JPH013096A - 結晶の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶の形成方法に恍り、特に材料の種類による
液相中での核形成密度の差を利用した結晶の形成方法に
関する。

本発明は、たとえば半導体集積回路、光集積回路、磁気
回路等の電子素子、光素子、磁気素子、圧′−菓子ある
いは表面音響素子等に使用される単結晶や多結晶等の形
成に適用される。

〔従来技術およびその間、ｒｉｌ　ａ　：］従来、半導
体電子素子や光素子等に用いられる単結晶薄膜は、単結
晶基板上にエピタキシャル成長させることで形成されて
いた。例えば、ｓ１単結晶基板（シリコンワエハ）上に
は、ｓｌ、Ｇｅ、　ＧａＡｓ　等が液相、気相又は固相
からエピタキシャル成長することが知られており、また
ＧａＡｓ単結晶基板上にＪｄ　ＧａＡｓ、　ＧａＡｔＡ
ｓ等の単結晶がエピタキシャル成長することが知られて
いる。

特に、Ｓ１単結晶上に液相から別をエピタキシャル成長
させる場合には、Ｇａ、　Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｌ、Ｓｎ等を
溶媒として該溶媒中に堆積材料であるＳｌを溶解してな
る漏液が用いられる。

この様なＳｔエピタキシャル成長に関しては、たとえば
以下に示す株な多くの文献に報告がある。

Ｂ、ＧＩｒａｎｔ、Ｆ彎Ｃｈｅｖｒｉｅｒ、Ａ、Ｊｏｕ
ｌｌｅ　ａｎｄ　Ｇ、Ｂｏｕｇｎｏｔ。

Ｊ、Ｃｒｙｓ＋ｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　３７，１６９（
１９７７）Ｄ、Ｋａｓｓ、Ｍ、Ｗａｒｔｈ、Ｗ、Ａｐｐ
ｅｌ、Ｈ，Ｐ、５ｔｒｕｎｋ　ａｎｄ　Ｅ。

Ｂａｕｓｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、Ｍｅｅｔｉｎｇ　１９８５Ｂ、Ｊ、Ｂａｌ
ｌｇａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｇｌｅｅｔｒｏｃｈｅ
ｍｌｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ　、１２６．ｐ、１
３８．１９７９Ｂ、Ｊ、Ｂａｌｌｇａ、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＥｌｅｅｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ、ｖｏｌ、１２４．ｐ、１６２７．１９７７Ｂ、Ｊ、
Ｂａｌｉｇａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ
　Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ。

４１、　ｐ、１９９．１９７７ Ｂ、Ｊ、Ｂａｌｉｇａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ、１
２５．ｐ、５９８．１９７８以上の文献は全て単結晶８
１基板上での液相エピタキシャル成長を用いたものであ
り、単結晶Ｓｔ基板以外のたとえば非晶質５１０２上に
成長させたものではない。

このようにして形成された半導体薄膜を用いて、半導体
素子および集積回路、半導体レーザやＬＥＤ等の発光素
子等が作製される。

また、最近、二次元電子ガスを用いた超蘭速トランジス
タや、量子井戸を利用した超格子素子等の研究開発が盛
んであるが、これらを可能にしたのは、例えば超高速真
空を用いたＭＢＥ（分子線エピタキシー）やＭＯＣＶＤ
　（有機金属化学気相法）等の為精度エピタキシャル技
術である。

このような奉結晶基板上のエピタキシャル成長では、基
板の単結晶材料とエピタキシャル成長層との間に、格子
定数と熱膨張係数との整合をとる必要がある。たとえば
、絶縁物単結晶基板であるす７アイア上にＳｉ＄結晶薄
膜をエピタキシャル成長させることは可能であるが、格
子定数のずれによる界面での結晶格子欠陥およびサファ
イアの成分であるアルミニウムのエピタキシャル層への
拡散等が電子素子や回路への応用上の問題となっている
。

このように、エピタキシャル成長による従来の単結晶薄
膜の形成方法は、その基板材料に大きく依存することが
分る。Ｍａｔｈｅｗ＠等は、基板材料とエピタキシャル
成長層との組合せを調べている（　ＥＰＩＴＡＸＩＡ、
Ｌ　ＧＲＯＷＴＨ，Ａｃａｄｅｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７５、ｅｄ、ｂｙ　Ｊ、Ｗ、Ｍａｔｈｅｗｓ）。

また、基板の大きさは、現在Ｓ１９二Ｉ・で６インチ程
度であり、Ｇ急Ａｓ、サファイア基板の大型化は更に遅
れている。加えて、単結晶基板は製造コストが高いため
に、チップ当りのコストが高くなる。

