JPH01316465A - 黒色皮膜形成方法および処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種材料、特に鉄鋼、ステンレス鋼、亜鉛お
よびその合金、アルミニウムおよびその合金、銅および
その合金などで代表される各種の金属（表面がめっきさ
れた材料も含む）およびセラミックス、ガラスなどで代
表される無機質材料などを対象として、それらの表面に
黒色皮膜を形成する方法及びこの方法に使用する処理剤
に関するものであって、具体的には、光学機器類、電気
機器類、電子部品、建材などの意匠性が要求される黒色
処理、太陽エネルギーのコレクター材などの吸熱面形成
、エンジンブロックなどの放熱面形成の黒色処理に連用
される。

（従来の技術） 鉄鋼、ステンレス鋼、亜鉛およびその合金、アルミニウ
ムおよびその合金、銅およびその合金などの各種の金属
表面に対する黒色皮膜形成方法は、金属の種類ごとに独
立的に存在し、それぞれ処理液の組成、処理条件などを
異にしているので、多種類の金属を汲う表面処理メーカ
ーにあっては、此等の金属表面を黒色となすためには金
属ごとに処理剤、処理装置などの準備が必要であり、ま
た金属の種類により黒色調が異なるといった問題がある
。

また、ガラス、セラミックスなどの無機質材料表面を黒
色とする方法としては黒色染料および／または黒色顔料
を含む樹脂液を塗布して焼付ける方法、導電性物質で被
覆したのち黒色めっきするなどの方法があるが、前者は
膜厚が１０μｍ以以上となるのが通例であってこの様な
膜厚は寸法精度の厳しい精密加工部品に対しては適用で
きない、また、この様な塗布膜は付着性が充分に満足で
きるものではないので適用上大きな制約を受けるといっ
た問題を有しているのである。他の手段として、例えば
非導電性表面の黒色処理としてその表面を導電性物質で
被覆してから黒色めっきを施す方法などがあるがこの方
法は非能率的でかつ満足し得る黒色度が得にくいといっ
た問題を有しているのである。

以上説明したごとき各種材料の表面を黒色化する場合の
一般的問題点の対応策としては表面処理液を材料表面に
塗布して焼付け、黒色皮膜化する技術の開発が有望視さ
れるのである。この様な観点から当該技術に関する従来
技術を検討してみると、例えば、本出願人により出願さ
れた特公昭５６−３３１５５号（発明の名称ニアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金の表面に黒色皮膜を形成す
る方法）がある、この出願の特許請求の範囲は「アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金の表面に六価クロム化合
物、還元剤および水溶性樹脂を含有する水溶液を塗布後
焼付けて、皮膜重量が２゜５〜５ｇ／ｒｒｌになるよう
にしたことを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウ
ム合金の表面に黒色皮膜を形成する方法」である。この
処理剤はアルミニウムを対象とするものであって、それ
以外の表面にには黒色化の目的を充分に達成せず、例え
ば不均一、赤褐色味を帯びた皮膜を形成するといった問
題を有している。

（発明が解決しようとする課題〉 前記各種材料表面を対象として当該技術を適用した場合
充分な黒色化が達成されず、具体的には不均一な黒色皮
膜または不均一でかつ暗褐色味を帯びた皮膜が形成され
るといった問題がある。

本発明は、従来技術の抱える問題を解決することに加え
て、各種材料表面に適度にツヤを有し均一でしかも付着
性の優れた黒色調皮膜を形成するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、各種材料の表面に略同様の方法で黒色１
４＆膜を形成させる技術を確立するための、技術的手段
としては塗布焼付によるのが重要との認識に立って先述
の特公昭５６−３３１５５号の発明の改良研究を行なっ
た結果、六価クロム、三価クロム、水系樹脂の三成分系
処理液に鉄、コバルト、ニッケルなどの重金属イオンを
配合することによって、アルミニウム系のみに限らず各
種金属表面お−よびセラミックス、ガラスなどの無機材
料表面に塗布して焼付けることにより黒色調皮膜を形成
し得ることを見出し、この改良処理液を使用、しての黒
色皮膜の形成方法を完成するに到った。すなわち、本発
明は、表面清浄な材料表面にて下記組成の水系処理液を
焼付けることを特徴とする材料表面に黒色皮膜を形成す
る方法である。

