JPH01315423A

JPH01315423A - 高硬度樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01315423A
Application number: JP63146810A
Authority: JP
Inventors: Atsunori Yaguchi; 矢口　敦則
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1989-12-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPH0653803B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高硬度樹脂の製造方法に関し、詳しくは特定の
光重合開始剤の存在下で、硬化性ホスフアゼン化合物に
紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって、
極めて硬度の大きい樹脂を効率よく製造する方法に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
から、ガラス代替品として軽量で加工性にすぐれた各種
の透明プラスチック材料が、レンズをはじめとする光学
製品あるいは板状の構造材等として使用されている。し
かし、これらのプラスチック材料は、透明性にはすぐれ
ているものの、表面硬度が充分でなく、実用上様々な問
題がある。

そのため、この硬度不足を補う目的で、これらの透明プ
ラスチック表面に保護膜を形成することが行われている
。この保護膜の形成には、様々な手法が使用されている
が、通常は真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＶＤ法（
物理吸着法）等によりクロム、酸化クロム、シリコン、
タンタルなどの無機系の薄膜を形成し、硬化被膜を形成
している。

しかしながら、このような方法は、薄膜形成の際、系内
を真空にするなどの手間がかかる上に、装置も比較的高
価で大型のものを使用しなければならないなど様々な問
題がある。

また、薄膜形成後、活性エネルギー線の照射や加熱を行
うことによって、硬化被膜の形成が行われている１例え
ば、アクリル系のコーティング基　。

材の場合には、必要に応じて基材にプライマー処理を行
って、基材に対する被膜の接着性を高めることが必要で
あり、またシリコーン系のコーティング基材の場合には
、熱による硬化処理が必要であるため、熱に弱い基材に
は適用できないなど多くの問題がある。

そこで、本発明者は、上記従来技術の問題を解消し、簡
単な操作ならびに安価の装置にて高硬度の透明性樹脂を
製造することのできる方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕

その研究過程において、硬化性のホスファゼン化合物に
光や熱等のエネルギーを加えて硬化させたものが、透明
性にすぐれしかも硬度が比較的大きいものになることが
判明した。本発明者は、このような事実に基いてさらに
研究を続けたところ、硬化性ホスファゼン化合物に紫外
線等の活性エネルギー線を照射するとともに、光重合開
始剤としてモルフォリン系化合物を用いることによって
、−層硬度の大きい透明性樹脂が得られることを見出し
た。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、硬化性ホスファゼン化合物に、モルフォ
リン系化合物からなる光重合開始剤の存在下で活性エネ
ルギー線を照射することを特徴とする高硬度樹脂の製造
方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる硬化性ホスファゼン化合物は各種
のものがあるが、通常は一般式％式％（）〔式中、ａ、ｂはａ＞０．ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝
２を満たす実数を示し、Ａは重合硬化性基を示し、Ｂは
非重合硬化性基を示す。］で表わされる繰返し単位を有
し、重合度が３以上のものが好適に使用される。この硬
化性ホスファゼン化合物の有する繰返し単位を表示する
一般式（１）は、単一の化合物を表示するものではなく
、数種の化合物の混合物の平均値としての表示である。

したがって、各基の数を示すａおよびｂは必ずしも整数
に限定されず、小数をも含む実数である。また、重合度
についても同様に３以上の範囲の整数のみならず、小数
をも含む実数である。

上記一般式ＣＩ）の繰返し単位をもつホスファゼン化合
物は、各置換基の種類により様々なものがある。

式中、Ａは重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基と
は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギ
ー線の照射により反応して硬化する官能基を意味し、通
常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二重
結合を有する基としては、各種のものがあるが、例えば
アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいは
アリル基を含む官能基があげられる。

上記アクリロイル基を含む官能基あるいはメタクリロイ
ル基を含む官能基は、アクリ口イルオキシ基やメタクリ
ロイルオキシ基、さらには一般式〔式中、Ｒ４は水素原
子またはメチル基を示し、Ｒｓは炭素数１〜１２（好ま
しくは１〜５）のアルキレン基（分岐アルキレン基を含
む）を示す。〕で表わされるものである。

