JPH0132808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル化合物の製造法に関する。 米国特許第3282875号には一般式 及び にて示される化合物を熱分解して一般式 にて示される化合物を得ることが開示されてい
る。 上記において RfはＦ又は１〜10の炭素原子を有するパーフ
ルオロアルキルであり； ＹはＦ又はトリフルオロメチル基であり； ｎは１〜３の整数であり； ＭはＦ、水酸基、アミノ基又はOMeであり； Meはアルカリ金属又は四級窒素基であり；そ
して Ｘはアルカリ金属である。 低温（約200℃）での収率は20〜30％だが、高
温での脱カルボキシル化反応の収率は約80％であ
る。またこのビニルエーテルモノマーの単独又は
共重合により有用なポリマーが得られることが開
示されている。 Fearn等のJournal of Polymer Science、
Vol.4131−140、“Polymers and Terpolymers
of Perfluoro−１，４−pentadiene”には、β位
にフツ素と塩素を有するカルボン酸のナトリウム
塩の熱分解で、塩化ナトリウムが、単一的にでは
ないが、主に除かれることが開示される。たとえ
ば次の通りである。 ドイツ特許第1238458号には、一般式 （但しｎ＝１〜８、ｐ＝０〜５、ｍ＝０〜５）に
て示される化合物から有用なポリマーが得られる
ことが開示されている。ヨウ素基を反応サイトと
して使用する架橋したハロゲン化オレフインコポ
リマーが得られる。 米国特許第3450684号には、次の反応式で示さ
れるように、フルオロカーボンエーテルをヘキサ
フルオロプロピレンエポキシドと反応させ次いで
脱カルボキシル化反応させることが開示されてい
る。 但しＸはＦ、Cl、Ｈ、CF₂H、CF₂Cl又はCF₃
を示し、ｎは少なくとも１を示す。 米国特許第3560568号には次の反応が開始され
ている。 但しＸはＦ又はCF₃を示す。 1973年にJohn Wiley＆Sonsによつて発行され
たR.D.Chambers著“Fluorine in Organic
Chemistry”の211−212頁には、カルボン酸誘導
体がオレフインに変換されることが開示されてい
る。 本発明に従がえば、式 で示される化合物を脱カルボキシル化によつて式 TLCF＝CF₂ で示されるビニル化合物を生ずるに十分な時間と
温度において脱カルボキシル化反応させることに
より式 TLCF＝CF₂ で示されるフルオロビニル化合物が得られる。 上記において、 Ｘ＝Cl、Ｉ又はBr； Ｚ＝Ｆ、Cl、Br、OH、OA又はSA； Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級窒素
又はアルキル； Ｌ＝酸素又は硫黄、そして Ｔ＝反応を妨害しないアルキル基又はアリール
基。 上記においてアルキル基、アリール基は置換又
は非置換のアルキル基、アリール基を意味する。 本発明の反応方法はChambersによつて教えら
れているような公知の方法によつて行なわれる脱
カルボキシル化反応である。脱カルボキシル化の
温度は通常約−50℃〜約600℃である。脱カルボ
キシル化反応は反応を開始し速度を速める活性化
剤の存在下に行なわれうる。活性化剤としては炭
酸ナトリウムやZnOのような塩基、シリカ又は他
の公知の活性化剤がある。本発明の脱カルボキシ
ル化反応、特にＺ＝Ｆの場合、においては
Na₂CO₃が活性化剤として特に好ましい。 脱カルボキシル化反応を促進させるため、所望
により、分散剤を用いることができる。好ましい
分散剤は反応剤及び生成物と反応性がないもので
あり、テトラグリム、ジグリム又はグリム等があ
げられる。 本発明によつて得られる予期せざる結果と反応
機構は詳らかではない。しかし公知例が教えてい
るように、ＸがＦではなく、Cl、Ｉ又はBrであ
ることが原因しているものと思われる。 本発明の製造法はＴとはほとんど無関係であ
る。換言すれば、末端基

【式】 が存在すれば、本発明の製造法は有効に操作され
る。以下に完全な分子の例をのべるが、これらの