水ｍ催ｙ１１成 Ｃｒ”　　　　　　　　　　３Ｃ）−１５０ｇ／ＲＣｒ
”　　　　　　　　　　２０〜１００ｇ／ＩＣｒ’／Ｃ
ｒ”　　５／１〜１／１　（重量比）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
の各化合物から選ばれる１種または２種以上の金属の化
合物を（金属イオン）として ０．５〜５０ｇ／（１ 有機高分子樹脂エマルジョン （固形分として）　　　５〜２００　ｇ＃本発明に使用
する水系処理液に関して説明する。先づ、Ｃｒ’＋は無
水クロム酸によって供給され、そのイオン濃度は３０〜
１５０ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜１２０　ｇ／ｌで
ある。しかしながらこの濃度は他の成分から独立して決
められるのではな（Ｃｒ６＋／Ｃｒ’十の重量比（以下
、クロム比と呼称する）を５／１〜１／１に保つように
Ｃｒ’＋濃度と関連づけられる。Ｃｒ’＋の濃度が３０
ｇ／４２未満では黒色化が不完全で、褐色調皮膜となり
易く、逆に１５０　ｇ／ｌを超えると有機高分子樹脂エ
マルジョンがゲル化する恐れがあるので何れの場合も好
ましくない。

次にＣｒ’十の濃度は２０〜１００ｇ／ｇ、より好まし
くは３０〜Ｂｏｇ／ｌであって、Ｃｒ’＋の濃度は前述
のクロム比の特定によってＣｒ’＋濃度との関連によっ
て律せられる。クロム比が５／１超ではＣｒ’＋の濃度
が高くなるので水系処理液に配合される樹脂をゲル化し
易くし塗布膜の機能を著しく低下させる。また逆にクロ
ム比が１／１未満のときは水系処理液中のＣｒ’＋の濃
度が高くなりクロムが沈殿しやすくなり、かつ、この処
理液から形成される皮膜の密着性が劣るので何れの場合
も好ましくない。

以上の様にクロムの濃度を特定した範囲内とするために
は計算量の無水クロム酸を所定量の水に溶解したのち、
計算量の還元剤好ましくは一価アルコール（例えばメチ
ルアルコールまたはエチルアルコール）、二価アルコー
ル（例えばエチレングリコールまたはポリエチレングリ
コール）もしくはオキシカルボン酸（例えばしゆう酸、
くえん酸、こはく酸などの有機酸）から任意に選んだ有
機系の還元剤を加えるとよい、かくして、処理液のクロ
ム比を任意に保持することができる。

次に水系処理液に加えられるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの各化合
物は好ましくは水酸化物、炭酸塩もしくは硝酸塩から任
意に１種または２種以上選んで加えることができる。こ
の場合に加えられる金属の原子価を問うものではなく、
例えば鉄化合機の場合は２価、３価何れでもよい、此等
の化合物の添加量は金属イオンとして０．５〜５０ｇ／
ｇ、より好ましくは２〜４０ｇ／（ｌの範囲である。化
合物の添加量が２ｇ／１未満では水系処理液の塗布焼付
後に形成される黒色皮膜の均一性に劣り、逆に化合物添
加量が５；Ｏｇ／ｌを越えても添加効果が向上せず処理
液を高価にするのみであるので何れにしても好ましくな
い。

最後に本発明の水系処理液に加えられる有機高分子樹脂
エマルジョンは好ましくはアクリル系、酢酸ビニル系、
スチレン系、フェノール系などを挙げることができるが
、より好ましくはアクリル系である。この樹脂エマルジ
ョンの配合量は固形分として５〜２００ｇ／ｌである。

樹脂エマルジ目ン配合量が５ｇ／ｌ未満では得られる黒
色皮膜の付着性ならびに金属材料を対象として塗布した
場合の耐食性が低下し、かつ皮膜のツヤが低下するので
外観的にも見劣りする。逆に樹脂配合量が２００　ｇ／
ｌ）を超えると黒色化を阻害して褐色調成膜を形成し易
くしかつ皮膜の耐熱性を悪くするので何れの場合も好ま
しくない。有機高分子樹脂エマルジョンには該樹脂の外
に乳化剤が配合されているが、この乳化剤は該樹脂の分
散性を保持する作用の外に水系処理液における樹脂のゲ
ル化を抑制する作用も併せ有するものであって、この様
な作用効果と関連して水系処理液の均一塗布性に寄与し
均一黒色化に間接的に多少貢献するのである。