このように、従来の方法によって、良質な素子が作製可
能な単結晶層を形成するには、基板材料の種類が極めて
狭い範囲に限定されるという問題点を有していた。

一方、半導体素子を基板の法線方向に積層形成し、高集
積化および多機能化を達成する三次元集積回路の研究開
発が近年盛んに行われており、また安価なガラス上に素
子をアレー状に配列する太ＪＩＩ池や液晶画素のスイ、
テングトランゾスタ等の大面積半導体装置の研究開発も
年々盛んになりつつある。

これら両者に共通することは、半導体薄膜を非晶質絶縁
物上に形成し、そこにトランゾスタ等の電子素子を形成
する技術を必要とすることである。

その中でも特に、非晶質絶縁物上に高品質の単結晶半導
体を形成する技術が望まれている。

−船釣に、　ｓｉｏ□等の非晶質絶縁物基板上に薄膜を
堆積させると、基板材料の長距離秩序の欠如によって、
堆積膜の結晶構造は非晶質又は多結晶となる。ここで非
晶質膜とは、最近接原子程度の近距離秩序は保存されて
いるが、それ以上の長距離秩序はない状態のものであり
、多結晶膜とは、特定の結晶方位を持たない単結晶粒が
粒界で隔離されて集合したものである。

たとえば、５１０２上にＳ［に司法によって形成する場
合、堆積温度が約６００℃以下であれば非晶質シリコン
となシ、それ以上の温度であれば粒径が数百〜数千久の
多結晶シリコンとなる。ただし、多結晶シリコンの粒径
は形成方法によって大きく変化する。

更に、非晶質又は多結晶膜をレーデや棒状ヒータ青のエ
ネルギビームによって溶融固化させることによって、ミ
クロンあるいはミリメートル程度の大粒径の多結晶薄膜
が得られている（　Ｓｔｔ＋ｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ　
５ｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　ｎｏｎ−ｓｉｎｇｌｅ−ｅｒｙ
ａｔ龜１Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｖｏｌ＋６３１Ｎｏ
、３，０ｃｔｏｂｃｒ４９８３　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　
Ｇ、Ｗ、Ｃｕ１ｌｅｎ　）。

このようにして形成された各結晶構造の薄膜にトランゾ
スタを形成し、その特性から電子易動度を測定すると、
非晶質シリコンでは〜０．１　ｃｔｎ２／ｖ　’　ｓｅ
ｅ、数百Ｘの粒径を有する多結晶シリコンでは１〜１０
　ｍ２／Ｖ−ｓｅｅ、溶融固化による大粒径の多結晶シ
リコンでは単結晶シリコンの場合と同程度の易動度が得
られている。

この時果から、結晶粒内の単結晶領域に形成された素子
と、粒界にまたがって形成された素子とは、そのｔ気的
特性に大きな差異のあることが分る。すなわち、非晶質
上の堆積膜は非晶質又は多結晶ヤ１ｑ造となり、そこに
作製された素子は、単結晶層に作製された素子に比べて
、その性能が大きく劣るものとなる。そのために、用途
としては、簡単なスイッチング素子、太陽電池、光電変
換素子等に限られる。

また、溶融同化によって大粒径の多結晶薄膜を形成する
方法は、ワエハごとに非晶質又は単結晶薄膜をエネルギ
ビームで走査するために、大粒径化に多大な時間を要し
、量産性に乏しく、また大面積化に向かないという問題
点を有してい友。

以上述べたように、従来の結晶成長方法およびそれによ
って形成される結晶では、三次元集積化や大面積化が容
易ではなく、デバイスへの実用的な応用が困難であシ、
優れた特性を有するデバイスを作製するために必要とさ
れる単結晶および多結晶等の結晶を容易に、・かつ低コ
ストで形成することができなかった。゛ 〔間４点を解決するための手段〕 本発明の目的は、上記従来の問題点を解決するとともに
、下地材料に制約されることなく、たとえば基板の材料
、構成、大きさ等に制約されることなく、粒界を含まな
い単結晶および粒界制御された多結晶等の良質の結晶を
作成することが出来る結晶の形成方法を提供することに
アシ、殊に特別な装置を用いず、簡単な工程で効率良く
上記結晶を形成する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は核形成密度が小さい非核形成面と、
該非核形成面よシ核形成密度が大きく単一核のみが形成
されるに充分微小な面積の核形成面とを有する基体を結
晶形成用の材料が含有された溶液中に浸漬して前記単一
核を形成し該単一核のみよ）単結晶を成長させることを
特徴とする結晶の形成方法を提供することである。

まず、本発明をよシ良く理解する為に堆積面上に選択的
に堆積膜を形成する選択堆積法について述べる。選択堆
積法とは、表面エネルギ、付着係数、脱離係数、表面拡
散速度等という薄膜形成過程での核形成を左右する因子
の材料間での差を利用して、基板上の核形成密度の高い
部分に選択的に薄膜を形成する方法である。