また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式（Ｕ）のもののほかに、一般式〔式中、Ｒ４及びＲＳは前記と同じである。〕で表わさ
れる官能基、すなわちヒドロキシアルキル置換（メタ）
アクリルアミドの水酸基から水素原子を除いた残基、さ
らに一般式〔式中、Ｒ４は前記と同じである。〕で表わされる官能基、即ちアクリルアミドやメタクリル
アミドのアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげ
ることができる。

また、アリル基を含む官能基としては、アリル基そのも
ののほか、例えばアリルオキシ基（ＣＨ！＝ＣＨ−ＣＨ
，Ｏ−”）があるが、このアリルオキシ基に限らず、広
く、一般式〔式中、Ｒ４−Ｒ６は前記と同じである。〕で表わされ
る官能基、即ち水酸基を一個有するアリル化合物の水酸
基から水素原子を除いた残基をあげることができる。

一方、−ｉ式（１）中のＢは、非重合硬化性基であり、
例えば一般式％式％（）あるいは一般式で表わされる基を示す。ここで、式（■）中Ｍは酸素原
子、硫黄原子又はイミノ基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１
８のアルキル基あるいは炭素数１〜１Ｂのハロゲン化ア
ルキル基を示す。また、式（ＩＸ）中Ｍは前記と同じで
あり、Ｒ＠〜ＲＩ！はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の
ハロゲン化アルキル基を示す。さらに、前述の一般式（
１）％式％であり、かつａ＋ｂｗ２を満たす実数であればよいが、
好ましくは０．６≦ａ≦２．Ｏ≦ｂ≦１．４である。

なお置換基Ａは、一般式（Ｉ）のホスファゼン化合物に
活性エネルギー線を照射した際に、該ホスファゼン化合
物を重合硬化させる作用を示す基であり、また置換基Ｂ
は、得られる硬化樹脂の物性を調節するとともに、重合
性能を調節する作用を示す基である。したがって、ａ、
ｂを適宜選定することにより、このホスファゼン化合物
の硬化体からなる樹脂の諸物性が規定されることとなる
。

但し、ａ＝Ｏのものは硬化性を有しないので、このよう
なホスファゼン化合物は、本発明の硬化性ホスファゼン
化合物からは除外される。しかし、ａ＝２．ｂ＝ｏのも
の、即ち、一般式　　＋ＮＰ（Ａ）ｒ）−・・・　（Ｉ゛）で表わ
される繰返し単位を有するホスファゼン化金物は、本発
明の硬化性ホスファゼン化合物として利用できる。

本発明における硬化性ホスファゼン化合物は、上述の一
般式（１）の繰返し単位を有するものであるが、その重
合度は３以上、好ましくは３〜１００００の範囲、さら
に好ましくは３〜１８の範囲であり、とりわけ３あるい
は４もしくはそれらの混合物が最適である。また、一般
式（１）の繰返し単位が鎖状に結合（重合）したものも
あるが、好ましくは環状に結合（重合）したものである
。

本発明の方法では、上記の如き硬化性ホスファゼン化合
物が用いられるが、さらに必要に応じて、これらのホス
ファゼン化合物に無機微粒子、例えばＴｉ０ｇ、ＺｎＯ
，Ｓ　ｉＮａ、Ａｊ！ｚｏｚ、ＳｎＯ＋、Ｙ２Ｏ３゜Ｚ
ｒＯ，、Ｎｂ０ｚなどの粒径２００ｍμ以下、好ましく
は２０ｍμ以下の無機酸化物微粒子を適量配合してもよ
い。その配合量は、特に制限はないが、通常は硬化性ホ
スファゼン化合物１００重量部に対して５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で選定する。

本発明の方法では、上記の硬化性ホスファゼン化合物あ
るいはこれに無機微粒子を配合したものに、活性エネル
ギー線、例えば紫外線、電子線。

Ｘ線、Ｔ線あるいは可視光線等、特に好ましくは紫外線
を照射するが、この際にモルフォリン系化合物からなる
光重合開始剤を存在させることが必要である。このモル
フォリン系化合物は様々なものが使用可能であるが、例
えば　一般式で表わされるものを好適なものとしてあげ
ることができる。この一般式（Ｘ）において、Ｒｔ、　
ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基など）、炭素数６〜１０のアリール基
（フェニル基、ｐ−）リル基など）。