本発明の水系処理液は通常冷暗室に貯蔵されるが、長期
貯蔵により該処理液中の樹脂がゲル化する傾向を示す、
このゲル化は樹脂の種類、Ｃｒ３＋の濃度、クロム比、
液温などによって左右されるが、この様な現象が顕在化
する前に使用すべく、液の品質管理を必要とするのであ
る。

上記した水系処理液はそのまま材料表面に均一に塗布し
焼付けることにより各種材料表面に薄く、均一黒色の優
美なそして付着性の優れた皮膜を形成させ得る黒色処理
剤ではあるが、その後の調査検討の結果、この処理剤に
含まれる有機高分子が経時的にゲル化の方向に進行して
処理剤の粘度を上昇させもって均一塗布が不能となると
いった状態に意外と速く到達する場合があることを見出
した。この状態をポットライフ称する。さらに検討した
結果、前記発明の水系処理液はポットライフが一定せず
、その組成範囲内において配合を変えることによって、
約４０℃の環境下におけるポットライフが調製後７２時
間以内といった非常に寿命が短い場合があること、そし
て寿命が短いものは沈殿物が析出していることなどを見
出した。

その理由について研究した結果、ポットライフに影響す
る要因として黒色処理剤のｐ）（が極めて重要な係わり
を持つこと、そしてｐＨを多少高めることによってその
形成皮膜の品質を損なうことなしにポットライフ延ばし
得ることを見出した。また、ｐＨを高めることによって
、ポットライフの安定に伴い、処理液の黒色化能力が高
められ、重金属イオンを含まない組成であっても重金属
イオンを含む組成と同等の特性の黒色皮膜の形成が可能
になることが分かった。

すなわち、水系処理液の処理液のｐＨを１６５〜３．０
に調節したものは約４０℃付近の環境下において７２時
間以上ゲル化現象が起こりにくく従ってポットライフが
７２時間以上を示し、特にｐＨ２，０〜３．０の範囲内
のものは２４０時間以上のポットライフを示すことを見
出したのである。

かかる知見の基づく黒色処理剤は、Ｃｒ’＋の３０〜１
５０ｇ／ｌと、Ｃｒ’＋の２０〜１００ｇ／ｌと、有機
高分子樹脂エマルジョンの固形分として５〜２００ｇ／
ｌとを含みかつクロム比が１〜５の範囲の水系処理剤の
ｐＨを１．５〜３．０としたことを特徴とする。

次に本発明者は、更に検討を進めた結果、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ。

ＡＲ等の金属の炭酸塩および水酸化物から選ばれる化合
物の１種または２種以上を金属イオンとして０．０５〜
０．５Ｍｏ１２／ｌ（処理剤）加えて該水系処理剤のｐ
Ｈを１．５〜３．０とすることにより、この処理剤の液
寿命が少なくとも７２時間以上安定すると共に、この処
理剤を塗布焼付けして形成された皮膜は上記ｐＨｇｉ御
処理剤と同様に薄く（乾燥膜厚０．５〜４μｍ）均一で
かつ付着性の優れた黒色優美な皮膜を形成させることが
できるのに加え、さらに黒色皮膜に導電性をも付与させ
ることもできることを見出したのである。

従って１例えば金属材料の表面にこの黒色処理剤で黒色
優美な皮膜を形成させた金属材料は黒色皮膜を付けたま
まで溶接が可能なのである。

即ちこの発明は、Ｃｒ’十の３０〜１５０ｇ／ｇと、Ｃ
ｒ’＋の２０〜１００ｇ／！２と、有機高分子樹脂エマ
ルジョンの固形分として５〜２００ｇ／（ｌとを含み、
かつ、クロム比が１〜５の範囲にある水系処理剤にＦｅ
、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｂ、ＢＬ、Ｓｎ、Ｐｂ。

Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｒ１等の金属の炭酸塩および水酸
化物から選ばれる化合物の１種または２種以上を金属イ
オンとして０．０５〜０．５Ｍｏρ／ｌ加えて該水系処
理剤のｐＨを１．５〜３．０としたことを特徴とする黒
色処理剤である。

