【発明の詳細な説明】
本発明は、ガラスの表面に被覆形成したシリカ
膜の耐侵蝕性を向上させる表面処理法に関する。
更に詳細には、ガラスを珪弗化水素酸のシリカ
飽和水溶液にホウ酸を添加した処理液に浸漬する
ことにより該ガラス表面上にシリカ膜を被覆形成
させた後、加熱処理する表面処理法に関する。
一般に液晶、エレクトロルミネツセンス、エレ
クトロクロミツクなど各種デイスプレイパネル基
板や半導体ウエハー分野でのハードマスク基板に
ガラス基板が用いられている。
これらのガラス基板には、表面が化学的に安定
な石英ガラス等を用いるのが好ましいが、価格が
高価となるため、通常はナトリウム等のアルカリ
金属を含むガラスを使用することが多い。
しかしながらナトリウム等のアルカリ金属を含
むガラスは長期の間には、その表面にアルカリ金
属が析出して、そのガラスを基板として用いた液
晶表示パネルあるいはハードマスク等の機能に悪
影響を及ぼす。例えば、液晶表示パネルの基板に
ナトリウムを含むガラスを用いるとガラス基板の
表面に析出したナトリウムが液晶中に溶出して液
晶を劣化させ、ひいては液晶表示パネルの寿命を
短くする。また基板上に電極を形成した場合に溶
出したガラス中のアルカリ金属によつて基板面の
絶縁抵抗が低下してデイスプレイのコントラスト
を悪くする原因ともなる。
従来、アルカリ金属を含むガラスの表面にアル
カリが析出するのを防止するために真空蒸着法に
よるSiO2のコーテイングが用いられてきたが、
真空蒸着法では、装置が高価であるためコスト高
となり、又小さなガラスしか処理できないという
欠点があつた。
本発明者らは、従来法の上記問題を回避し得る
新たなガラスの表面コート法を検討する過程で、
シリカを飽和した0.5mol／の珪弗化水素酸水
溶液１につきホウ酸を1.5×10-2mole以上添加
した処理液にガラスを浸漬すると、ガラス表面に
処理液中のシリカが均一にシリカ膜として析出付
着される。このものをＸ線光電子分光スペクトル
（XPS）を用いて表面から深さ方向へ上記膜の組
成分布を測定したところ、ある深さまではNa、
Caは検出されず、Siのみが検出され、表面に生
成した膜がシリカ膜であることが確認された。こ
のようにして形成されたシリカ膜によるガラス中
からのアルカリ溶出防止効果を調べるためガラス
基板を250℃に加熱してガラスの厚み方向に100V
の電圧をかけたところ、２時間で表面に白い斑点
の発生が認められ、この斑点部分をXMAで測定
するとNaの化合物であつた。一方、上記処理液
に浸漬処理したガラスは10時間後においても何ら
表面に変化が認められずアルカリの溶出防止に対
して大きな効果のあることがわかつた。
本発明は、このようにして出来たシリカ膜を加
熱処理することにより強固な膜とし一層良好なア
ルカリ溶出防止効果が得られることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成したもので
あり、アルカリ金属を含むガラスを珪弗化水素酸
のシリカ飽和水溶液にホウ酸を添加した処理液に
浸漬して処理液中のシリカをガラス表面に析出さ
せて、シリカ被膜を形成した後、加熱処理するこ
とを要旨とする。
本発明による処理法は減圧空間を必要とせず、
安価な設備で大型のガラス板も簡単に処理できる
点で真空蒸着法あるいはスパツタリング法よりも
すぐれている。
また本発明によれば、添加するホウ酸量、処理
時間を変えることにより任意の厚みのシリカ膜を
生成することが可能である。また処理液の珪弗化
水素酸濃度、処理温度を変えるとシリカ膜の生成
速度は変化する。
従つて、所定の膜厚を得るための処理条件は、
任意に設定することができる。
ただし、使用する珪弗化水素酸の濃度はあまり
薄いと所定の膜厚を得るまでに長時間かかり、ま
たあまり濃度が大になると形成されるシリカ膜の
表面が一様で無くなるので濃度は0.5ないし
3.0mol／、より好ましくは１〜2.5mol／の
範囲内とするのがよい。また添加するホウ酸の量
は、あまり少ないとシリカが表面に析出せず一方
あまり添加量を多くすると液中にSiO2の沈澱物
を生じるとともに表面均一な膜ができにくくなる
ので1.5×10-2ないし5.0×10-2mol／の範囲内
とするのが望ましい。
又、浸漬処理後の加熱処理条件は温度が高い
程、性能は向上するがガラス基板の耐熱性から一
般に550℃前後が限度である。500℃以上の加熱は
ソーダライムガラスではガラスの表面にゆがみが
生じ好ましくない。下限については、要求される
品質に応じて選択することができるが、300℃以
上が好ましい。
加熱時間は、特に限定しないが10〜60分で十分
である。
本発明方法によりガラス上に強固なシリカ膜が
形成される理由については今のところ十分解明さ
れていないが、珪弗化水素酸中の弗素と添加した
ホウ酸とが反応して生成したSiO2がガラス表面
に析出付着し、これを熱処理することにより含ま
れるOH基が脱水反応してSiO2の結合が増加する
ものと推測される。
以下に実施例を述べる。
実施例 １
組成がSiO2：72.8重量％、Al2O3：1.76重量％、
MgO：4.03重量％、CaO：7.27重量％、Na2O：
13.1重量％、K2O：0.79重量％である厚み１m/m
で10cm角の大きさの板ガラスを表面の汚れを除去
するために0.5％HF液に10分間浸漬し、水洗後、
処理液１に対して2.5×10-2molのホウ酸を添加
した1.5mol／のシリカ飽和珪弗化水素酸水溶
液に35℃で840分浸漬したところ表面に約1200Å
の厚みのシリカ膜が生成した。
次いで上記のようにして生成したシリカ膜を、
350℃で30分間熱処理したものをＡ試料、500℃で
30分間熱処理したものをＢ試料とし、両試料を、
55％濃度弗酸22.5ｇ、水900c.c.、60％硝酸15ｇか
ら成る22℃の混合エツチング液に浸漬してシリカ
膜の侵食深さを測定した。その結果、浸漬３分後
におけるＡ試料のシリカ膜の侵食深さは650Åで
Ｂ試料のシリカ膜の侵食深さは350Åであつた。
また比較例として熱処理を施さない試料を上記
エツチング液に３分間浸漬したところ1100Åの深
さまでシリカ膜が侵食された。
以上の結果から本発明に係る熱処理で耐侵食性
に優れた強いシリカ膜が得られることが確認され
た。
実施例 ２
実施例１と同様にして厚み１m/mで10cm角の
大きさのガラス板をホウ酸添加のシリカ飽和珪弗
化水素酸水溶液に35℃で840分浸漬してガラス板
表面に約1200Åの厚みのシリカ膜を形成し、この
ようにして得た試料を200℃、300℃、400℃、500
℃、550℃でそれぞれ30分熱処理し、熱処理後、
常温まで冷却してシリカ膜表面を洗滌、乾燥させ
た後、シリカ膜上にスズをドープしたインジユー
ムの導電膜をスパツター法で付着させ、電極間距
離140μmのくし型電極を形成し、電極間に電圧を
印加して本発明によるシリカ膜の電気絶縁性能を
調べた。
印加電圧は交流5V、測定周波数2KHZとし、
性能試験の加速のために全試料について上記導電