アリル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８
のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数１〜８のメルカ
プトアルコキシアルキル基などを示す、この一般式（Ｘ
）のモルフォリン系化合物の具体例を示せば、で表わされる２−メチル〔トリルチオメチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン。

で表わされる２−メチル〔トリルチオメルカプト）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン。

で表わされる２−メチル〔トリルチオメチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−ブタノン。

で表わされる２−メチル〔トリルチオアリルチオ）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−ペンタノン。

で表わされる２−メチル（トリルチオ）リルチオ）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンをあげるこ
とができる。

また、本発明の方法で使用可能なモルフォリン系化合物
としては、上記−喰式（Ｘ）で表わされるもの以外に、
さらにで表わされる１−フェニル−２−メチル−２−モルフォ
リノ−１−プロパノン。

で表わされる２−メチル（トリルチオクロロ）フエニル
〕−２−モルフォリノー１−プロパノン。

で表わされる２−メチル〔トリルチオブロモ）フェニル
ツー２−モルフォリノ−１−プロパノン。

で表わされる２−メチル〔トリルチオベンジル）フェニ
ルツー２−モルフォリノ−１−プロパノンなどをあげる
ことができる。

本発明の方法では、光重合開始剤として上述した如きモ
ルフォリン系化合物の一種類あるいは二種類以上を混合
して使用することが必要であり、他の光重合開始剤では
、得られる硬化樹脂の硬度が充分高くならず、また硬化
に要する時間が長くなるなどの不都合が生ずる。また、
このモルフォリン系化合物の使用量は、活性エネルギー
線を前記の硬化性ホスファゼン化合物に照射したときに
、光重合が速やかに開始するに充分な量とすればよい、
具体的には、硬化性ホスファゼン化合物１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部の範囲で選定すればよい。

上記硬化性ホスファゼン化合物に照射すべき活性エネル
ギー線の照射量は、光重合の対象である硬化性ホスファ
ゼン化合物の形状等により異なるが、通常は１００ｍＪ
／ｃｄ　〜５Ｘ１０’ｍＪ／ｃ＋ｉ。

好ましくは５００ｍＪ／ｃ艷〜１０１００Ｏ／ｃｄの範
囲で適宜定めればよい。

本発明の方法を行うにあたっては、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ
ール、エタノール、プロパツール等のアルコール類、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素などの希釈剤、あるい
はスチレン、ヒドロキシエチルアクリレート　ジビニル
ベンゼン、トリメチルエタントリメタクリレート等の反
応型希釈剤、ｎ−ブチルアミン、尿素、ナトリウムジエ
チルジホスフェート、四塩化炭素などの増悪剤等を適宜
加え、また、さらに重合禁止剤、紫外線吸収剤、顔料、
各種充填剤を添加することも有効である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

製造例２１のフラスコ内でヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン８６．８ｇを脱水したベンゼン３３８ｇに溶解した。

このベンゼン溶液に、１５５ｇのピリジンおよび０．２
３ｇのヒドロキノンを加え窒素気流中で撹拌した。

別に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｄを２
３７１１１のベンゼンに溶解し、この溶液を上記のフラ
スコ中に滴下し、５０°Ｃで２０時間かけて反応させた
。

反応終了後、濾過をして、ピリジンの塩酸塩を除去した
。

濾液を水洗し次いで芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸溜に
より溶剤を除去して、無色透明で粘稠性の１．　１．３
．３．５．５−へキサ（メタクリロイルエチレンジオキ
シ）シクロトリホスファゼン２００ｇを得た。

実施例１上記製造例で得られた無色透明粘稠液体３０ｇに、２−
メチル〔トリルチオメチルチオ）フェニルツー２−モル
フォリノ−１−プロパノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ
　９０７　、チバガイギー製）を０．９ｇ添加し、撹拌
溶解した。これを硬化性モノマーＡとする。