尚、ｐＨを制御した本発明の実施によって得られる黒色
皮膜は以上述べた品質に加えて、充分に実用に供し得る
耐変色性と耐熱性とを示し、被処理材料が鋼板、亜鉛め
っき鋼板、アルミ系などの場合にはさらにかなりの耐食
性をも付与するのである。

以下、ｐＨ制御した本発明の黒色処理剤の構成を説明す
る。

本発明の黒色処理剤の中心成分であるクロムイオンは６
価と３価とを含むものであってＣｒ”は無水クロム酸に
よって供給される。Ｃｒ’十の濃度は３０〜１５０ｇ／
ｌ（黒色処理剤以下同じ）であり、より好ましくは、５
０〜１２０ｇ／ｌ）である、また主としてＣｒ’＋の還
元によって存在するＣｒ’＋の濃度は２０〜１００ｇ／
ｌ、より好ましくは３０〜Ｂｏｇ／ｌであって、かつク
ロム比（Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比）が１〜５より好
ましくは２〜４の範囲においてそれぞれのクロムイオン
が存在することが重要である。

Ｃｒ’＋の濃度が３０ｇ／（１未満では黒色化が不完全
で褐色調成膜となり易く、逆に１５０ｇ／ｇ超では黒色
処理剤中に含む有機高分子樹脂エマルジョンのゲル化が
進行し易いので何れの場合も好ましくない。

次に、クロム比が５を超えるとＣｒ’＋に対するＣｒ’
＋の濃度が高くなるので前述の様なゲル化現象が起こり
易く、この様な現象の現われ始めた黒色処理剤を塗布し
たときに均一塗布が不可能となり塗布膜の機能も著しく
低下する。

また、逆にクロム比が１未満のときは黒色処理剤中のＣ
ｒ’＋濃度が高くなってＣｒ３＋が沈殿し易くなりかつ
皮膜の密着性が低下するので何れの場合も好ましくない
。

以上の様なＣｒ’＋の量との関連からＣｒ３＋の量は前
記の様な範囲に律せられるのである。

以上の様な関連においてクロムイオン濃度を保持する適
切な手段としては、黒色処理剤の製造において先ずＣｒ
’＋のあらかじめ定められる濃度（３０〜１５０ｇ／ｌ
の範囲内、特に５０〜１２０ｇ／ｌの範囲内の任意の濃
度）よりも余剰となるようにＣｒ　Ｏ３を水に溶かし、
その中に計算量の還元剤を加えてＣｒ’十を部分還元し
、Ｃｒ’＋とＣｒ３＋の濃度およびクロム比をそれぞれ
好ましい範囲内に保つようにする。還元剤としては、好
ましくは、−価アルコール、例えばメチルアルコールま
たはエチルアルコール、２価アルコール、例えばエチレ
ングリコールまたはポリエチレングリコールもしくはオ
キシカルボン酸例えば蓚酸、くえん酸、こはく酸などの
有機酸などが挙げられ、これらの化合物から任意に選ん
で適用することができる０次に黒色処理剤に配合される
有機高分子樹脂エマルジョンは、アクリル系、酢酸ビニ
ル系、スチレン系、フェノール系などが挙げられ、それ
等の中でアクリル系が特に好ましい。

この樹脂エマルジョンの濃度は固形分として５〜２００
　ｇ／ｌであり、５ｇ／１未満では形成される黒色皮膜
の付着性とつやが低下し外観的にも見劣りする。また鋼
板、亜鉛めっき鋼板、アルミなどの金属材料を対象とし
て皮膜を形成させたときはさらに耐食性が低下するので
好ましくない。

逆に、樹脂エマルジョンの濃度が逆に２００　ｇ／ｇ超
では、皮膜の黒色化を阻害して暗褐色皮膜となり易くか
つ耐熱性も悪くなるので好ましくない。

市販されている有機高分子樹脂エマルジョンには通常乳
化剤が配合されているが、これは樹脂の水分散性を保持
する作用の外に樹脂のゲル化を抑制する作用を多少有し
ていることがら、黒色処理剤の均一塗布性に多少貢献す
るものであるが、このゲル化抑制作用効果と樹脂そのも
のが有する分散性が黒色処理剤のｐＨによって大きく左
右される。