膜を500℃、30分熱処理した後、相対湿度90％の
雰囲気中でシリカ膜の表面抵抗を測定した。
その結果を第１表に示す。
第１表の結果から、本発明に係る熱処理により
シリカ膜の電気絶縁性能が大幅に向上することが
わかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a surface treatment method for improving the corrosion resistance of a silica film coated on the surface of glass. More specifically, it relates to a surface treatment method in which a silica film is formed on the surface of the glass by immersing the glass in a treatment solution in which boric acid is added to a silica-saturated aqueous solution of hydrofluorosilicic acid, and then heat-treated. . Generally, glass substrates are used for various display panel substrates such as liquid crystal, electroluminescent, and electrochromic, as well as hard mask substrates in the semiconductor wafer field. For these glass substrates, it is preferable to use quartz glass or the like having a chemically stable surface, but since it is expensive, glass containing an alkali metal such as sodium is usually used in many cases. However, over a long period of time in glass containing alkali metals such as sodium, alkali metals precipitate on the surface of the glass, which adversely affects the functions of liquid crystal display panels, hard masks, etc. that use the glass as a substrate. For example, when glass containing sodium is used as the substrate of a liquid crystal display panel, sodium deposited on the surface of the glass substrate is eluted into the liquid crystal, deteriorating the liquid crystal and shortening the life of the liquid crystal display panel. Furthermore, when electrodes are formed on the substrate, alkali metals in the glass eluted may lower the insulation resistance of the substrate surface, resulting in poor display contrast. Conventionally, SiO 2 coating using a vacuum evaporation method has been used to prevent alkali from precipitating on the surface of glass containing alkali metals.
The vacuum evaporation method has the disadvantage that the equipment is expensive, resulting in high costs, and that only small pieces of glass can be processed. In the process of investigating a new glass surface coating method that can avoid the above-mentioned problems of conventional methods, the present inventors
When glass is immersed in a treatment solution containing 1.5 x 10 -2 mole or more of boric acid per 0.5mol/hydrosilicofluoric acid aqueous solution saturated with silica, the silica in the treatment solution is uniformly spread over the glass surface as a silica film. It is deposited by precipitation. When we measured the composition distribution of this film from the surface to the depth direction using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), we found that up to a certain depth, Na,
No Ca was detected, only Si was detected, confirming that the film formed on the surface was a silica film. In order to investigate the effect of the silica film formed in this way on preventing alkaline elution from the glass, the glass substrate was heated to 250°C and 100 V was applied in the thickness direction of the glass.