次に、ガラス製型に上記硬化性モノマーＡを流し込み、
真空下で２０分脱気処理を施した後、紫外線照射装置を
用い、出力８０Ｗ／Ｃａｌで３０秒間紫外線を照射して
、硬化樹脂（寸法１５Ｘ１５Ｘ３ｍ）を得た。これを硬
化物Ａとする。

又、内径５ａａのガラス管（肉厚１■）に硬化性モノマ
ーＡを流し込み、硬化物Ａと同様の条件で紫外線を照射
し、硬化樹脂（寸法：直径５ｍＸ長さ１０＋＋＋＋ｎ）
を得た。これを硬化物Ｂとする。

比較例１市販のアクリル系紫外線硬化樹脂（光重合開始剤無添加
品）３０ｇに、２−メチル〔トリルチオメチルチオ）フ
ェニルシー２−モルフォリノ−１−プロパノンを０．９
ｇ添加し、撹拌溶解した。

これを硬化性モノマーＢとする。

次に実施例１と同様の操作により硬化物Ｅ（寸法：　１
５ｎｍＸ　１５ｍｍＸ３ｍ＋ａ）および硬化物Ｆ（寸法
：直径５ｍａ＋Ｘ長さ１０ａｕａ）をそれぞれ得た。

比較例２市販のメタクリル樹脂を射出成型により成型し、成型物
Ａ（寸法＝１５閤Ｘ１５ｍｎ＋Ｘ３鴫）および成型物Ｂ
（寸法：直径５即×長さ１０＋ｎｍ）をそれぞれ得た。

比較例３市販のポリカーボネート樹脂を射出成型により成型し、
成型物Ｃ（寸法：　１５ｍｎ＋Ｘ　１５ｍｍＸ３ｍｍ）
および成型物Ｄ（寸法：直径５扁×長さ１０ｍｍ）をそ
れぞれ得た。

比較例４比較例３で得られた成型物Ｃの片面（寸法：１５ｍ＋＋
＋Ｘ　１５ａ＊）に、比較例１で用いた市販のアクリル
系コーテイング材（アクリル系紫外線硬化樹脂）をメチ
ルイソブチルケトンで希釈し、スプレー法によりコーチ
イブした。

メチルイソブチルケトンを乾燥により除いた後、紫外線
照射装置を用い、出力８０Ｗ／ｃｍで１０秒間紫外線を
照射し、硬化塗膜を形成した。

これをコーテイング品Ａ（寸法：１５ａａｍＸ１５■×
３ＩＩＩＩｌ）とする。

なお、照射時間を１０秒以上にしても、硬化塗膜の物性
値に変化は認められなかった。

それぞれのサンプルの物性評価の結果を第１表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕以上の如く、本発明の方法によれば、透明性にすぐれる
とともに、硬度の極めて高い硬化樹脂を簡単な操作で効
率よく製造することができる。

また、本発明の方法によって製造される硬化樹脂は、薄
膜状のものから塊状のものまで様々な形状のものであり
、これらは光学レンズをはじめ光フアイバー被覆材等の
光学分野、さらにはガラス代替品としての硬質プラスチ
ックス等に幅広く、かつ有効に利用される。

手続補正書（自発）昭和６３年７月２９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硬化性ホスファゼン化合物に、モルフォリン系化
合物からなる光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線
を照射することを特徴とする高硬度樹脂の製造方法。
（２）モルフォリン系化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素、
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基、アリル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１
〜８のヒドロキシアルキル基あるいは炭素数１〜８のメ
ルカプトアルコキシアルキル基を示す。〕で表わされる
ものである請求項１記載の製造方法。
（３）モルフォリン系化合物が、２−メチル〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、２−メチル〔４−（メルカプト）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、２−メチル〔４−（
メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−ブタ
ノン、２−メチル〔４−（アリルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−ペンタノン、２−メチル〔４−（
トリルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロ
パノン、１−フェニル−２−メチル−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、２−メチル〔４−（クロロ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−メチル
〔４−（ブロモ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−
プロパノンあるいは２−メチル〔４−（ベンジル）フェ
ニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノンである請求
項１記載の製造方法。