ｐＨが１．５未満では有機高分子樹脂のゲル化の進行が
速く黒色処理剤を調製したのち２４時間以内に黒色処理
剤がゼリー状になってしまい、良好な塗布ができなくな
ってしまうのである。また、このようにゲル化した有機
高分子樹脂を含む黒色処理剤を塗布焼き付けすると、黒
色度、密着性が不充分になってしまう。

・逆にｐＨが３．０よりも高くなると樹脂のゲル化は起
こりにくいが、金属塩が析出し易くなるので皮膜品質が
低下する。黒色処理剤のｐ）（を１．５〜３．０の範囲
内とするにはアルカリ金属、アルカリ土金属およびアン
モニアの水酸化物および炭酸塩から選ばれるアルカリ化
合物の１種または２種以上を任意に選んで該処理剤に添
加するとよい、好ましいものとしてたとえばＮ　ａ　２
　ＣＯ３１（ＮＨａ）＊ＣＯｓ、ＭｇＣＯ３，ＣａＣ０
ｖ、ＮａＯＨ，ＮＨ，ＯＨ，などがある。

かくして黒色処理剤は調製後少なくとも７２時間、ｐＨ
１，８以上では少なくとも１２０時間ゲル化を抑制する
ことができるので黒色処理作業に適応し得るポットライ
フを保つことができる。

次に、本発明者等は、さらに検討を進めた結果、前記ア
ルカリ化合物の代わりにＦｅ、Ｚｎ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡρの炭酸塩および水酸
化物から選ばれる１種または２種以上を配合して黒色処
理剤のｐｉ−１を少なくとも１．５以上３．０までの範
囲内とすることにより、ポットライフを少なくとも７２
時間以上とすることができると共に品質的に優れた黒色
皮膜を形成させることができかつ皮膜に導電性を付与し
得ることを見出した。

従って、例えば鋼板、亜鉛めっき鋼板などにこの黒色処
理剤で黒色皮膜を形成させたのちにスポット溶接を可能
ならしめるなどの効果を付与するのである。

本発明の水系処理液は表面清浄な材料表面にて焼付され
る。この清浄手段としてはトリクレンなどによる蒸気洗
浄またはアルカリ洗浄などにより行なわれるが、此等の
手段を問うものではない、また処理される材料としては
本発明においては特定するものではなく、後述の焼付処
理に耐える耐熱性を有すればよい、具体的には鉄鋼、ス
テンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、亜鉛および
その合金、銅およびその合金などの金属材料、各種めっ
き材（各種めっき及び／又は化成処理がなされた金属お
よび非金属材料）、セラミックス、ガラスなどの無機質
材料であって此等の表面を対象として黒色化することが
できる０次に、塗布法としてはロールコート法、浸漬法
、スプレー決河れの方法も任意に適用できるが、要は処
理液が均一に材料面に存在する様な工夫を必要とする。

エアブロ−、エアーナイフ、スクウィージング（ｓｑｕ
ｅｅｘｉｎｇｌなどの何れかの手段で余剰の液を除外す
るといった技法を併用することが通常必要となる０以上
の塗布された材料は速かに焼付けられるが焼付は具体的
には１００〜３５０℃の炉内温度で５秒〜１０分間行な
われる。此等の条件は材料の種類、形状、厚さ、塗布量
、水系処理液中の樹脂の濃度などによって左右されるの
で予め実験的に決定される。焼付によって得られる皮膜
量は特定するものではないが２．５〜１０ｇ／ｒｒｌま
たは厚さにして０．５−＋−４μの範囲が好ましい。

従って、予め塗布量の望ましい範囲を決めておくのが望
ましい。

前記の乾燥条件は材料表面への焼付けと黒色化の目的を
達成させるよう選定される。焼付条件が甘くなると皮膜
の黒色化の不完全、付着性の低下さらには金属材料を対
象として塗布した場合の耐食性の低下などが生ずるので
ある。逆に焼付温度を３５０℃よりも極端に高くすると
、変色の問題が起こる。すなわち本発明の方法で形成さ
れる黒色皮膜は３００℃の雰囲気温度に１時間曝す程度
では変色しないが、５００℃では１時間で変色して緑色
味を帯びるようになり、変色の問題が起こり得るのでそ
の様な高温焼付けは回避されなければならない。

