JPH01313343A

JPH01313343A - シリコン酸化膜の改質方法

Info

Publication number: JPH01313343A
Application number: JP14499288A
Authority: JP
Inventors: Yuko Hochido; 宝地戸　雄幸; Hidechika Yokoyama; 横山　英親
Original assignee: KOUJIYUNDO KAGAKU KENKYUSHO KK; Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: KOUJIYUNDO KAGAKU KENKYUSHO KK; Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1989-12-18
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691565B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子素子等を製造するに当って、基板の表面
を被覆するシリコン酸化膜の改質方法に関する。

（従来の技術）集積回路に使用されるパターン寸法は、回路パターンの
高密度化とともに年々微細化の一途をたどり、今やサブ
ミクロンの時代に入っている。

この場合、基板上のＡ１配線等の表面を絶縁膜で被覆す
る必要があるが、このような基板上の段差や凹凸を絶縁
膜でどこまで平坦化できるかという問題と、狭い電極間
やゲートのトレンチにボイドを形成せずに絶縁体を埋め
込めるかという問題が重要な問題点となっている。

基板上に絶縁体を形成する方法としては、従来からシラ
ンを用いた化学的気相成長法（以下ＣＶＤ法という）で
５ｉ０２膜を形成する方法がある。

しかし、この方法では上記の問題点を解決できない欠点
があるため、最近、テトラエトキシシランを用いるＣＶ
Ｄ法で５ｉ０２膜を形成する方法が乗用されているが、
これらの問題を解決ザるに必ずしも充分とはいえない。

一方、シリカゾルを主成分として分散させた溶液を基板
上に塗付して乾燥した膜（以下ＳＯＧ膜という）を加熱
処理して５ｉ０２膜（以下シリコン酸化膜という）を形
成する方法がある。

この方法では基板上平坦なシリコン酸化膜は得られ易い
が、ＳＯＧ膜中に水分が多≠に残存し、この水分除去の
ために加熱処理をすると膜を構成するコロイダルシリカ
粒子が凝集し、粒子間に存在するボイドを拡大し、この
ため電気的特性の著しい劣化を招き実用に供し得なかっ
た。

（解決しようとする問題点〉上記のように、シリカゾルを用いて形成したシリコン酸
化膜は基板の平坦化には優れているが、ボイドを形成す
る欠点がある。

この欠点を除去するためＳＯＧ膜を気体状のアルコキシ
シラン、アミノシランあるいはシラン構成させることに
よって、シリコン酸化膜を膜の内部からち密化し膜を改
質する方法として、シリコン酸化膜の改質方法とその装
置と題し、昭和６３年５月１６日に特許を出願した。

本発明は、上記の膜の構造的改質と同時に膜の物理的性
質の改質をも行なう成膜方法を提供しようとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明は姶シリカゾルを主成分として分散させた溶液を
基板上に塗付して形成したＳＯＧ膜を、コロイダルシリ
カ粒子が凝集するような高温の加熱処理を行なう前に、
アルコキシシラン、アミンシランあるいはシラン類を除
く揮発性を有するアルコキシド、水素化物あるいは有機
金属化合物の気体と接触させ、ＳＯＧ膜中にこれらの気
体化合物を拡散させ当該膜中で分散させて膜中に新らた
にＳｉ以外の固体酸化物を生成させることによって、Ｓ
ＯＧ膜を膜の内部からち密化し改質すると同時にこの膜
の物理的性質をも改質する方法である。

本発明においては、ホウ酸エステル、ヒ素アルコキシド
、アンチモンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
、ガリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタ
ニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドあるい
はゲルマニウムアルコキシドのようなアルコキシド、あ
るいはアルシン、ボスフィン、スヂビンあるいは水素化
ゲルマニウムのような水素化物、あるいはアルキルボロ
ン、アルキルアンチモン、アルキルアルミニウム、アル
キルガリウム、アルキルインジウムあるいはアルキル亜
鉛のような有機金属化合物をＳｏｌの改質剤として用い
ることができる。

また、これらの気体の二種以上を混合して用いてもよい
。

ＳＯＧ膜中に新らたにＢ、ＡＳ、Ｓｂ、ＡＩ、（３ａ、
ＩｎあるいはＺｎ等の酸化物を導入した場合はドープト
オキサイド膜になる。

また、ＳＯＧ膜中に新らたにＡＩ、Ｇａ、Ｔａ、Ｔｉあ
るいはＺｒ等の酸化物を導入した場合は誘電率を高めた
膜が得られる。

さらに、ＳＯＧ膜中に新らたにＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｇｅあるいは７−ｎ等の酸化物を導入した膜は熱
膨張制御に有効である。