When a voltage of 100% was applied, white spots were observed on the surface within 2 hours, and when these spots were measured using XMA, they were found to be Na compounds. On the other hand, no change was observed on the surface of the glass immersed in the above treatment solution even after 10 hours, indicating that the glass was highly effective in preventing alkali elution. The present invention has discovered that by heat-treating the silica membrane thus produced, the membrane can be made stronger and an even better alkali elution prevention effect can be obtained. The present invention was completed based on the above findings, and involves immersing glass containing an alkali metal in a treatment solution in which boric acid is added to a silica-saturated aqueous solution of hydrosilicofluoric acid to remove the silica in the treatment solution from the surface of the glass. The gist is to precipitate the silica to form a silica film, and then heat treat it. The treatment method according to the invention does not require a vacuum space,
It is superior to vacuum evaporation or sputtering in that it can easily process large glass plates with inexpensive equipment. Further, according to the present invention, it is possible to produce a silica film of any thickness by changing the amount of boric acid added and the treatment time. Furthermore, the rate of formation of the silica film changes by changing the hydrofluorosilicic acid concentration of the treatment solution and the treatment temperature. Therefore, the processing conditions to obtain a predetermined film thickness are as follows:
Can be set arbitrarily. However, if the concentration of hydrosilicofluoric acid used is too low, it will take a long time to obtain the desired film thickness, and if the concentration is too high, the surface of the silica film formed will not be uniform, so the concentration should be 0.5 No
The amount is preferably within the range of 3.0 mol/, more preferably 1 to 2.5 mol/. In addition, if the amount of boric acid added is too small, silica will not precipitate on the surface, and on the other hand, if the amount added is too large, SiO 2 will precipitate in the solution and it will be difficult to form a uniform film on the surface, so 1.5 × 10 - It is preferably within the range of 2 to 5.0×10 -2 mol/. Further, as for the heat treatment conditions after the immersion treatment, the higher the temperature, the better the performance, but the limit is generally around 550°C due to the heat resistance of the glass substrate. Heating above 500°C is undesirable for soda lime glass because it causes distortion on the glass surface. The lower limit can be selected depending on the required quality, but is preferably 300°C or higher. Heating time is not particularly limited, but 10 to 60 minutes is sufficient. The reason why a strong silica film is formed on glass by the method of the present invention has not been fully elucidated so far, but SiO 2 is produced by the reaction of fluorine in hydrosilicofluoric acid and added boric acid. is precipitated and adhered to the glass surface, and by heat-treating it, it is presumed that the OH groups contained therein undergo a dehydration reaction and the number of SiO 2 bonds increases. Examples will be described below. Example 1 Composition: SiO 2 : 72.8% by weight, Al 2 O 3 : 1.76% by weight,
MgO: 4.03 wt%, CaO: 7.27 wt%, Na2O :
13.1% by weight, K 2 O: 0.79% by weight, thickness 1m/m
A 10 cm square plate glass was immersed in 0.5% HF solution for 10 minutes to remove surface dirt, and after washing with water,
When immersed for 840 minutes at 35°C in a 1.5 mol/silica saturated hydrosilicic acid aqueous solution containing 2.5 × 10 -2 mol of boric acid per treatment solution 1, approximately 1200 Å was deposited on the surface.
A silica film with a thickness of . Next, the silica film produced as described above was
Sample A was heat treated at 350℃ for 30 minutes, and heated at 500℃.
The sample B was heat-treated for 30 minutes, and both samples were
The erosion depth of the silica film was measured by immersing it in a mixed etching solution at 22°C consisting of 22.5 g of 55% hydrofluoric acid, 900 c.c. of water, and 15 g of 60% nitric acid. As a result, after 3 minutes of immersion, the depth of erosion of the silica film of Sample A was 650 Å, and the depth of erosion of the silica film of Sample B was 350 Å. Further, as a comparative example, when a sample without heat treatment was immersed in the above etching solution for 3 minutes, the silica film was eroded to a depth of 1100 Å. From the above results, it was confirmed that a strong silica film with excellent corrosion resistance can be obtained by the heat treatment according to the present invention. Example 2 In the same manner as in Example 1, a glass plate with a thickness of 1 m/m and a size of 10 cm square was immersed in a silica-saturated aqueous silica-saturated hydrofluorosilicic acid solution containing boric acid for 840 minutes at 35°C to coat the surface of the glass plate with approx. A silica film with a thickness of 1200 Å was formed, and the samples thus obtained were heated at 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C.
℃ and 550℃ for 30 minutes each. After heat treatment,
After cooling the silica film surface to room temperature and washing and drying it, a conductive film of indium doped with tin was deposited on the silica film using a sputtering method to form a comb-shaped electrode with a distance of 140 μm between the electrodes. The electrical insulation performance of the silica film according to the present invention was investigated by applying a voltage. The applied voltage is 5V AC and the measurement frequency is 2KHZ.
To accelerate the performance test, the conductive films of all samples were heat-treated at 500°C for 30 minutes, and then the surface resistance of the silica films was measured in an atmosphere with relative humidity of 90%. The results are shown in Table 1. From the results in Table 1, it can be seen that the electrical insulation performance of the silica film is significantly improved by the heat treatment according to the present invention. 【table】