（作用） 皮膜の黒色化の作用機構は未だ充分に解明することはで
きないが、焼付乾燥の過程で黒色化が行なわれるもので
あって、黒色処理剤中のＣｒ”が被処理材の表面と化学
反応するかまたは有機高分子樹脂と化学反応するかまた
は双方の反応によりＣｒ’＋の存在と共に複雑な架橋結
合体を皮膜中に構成して、その立体構造が各波長の光を
吸収して均一で深みのある美麗な黒色調を示すものと考
えられる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの重金属イオンは樹脂
と３価クロムと共に複雑な架橋結合体を構成し、その立
体構造が均一で深みのある黒色調をもたらすものと考え
られるが、まだその解明をなすには至っていない、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる金属イオンを含まない場合は
、ｐ）ｌを適切に選択、すなわち１．５〜３．０の範囲
内とすることにより、処理剤中の有機高分子樹脂のゲル
化を抑制するので、それだけゲル化に伴う黒色化反応へ
の妨害要因を除去することができる。

本発明の黒色処理剤で形成された黒色皮膜の耐熱性は約
３００℃の雰囲気温度に１時間曝しても変色せず、約５
００℃では１時間で緑色味を帯びるという優れたもので
あり、太陽熱コレクターなどへ応用した場合に優れた特
性を長期に持続して保持できるものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例） 七のユ １、水系処理液の製造例 （１）クロム含有溶液 Ｃｒ　Ｏ３粉末３５０ｇを水に溶解して全量を８００ｇ
とする０次にエチルアルコール３０ｇを水に溶かして全
量を１５０ｇとし、これを前記８００ｇのＣｒｙ、水溶
液に添加する。

更に、これに炭酸ニッケル（Ｎｉ含有率＝３５％）４０
ｇを添加した後、この溶液を８０’Ｃで２時間加熱し続
いて常温に冷却した後、水を加えて全量を１ｋｇにする
。

（２）黒色処理液 （１）で得られたクロム溶液中に３０％固形分アクリル
系高分子樹脂エマルジョンを１゜０ｇ投入し撹拌する。

続いて水を加えて全量を１ｇとする。

上記製造法により得られた水系処理液の組成を表１に示
す。

（以下余白） （イ）材料と工程は次のとおりである。

１）供試試料　　７ｃｍｘ１５ｃｍ 板厚　０．２〜２，０ｍｍ ２）素材　アルミニウム：Ａ１１００ 鉄　　　　：５ＰＣＣ ステンレス　：　５ＵＳ−３０４ 銅　　　：純度９９％の電気 銅 Ｚｎメツキ　：電気亜鉛メツキ鋼 材 ガラス　　：耐熱ガラス ３）表面洗浄工程 ［Ａ］錆がない場合 ■トリクレン等による蒸気洗浄 ■アルカリ脱脂→水洗 ■ショット等による研摩 ［Ｂ］錆がある場合 ■トリクレン等による蒸気洗浄 →酸洗（硝酸・硫酸等）−水洗 ■アルカリ脱脂→水洗→酸洗 →水洗 ■ショット等による研摩→酸洗 →水洗 ４）塗布焼付工程 黒色処理液塗布（デイツプ、スプレー、ロール）等によ
り瞬時以上の時間で塗 布）→焼付乾燥（１００〜３５０℃、 ５秒〜１０分） 平均膜厚２．４μ （ロ）試験方法は次のとおりである。

１）外ａｌ（黒色度均一性） ■黒色度計によるＷ値１ １５未満＝黒色・　・・・・・◎ １５以上２０未満＝黒褐色・・△ ２０以上＝褐色〜黄色・・・・× ■均一性 Ｗ値の標準偏差 ３未満＝均一・・・・・・・・◎ ３以上５未満＝少しムラあり・△ ５以上＝ムラ大・・・・・・・× ２）変色性 湿潤試験を５０±１℃、湿度９５％以 上の条件にて７２時間行ない、その後 の外観を評価する。

◎：：常ナシ ○：面面積比５末 △：面面積比５ニ２０ ×：面積比２０％以上変色 ３）耐熱性 炉温３００℃の炉内に試験片を１時間 放置後の外観を評価する。

◎：：常ナシ Δ：Ｗ値（黒色度）１５〜２０の 黒縁色 ×：Ｗ値（黒色度）２０以上の 黒縁色 ４）耐食性 Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−２３７１に拠る塩水噴霧試験（クロス
カットなし）を行ない、 外観で錆、フクレが全く認められない 時間を測定する。