また、ＳＯＧ膜中に新らたにＡ１、ＴｉあるいはＺｒ等
の酸化物を導入した場合は耐蝕性に優れた膜が得られる
。

ＳＯＧ膜は単なる５ｉ０２膜であるが、上記のように、
本発明によれば、この膜の物理的性質を改質し種々な機
能膜を造ることができる。

また、上記の昭和６３年５月１６日の特許出願の反応性
シランと本発明になる改質剤を混合して用いてもよいこ
とは勿論である。

（実施例１）表面Ａ１配線されたシリコン基板上に５ｉ０２を５ｗｔ
％含んだエタノールを分散媒としたコロイド溶液を回転
塗付装置を用いて塗付し、５分間大気中で自然乾燥した
。このシリコン基板を改質槽に入れ、常温でＩ　Ｔｏ　
ｒ　ｒに減圧し５分間静置した。つぎにアルゴンガスで
バブリングすることによりＢ　（ＯＣＨ３）３の気体を
改質槽に導入し常圧とし常温で５分間静置した。

さらに、１　Ｔｏ　ｒ　ｒに減圧し１分間静置したのち
改質槽内温度を３００°Ｃに上げＢ　（ＯＣＨ３）　３
の気体を改質槽内に導入し常圧として５分間静置した。

この操作を２回繰り返したのち改質槽の温度を室温まで
下げ、１Ｏ−２Ｔｏｒｒに減圧し、つぎにアルゴンガス
を導入して常圧としたのち基板を取り出した。

このように本発明になる方法で形成した膜を１ＣＰ発光
分光分析法で分析し換算した結果、Ｂ２０３が１ｗｔ％
入っている５ｉ０２　・Ｂ２０３ガラス膜であった。

この膜と、同じエタノールを分散媒としたコロイド溶液
を塗付したのち３００℃で熱処理した３ｉＱ２膜を比較
したところ、前者は後者より約２％膜厚が増しており、
膜表面のクラックは観察されなかった。

また、有害なボイドは観察されず、耐湿性も良好で絶縁
膜として極めて優れていることがわかった。

（実施例２）シリコン基板上に、５ｉ０２を５ｗｔ％含んだエタノー
ルを分散媒としたコロイド溶液を回転塗付装置を用い塗
付し、５分間大気中で自然乾燥した。この操作を２回繰
り返したのち、シリコン基板を改質槽に入れ常温で１　
Ｔｏ　ｒ　ｒに減圧し５分間静置した。

つぎに、アルゴンガスでバブリングすることによりＴａ
（○Ｃ２Ｈ３）５の気体を改質槽に導入し常圧とし常温
で５分間静置した。

さらに、１Ｔｏｒｒに減圧し１分間静置したのち、改質
槽内の温度を３５０℃に上げ、’ｌａ　（ＯＣ２Ｈ５）
５の気体を改質槽内に導入し常圧として５分間静置した
。この操作を２回繰り返したのち改質槽の温度を室温ま
で下げ１Ｏ−２ＴＯｒｒに減圧し、つぎにアルゴンガス
を導入して常圧としたのち基板を取り出した。

このように本発明になる方法で形成した膜を１０２発光
分光分析法で分析し換算した結果、Ｔａ２０５が２ｗｔ
％入っている５ｉ０２Ｔａ２０５誘電膜であった。

この膜と、同じエタノールを分散媒としたコロイド溶液
を塗付したのち３００’Ｃで熱処理した５ｉ０２膜と比
較したところ、前者は後者より約２．５％膜厚が増して
おり、膜表面のクラックも有害なボイドも観察されなか
った。

（実施例３）シリコン基板上に３ｉＱ２を５ｗｔ％とＢ２０３４ｗｔ
％とを含んだエタノールを分散媒としたコロイド溶液を
回転塗付装置を用い塗付し５分間大気中で自然乾燥した
。このシリコン基板を改質槽に入れ、常温で１　Ｔｏ　
ｒ　ｒに減圧し５分間静置した。