記載は反応しまた製造される化合物のタイプを制
限するものとして解釈されるべきでないことは理
解されるべきである。それ故、Ｔは反応を妨害し
ない限りいかなる（置換又は非置換の）アルキル
基又はアリール基であつてもよい。Ｔは１又はそ
れ以上の炭素原子を有する、分枝又は直鎖の、置
換又は非置換のアルキル基又は置換又は非置換の
アリール基である。Ｔは分子中に酸素を含有しう
る。好ましくは、Ｔは１〜20の炭素原子を有す
る。 本発明において、Ｌは好ましくは酸素である。
ＴはＬと一緒になつて求刻剤の働きを有する。 本発明の出発物質の製造は公知の方法に従つて
行ないうる。フルオロカーボンエポキシドが求核
剤と反応して酸フツ化物中間体を与えることは知
られている。本発明のフルオロビニル化合物を製
造するための出発物質は３−クロロ又はブロモペ
ンタフルオロプロピレンオキサイドと求核剤の反
応によつて好ましく製造される。 但しＸ＝Cl、Ｉ又はBr；Nuc＝求核剤 この酸フツ化物中間体は、次いで、望むならば
脱カルボキシル化の前に、酸フツ化物と塩基、
水、アルコール、チオール、アンモニア又はアミ
ンとの公知の反応に従つて他の酸誘導体に変換さ
れうる。酸自体（Ｚ＝OH）はPCl₅又はPBr₅のよ
うなハロゲン化剤との反応によつて容易に酸塩化
物又は酸臭化物に変換される。 これらの化学は、前記したChambers（230−
232頁）にまたより詳しくはP.Tarrant et al.、
“Fluorine Chem.Revs.、５、85−93頁（1971）
に記載されている。一般に、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイド（Ｘ＝Ｆ）の反応について教示
している化学が本発明で用いられる中間体の製造
に使用されるハロゲン（Cl又はBr）置換フルオ
ロプロピレンオキサイドにも同様に適用されるこ
とは知られている。アルコール、チオール、アル
コキシド、チオアルコキシド、フヱノール類又は
フエノキシド類のような求核剤はエポキシドの中
心炭素と容易に反応してフルオロアルコキシド中
間体となり、これはフツ化物を分離して酸フツ化
物になるか又はさらにエポキシドと反応する。後
者の場合反応はフツ化物を分離して終結する。 酸フツ化物末端基又はその誘導体上で直接生起
する脱カルボキシル化反応は分子の他の部分とは
ほとんど無関係であり、求核剤をヘキサフルオロ
プロピレンと反応させ次いで脱カルボキシル化す
るフルオロカーボンオレフインの製造法を改良す
るものである。 65〜70℃という低い温度でも99％以上の変換率
が得られる。−50℃〜200℃の温度を用いることに
より高収率を得ることができる。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
り、そこに示される化合物は本発明の範囲を制限
するものではない。 実施例 １ 磁気撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び導
入口付きの1000mlの３口フラスコに乾燥したテト
ラグリム300mlと無水Na₂CO₃62.2ｇを入れた。−
78℃の温度に維持した２個の冷却トラツプを還流
コンデンサーの下流方向に連続的に設けた。ガス
クロマトグラフ−マススペクトロメトリー
（GCMS）及びVPC（気相クロマドグラフイー）
で同定した を92.1％含む生成物154ｇを滴加した。添加の間
に22℃から約35℃にわずかに温度が上昇した。反
応器の温度は82℃に上昇した。この温度でかなり
の還流物が得られた。還流コンデンサーをはづし
生成物を冷却トラツプに集めた。系を真空にして
温度を150℃に上げた。第１の冷却トラツプで生
成物80.5ｇを集め、第２の冷却トラツプで生成物
１ｇを集めた。生成物をVPC（気相クロマトグラ
フイー）とIR（赤外）で分析した。事実上出発物
質のすべてが反応していた。収率は１生成物とし
て7.06％であり、VPC（気相クロマトグラフイー）
による分析では95％がFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂だ
つた。IR（赤外）は次の波数を示した。 ビニルエーテル −1830波数 −SO₂F −1460〃 −SO₂F −1240〃 −SF − 810〃 沸点 −75℃〜76℃ 上記生成物の不飽和結合をCCl₄中のBr₂を用い
て直接滴定してさらに構造を確認した。Br₂2ｇ
を含む20mlのCCl₄を滴定液として用いた。モノ
マー２ｇを５mlのCCl₄に溶かし、室温で色が持
続する点まで滴加した。この滴定に0.0068モルの
臭素の臭素溶液10.9mlを要した。モノマーの見掛
けの分子量はそれ故２ｇ／0.0068モル＝293.6であり、 293.6−280／280×100＝5.4％が理論構造の分子量と 相違した。この値はVPC分析でされた純度と極
めてよく一致する。 比較実施例 １ 磁気撹拌機、温度計、（−78℃）還流コンデン
サー及び滴下ロートを備えた500mlの３口フラス
コにテトラグリム100mlと無水Na₂CO₃9.84ｇを加
えた。２個の冷却トラツプ（−78℃）を還流コン
デンサーの下流方向に連続的に設けた。VPCで

【式】を84.4％含むことを 確認した生成物29.35ｇをCO₂の放出を伴ないつ
つ３時間にわたつて滴加した。還流コンデンサー
を取りはずした。生成物を除くために反応器にわ
ずかなN₂を流しつつ反応器を78℃〜80℃に加熱
した。第１冷却トラツプに15.69ｇが、第２冷却
トラツプに0.6ｇが回収された。生成物をVPC及
びIRで分析した。 の変換は事実上完全に行なわれ、フルオロスルホ
ニルパーフルオロビニルエーテルではない生成物
を77％の収率で得た。IR分析の結果は次の通り
である。 生成物は次のスルホンと思われる。 これは米国特許第3560568号に記載されている。 実施例 ２ 68％の とより高分子量の同族体（GCMSの分析で確認）
との混合物17ｇを50mlの乾燥テトラグリムと7.1
ｇの乾燥Na₂CO₃を含む３口反応容器に撹拌下に
滴加した。尚容器には温度計、加熱マンドル及び
真空吸引装置と不活性パージ下の１対のドライア
イスアセトントラツプを備えた蒸留ヘツドが取り
つけられている。添加中ガスの放出が観察され温
度が25℃から33℃に上昇した。１時間撹拌を継続
して後、５mmの真空下に容器内の温度を徐々に
100℃まで上げた。第１収集受器に７ｇの生成物
を集めた。これは97.1％のClCF₂CF₂CF₂OCF＝
CF₂と同定された。真空下温度を145℃まで上げ
るとさらに２ｇの生成物が集められた。これは
GCMSとIRで分析した結果22.35％の
ClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂と同定された。
ClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂の収率は81％だつた。
反応容器中の溶媒をVPC分析した結果、残りの
ClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂がより高分子量の同族
体と共に存在することが判つた。 比較実施例 ２ 31.7％の

【式】とより高 分子量の同族体とを含む混合物35ｇを
Na₂CO₃15.5ｇとテトラグリム50mlとの混合物に
室温下に加えた。数時間してCO₂の放出がなくな
つてから、混合物の温度を120℃まで上げるとゆ
るやかなCO₂の放出が認められた。この条件で数
時間おいてから生成物を除くために系を真空に吸
引したが、VPC及びIRではビニルエーテルの生
成は事実上認められなかつた。反応器の温度を次
いで大気圧下に160〜170℃に上げた。この条件で
混合物が沸騰した。集められた生成物（８ｇ）は
0.74分の滞留時間においてVPCピークを示し、
IRでは1840に吸収を示した。このことはビニル
エーテルの生成を示している。 実施例 ３ 15mlのテトラグリムと1.0ｇの無水Na₂CO₃を温
度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた３口
フラスコに加えた。冷却トラツプ（−78℃）をコ
ンデンサーの下流に設け、N₂のわずかな背圧を
バブラーで維持した。３ｇのFSO₂CF₂CF₂OCF