時間数値が大なほど耐食性は優れ、 時間数値が小なほど耐食性は劣る。

５）密着性 １ｍ／ｍ角ゴバン目１００個をセロテ ープにて圧着し、剥離後の残存口数を 数える．試験結果を表２に示す。

（以下余白） そ！Σ２ １．被処理材 １）種類と材質 種類　　　　　材質 アルミニウム：Ａ１１００ 鉄　　　　：　５ｐｃｃ ステンレス　：　５ＵＳ−３０４ 銅　　　：純度９９％ Ｚｎメツキ　：電気亜鉛メツキ材 ガラス　　　：耐熱ガラス ２）寸法 ７ｃｍｘ１５ｃｍ 板厚　０．２〜２．０ｍｍ ２、前処理 ０弱アルカリ洗浄 ［ファインクリーナー　４３２８Ａ （日本パー力ライジング（ａｌｌり ２０ｇ／４２．５０±２℃　２分スプレー］■水洗　　
常温　　１５秒 ■水洗　　常温　　１５秒 ３、黒色処理剤の組成と処理条件 １）組成−表３に示す。

（以下余白） ２）黒色処理条件：その１と同じ ４．試験方法： １）外観　　■黒色度針によるＷ値 黒色度（ホワイト値）および均一性 （その１と同じ） ２）変色性：その１と同じ ３）耐熱性：その１と同じ ４）耐食性：その１と同じ ５）密着性：その１と同じ ５、試験結果を表４に示す。

（以下余白） 七乃ユ　ポットライフの試験 その２の処理液１〜１５および下記処理液につきポット
ライフを試験した。

表５　黒色処理剤組成 ポットライフ時間の測定は次の様に行なわれた。有機高
分子樹脂エマルジョン添加直後の黒色処理剤を直ちに恒
温槽にて４０±１℃に加熱する。約４０’Ｃになったと
きに直ちにＢＬ型アダプターを用いて６０ｒｐｍで該黒
色処理剤の粘度を測定する（粘度Ａ）０次に黒色処理剤
を４０±１℃に維持しながら前記と同様の測定手段にて
黒色処理剤の粘度を適宜測定する（粘度Ｂ）。

この様にして高分子樹脂エマルジョンのゲル化の進行に
より黒色処理剤の粘度が経時的に上昇する度合をチエツ
クする。粘度Ｂが粘度Ａよりも２０±１％上昇した時点
、即ち、黒色処理剤を被処理物に均一に塗布できない時
点をポットライフとし、黒色処理剤を恒温槽に入れてか
らポットライフまでの時間で示す。

試験結果を表６に示す。

（以下余白） 表５．６において、処理液２２がら２５まではｐ）（が
請求項７．８の発明の範囲未満であり、請求項１の発明
の実施例である。これらの処理液ではポットライフ時間
は著しく短く、一方ｐＨ値を制御した処理液１〜１５に
おいては、ポットライフが長いことが明らかである。

その４　導電性の比較 ｌ）被処理剤　電気Ｚｎめっき鋼板 ２）前処理　　その２の２項の通り ３）黒色処理 （１）黒色処理剤：その２の処理液ＮＯ，６，７，８，
９，１５（本発明実施例）、１６．１７（比較例） （２）処理条件：その１と同じ ４）導電性の測定法 Ｃｏｒｅ−Ｐｌａｔｅ　ＥＩｌａｍｅｌ　Ｔｅ５ｔｅｒ
（ＧＡＲＤＮＥＲＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ　ＩＮｃ、Ｉ）
を用いて黒色処理試験材の黒色皮膜面に ２１ｋｇ／ｃｍ３＋の接触荷重をかけ て０．５ｖの電圧をかける。その際 に黒色皮膜を通して流れる直流電流 値（アンペア）を読み取る。

電流値が大きい程導電性が優れてい ることを示す。

試験結果を表７に示す。

（以下余白） 表７ （発明の効果） 本発明は、均一で、深みがあり且つ耐熱性、耐食性、密
着性に優れた黒色皮膜を形成するものである。また金属
化合物を水系処理液へ配合することによって、黒色皮膜
の耐熱性と金属材料を対象として塗布した場合の耐食性
が向上する付加的効果がもたらされる。