つぎに、アルゴンガスでバブリングすることによりＢ　
（ＯＣＨ３）３の気体を改質槽に導入し常圧とし常温で
５分間静置した。

さらに、１　Ｔｏ　ｒ　ｒに減圧し、１分間静置したの
ち、改質槽内の温度を３００℃に上げ、Ｂ　（ＯＣＨ３
）３の気体を改質槽内に導入し常圧として５分間静置し
た。この操作を２回繰り返したのち改質槽の温度を室温
まで下げ、１Ｏ−２Ｔ−ｏｒｒに減圧し、つぎにアルゴ
ンガスを導入して常圧としたのち基板を取り出した。

このように本発明になる方法で形成した膜を１０２発光
分光分析法で分析し換算した結果、ＳＯＧ膜に８２０３
が１０ｗｔ％入っている５ｉ０２　・Ｂ２Ｏ３膜が得ら
れた。

さらに、この基板を拡散炉に入れ、酸素を流しながら１
１００°Ｃの温度で２時間加熱したところ、Ｂをドープ
したシリコン基板を得ることかできた。１本実施例では
分析の必要性から改質槽と拡散炉を用いたが、改質槽の
みを用いて連続的に操作することによってＢをドープし
たシリコン基板を得ることができる。

以上の三つの実施例で用いた改質槽は、シリコン酸化膜
の改質方法とその装置と題し昭和６３年５月１６日に特
許出願した装置を使用した。

（発明の効果）本発明によって形成された膜は、ＳＯＧ膜を膜の内部か
らち密化し改質されるため膜内に有害なボイドを生じな
い特徴がある。

また、基板上の段差や凹凸を平坦に被覆する性質は、本
発明による方法で処理したＳＯＧ膜が熱収縮する性質を
改質しているので、−層温れている特徴がある。

さらに、本発明になる方法によれば、ＳｏｎにＳｉ以外
の種々な元素の酸化物を導入することによってＳＯＧ膜
の物理的性質を改質し種々な機能膜を造ることができる
特徴がある。

さらに、５ｉ０２と他の元素酸化物の混合物でエタｔ−
ルを分散媒としたコロイド溶液を用いてＳＯＧ膜を形成
する場合、例えば、５ｉ０２とＺｎＯあるいは５ｉ０２
とＴａ２０５等は均一に混合した安定なゾルが得られな
いため利用できない欠点があった。また、例えば、５１
０２とＡｓ２Ｏ３あるいはＳｉｏ２とＧｅＯ２等は安定
なゾルは得られるが、強い無機酸を添加する必要があり
、これが基板に悪影響を与えるため実用に供に得ない欠
点があった。本発明によれば、Ｓｉ以外の元素の気体を
用いるためこのような欠点がなく、極めて優れた特性の
膜を形成できる特徴がある。

また、実施例３において述べたように、５ｉ０２と８２
０２の混合物でエタノールを分散媒としたコロイド溶液
を用いて５ＯＧｒＩｖ！を形成する場合、Ｂ２０２の混
合量が多過ぎると吸湿し、膜が劣化して実用に供し得な
いが、本発明によれば、Ｂの高濃度のドープトオキサイ
ド膜を形成できる特徴がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上にシリカゾルを主成分として含むコロイド
溶液を塗付して形成した膜を、アルコキシシラン、アミ
ノシランあるいはシラン類以外の揮発性を有するアルコ
キシドあるいは水素化物あるいは有機金属化合物の気体
を含む雰囲気中に置き、当該膜内に当該気体を拡散させ
つつ反応させることによつてシリカゾルで形成した膜を
改質することを特徴とするシリコン酸化膜の改質方法。
（２）アルコキシドが、ホウ酸エステル、ヒ素アルコキ
シド、アンチモンアルコキシド、アルミニウムアルコキ
シド、ガリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、
チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドあ
るいはゲルマニウムアルコキシドである、特許請求の範
囲第１項記載のシリコン酸化膜の改質方法。
（３）水素化物が、アルシン、ホスフィン、スチビンあ
るいは水素化ゲルマニウムである、特許請求の範囲第１
項記載のシリコン酸化膜の改質方法。
（４）有機金属化合物が、アルキルボロン、アルキルア
ンチモン、アルキルアルミニウム、アルキルガリウム、
アルキルインジウムあるいはアルキル亜鉛である、特許
請求の範囲第１項記載のシリコン酸化膜の改質方法。