアネート
   の重量に対して0.0001〜0.01重量％のホスホラン
   又はホスホレン型カルボジイミド化触媒ならびに
   有機イソシアネートの重量に対して0.02〜2.0重
   量％の活性水素含有化合物と一諸に加熱すること
   を特徴とする、有機イソシアネート中のイソシア
   ネート基の一部分をカルボジイミド基に変換する
   方法。 ２ 活性水素含有化合物が水又はアルコールであ
   る、特許精求の範囲第１項記載の方法。