本発明法により得られる黒色皮膜の色調は均一でかつ深
みがあり、意匠性に優れたものであり、最近需要が多い
黒色外観の電気製品等へ応用された際に従来の着色法に
よるものと、外観品質の面で十分に競合できる。

また、本発明法により得られる黒色皮膜は変色性及び密
着性が優れているために、長期に亘ってすぐれた色調を
維持する。しかも、本発明法は薄膜化が可能であるため
、コスト面での優位性を有する。

以上のような特長を有する本発明に係る皮膜は従来皮膜
よりすぐれた総合性能を有すると言える。

さらに、すぐれた耐食性は特に太陽エネルギのコレクタ
等の屋外で使用される部材の性質として極めて有益であ
る。また、すぐれた耐熱性は特にエンジンブロック等の
高温にて使用される部品の性質として極めて有益である
。

本発明の黒色処理剤はセラミックス、ガラスなどの無機
質表面に塗布焼付けにより黒色度が強く深昧がありかつ
密着性ならびに耐熱性の優れた黒色皮膜を形成し、鉄、
アルミ、亜鉛などの金属表面に対してはさらに耐食性の
優れた黒色皮膜を形成させるなどの数々の効果を付与す
るものである。

さらにｐＨをｉ制御した処理液はポットライフが長いた
めに、比較的長期の貯蔵に耐えるために、取り扱いが容
易になり、また処理液メーカーから供給された１０ツト
の製品使用中の性能が安定する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、清浄な材料表面にて下記組成の水系処理液を焼付け
   ることを特徴とする材料表面に黒色皮膜形成方法。 Ｃｒ＾６＾＋：３０〜１５０ｇ／ｌ Ｃｒ＾３＾＋：２０〜１００ｇ／ｌ Ｃｒ＾６／Ｃｒ＾３＾＋：５／１〜１／１（重量比）Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種または２種以上の
   金属の化合物： （金属イオンとして）０．５〜５０ｇ／ｌ 有機高分子樹脂エマルジョン： （固形分として）５〜２００ｇ／ｌ ２、前記金属の化合物が水酸化物、炭酸塩および硝酸塩
   の１種または２種以上である請求項１記載の方法。 ３、アクリル系有機高分子樹脂エマルジョンを含む水系
   処理液を用いる請求項１または２記載の方法。 ４、１００〜３５０℃の炉内温度で５秒〜 １０分間焼付けを行なう請求項１から３の何れか１項に
   記載の方法。 ５、２．５〜１０ｇ／ｍ＾２の皮膜重量または０．５〜
   ４μｍの膜厚の黒色皮膜を形成させる請求項１から４の
   何れか１項に記載の方法。 ６、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金
   、亜鉛およびその合金、銅およびその合金、これら金属
   または合金のめっき材、およびセラミック、ガラスなど
   の無機質材料に黒色皮膜を形成する請求項１から５の何
   れか１項記載の方法。 ７、Ｃｒ＾６＾＋の３０〜１５０ｇ／ｌと、Ｃｒ＾３＾
   ＋の２０〜１００ｇ／ｌと、有機高分子樹脂エマルジョ
   ンの固形分として５〜２００ｇ／ｌとを含み、Ｃｒ＾６
   ＾＋／Ｃｒ＾３＾＋重量比（以下クロム比という）が１
   〜５の範囲にあり、且つｐＨが１．５〜３．０に調整さ
   れた水溶液からなる黒色処理剤。 ８、Ｃｒ＾６＾＋の３０〜１５０ｇ／ｌと、Ｃｒ＾３＾
   ＋の２０〜１００ｇ／ｌと、有機高分子樹脂エマルジョ
   ンの固形分として５〜２００ｇ／ｌとを含み、かつ、ク
   ロム比が１〜５の範囲にある水溶液に、金属の炭酸塩お
   よび水酸化物から選ばれる化合物の１種または２種以上
   を金属イオンとして０．０５〜０．５Ｍｏｌ／ｌ加えて
   該水溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整したことを特徴
   とする黒色処理剤。 ９、請求項７または８記載の黒色処理剤を金属に塗布し
   た後、１００〜３５０℃の温度で焼付けて黒色皮膜を形
   成させることを特徴とする黒色皮膜形成方法。 １０、前記黒色処理剤を調製後７２時間以上経過後塗布
   を行なう請求項９記載の黒色皮膜形成方法。