（CF₃）CF₂OCF（CF₂Cl）CFOを加えCO₂が短時
間放出してから温度を80℃に上げCO₂の放出が終
わるまで数時間その条件を維持した。反応器を真
空に吸引し、温度を徐々に136℃まで上げ、その
間に冷却トラツプに1.5ｇの生成物を集めた。生
成物の大部分は温度が90℃に達するまでに集めら
れた。VPC分析によりテトラグリム溶媒中にも
生成物が存在することを認めた。マススペクト
ル、IR及びF¹⁹NMR（核磁気共鳴）により生成物
が

【式】であること を確認した。 実施例 ４ 100mlの３口フラスコに50mlの乾燥テトラグリ
ムと9.75ｇの無水Na₂CO₃を加えた。フラスコに
は撹拌棒、還流コンデンサー、温度計及び導入口
が取りつけてある。還流コンデンサーの下流に連
続して２個の−78℃の冷却トラツプを設けた。乾
燥N₂バブラーで系をわずかな背圧に保つた。

【式】の15.95ｇを室温で 徐々に加えた。この酸フツ化物を加えることによ
り、CO₂が放出し、温度が約35℃までわずかに上
がつた。温度を67〜68℃まで上げ２時間保持し
た。次いで生成物を反応器から蒸留した。12.59
ｇの生成物を集めた。これは分析の結果97.37％
のClCF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂であつた。これはビ
ニルエーテルの収率が99.3％であることを示して
いる。 実施例 ５ メタノール中の を２当量の水酸化ナトリウムで滴定した。溶媒を
蒸発させて固体残渣として を得た。次いでこれを脱カルボキシル化して
FSO₂CF₂C−F₂OCF＝CF₂を得た。 実施例 ６ 実施例５からのナトリウム塩を0.1NのHClで
滴定して を得た。次いでこの生成物を250℃で脱カルボキ
シル化してFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を得た。 実施例 ７ 実施例６からのカルボン酸を過剰のPCl₅で処
理して を得た。この生成物を実施例１のようにして脱カ
ルボキシル化してFSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を得
た。同様にしてPCl₅の代わりにPBr₅を使用して
同様の結果を得た。 実施例 ８ 実施例６からのカルボン酸をトリメチルアミン
と反応させた。対応するアンモニウム塩を次いで
実施例６のように脱カルボキシル化して
FSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を得た。 実施例 ９ 実施例１で述べたような条件を使用して をテトラグリム中の炭酸ナトリウムのスラリと共
に脱カルボキシル化反応させ、次式の線状ビニル
エーテルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、ＸはCl、Ｉ又はBr；ＺはＦ、Cl、Br、
   OH、OA又はSA；Ａはアルカリ金属、アルカリ
   土類金属、４級窒素又はアルキル；Ｌは酸素又は
   硫黄；そしてＴは反応を妨害しないアルキル基又
   はアリール基、を示す］で示される１又は２以上
   の化合物を脱カルボキシル化によつて一般式 TLCF＝CF₂ で示されるビニル化合物を生ずるに十分な時間と
   温度において脱カルボキシル化反応させる工程を
   特徴とするビニル化合物の製造法。 ２ 活性化剤の存在下に行われる特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３ 活性化剤が塩基である特許請求の範囲第２項
   の方法。 ４ 温度が−50℃〜200℃である特許請求の範囲
   第１項の方法。 ５ ＸがClであり、Ｌが酸素である特許請求の範
   囲第１項の方法。 ６ Ｔが１〜20の炭素数を有するアルキル基であ
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ７ Ｔが過ハロゲン化された基である特許請求の
   範囲第６項の方法。 ８ Ｔが構造中に酸素を含む特許請求の範囲第６
   項の方法。