第１４図（Ｎおよび（Ｂ）は選択堆積法の説明図である
。まず同図（Ｎに示すように、基板１上に、基板ｌと上
記因子の異なる材料から成る薄ＰＡ２を所望部分に形成
する。そして、適当な堆積条件によって薄膜２の表面に
適当な材料から成る薄膜３の堆積を行うと、薄膜３は薄
膜２上にのみ成長し、基板１上には成長しないという現
象を生じさせることができる。

本発明の結晶の形成方法に使用できる材料としては、た
とえば非核形成となる材料として５１０ｘ（０くｘ≦２
）、核形成面となる材料としてＳ　ｌ、　ＧａＡｓ。

窒化シリコン、そして成長させる単結晶材料として３ｉ
、　Ｗ、ＧａＡｓ、　ＩｎＰ等がある。

たとえば、非核形成面の構成材料として５１０２および
核形成面の構成材料として窒化シリコンを選択し、単結
晶材料としてシリコンを選択すれば、十分に大きな核形
成密度差を得ることができる。

本発明に於いては以上の様々選択的単結晶形成法を単結
晶形成用の材料を含有する液相中で実施するものであり
、単結晶を作成する為の堆積材料を適宜の溶媒に溶解し
た溶液を作り、該溶液を堆積材料過飽和状態として本結
晶形成用の基体を該溶液中に浸漬する。

堆積材料が８１である場合には、上記溶媒として、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等カ用イラレル。

第１図は本発明の液相ψでの選択的単結晶の作成の実施
に用いられる装置の一例を示す概略構成医である。

図において、３１は衣面に、Ａが的に単結晶が形成され
る基板であシ、該基板３１は基板ホルダ３２により固定
保持されており、該基板ホルダ３２は基板支持棒３３に
よシ上方から吊下げられている。３４はルツゲであり、
該ルツメ中には上記溶液３５が収容されている。以上の
部材は処理室３６内に配置されており、該処理室の周囲
にはヒータ３７が配置されている。

選択堆積時には、上記溶液３５中に基板３１を浸漬して
、ヒータ３７により処理室３６内を適宜の温反に加熱し
、適宜の速度で徐々に冷却する。

これにより溶液３５の堆積材料過飽オロ状態を継続出来
て、徐々に選択的単結晶の作成が行なわれる。

第２図（Ｎ〜（ｆｌは、本発明による結晶の形成方法の
第一実施態様例を示す工程図であシ、第３図（Ａおよび
（Ｂ）は、第２図（Ｎおよび（口における斜視図である
。

まず、第２図（Ａ）および第３図（Ｎに示すように、基
板４上に、核形成密度の小さい非核形成面５と形成し、
その上に核形成密度の大きい材料を薄く堆積させ、リン
グラフィ等によって）平ターニングすることで核形成面
６を単一核のみが形成されるのに十分微細に形成し結晶
形成用の基体とする。

ただし、基板４の大きさ、結晶構造および組成は任意の
ものでよく、機能素子が形成された基板であってもよい
。また、核形成面６とは、上述したように、５ＩＪｐＮ
等を薄膜５にイオン注入して形成される過剰にＳｉ−？
Ｎ等を有する変質領域も含めるものとする。

次に、非核形成面５と核形成面６と有する基体を結晶形
成用の材料を含む溶液中に浸漬して結晶形成処理を施す
ことで単一核のみを核形成面５に形成し、該単一核より
単結晶を成長させる。

本実施態様例では、この結晶形成処理を第１図に示す９
と同型の液相成長装置を用い、金属溶媒と、結晶形成用
の材料とからなるｌ＠質とを、混合した。谷夜中に前記
の結晶形成用の基体を浸漬し、溶液温度を部ｊ仰して溶
質の過飽和状態を形することで核形成面に単結晶を析出
させる。

尚、以上の結晶成長に際して、徐冷法の場合には、０．
６℃／ｍ１１以下の徐冷速度で徐冷するのが望ましい。

核形成面６は充分微小に形成されている為、単一核のみ
が形成され、該単一核を中心にして単結晶が成長する。

本実施西様例においては、基板５としてＳ１単結晶ウエ
ハが用いられ、該ウエノ・の表面を熱酸化することによ
りＳ　ｒ　０２非晶實膜からなる非核形成面５が形成さ
れる。

もちろん、石英基板を用いてもよいし、金属、半導体、
磁性体、圧電体、絶縁体等の任意の基板上に、ス・Ｉツ
タ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等を用いて基板表面に５Ｉ
Ｏ２層金形成し非核形成面としても良い。また、非核形
成面形成材料としてはＳｔＯ□が望ましいが、５ＮＯｘ
（０〈Ｘ≦２）としてＸの値を変化させたものでもよい
。

こうして形成された５ＩＯ２膜５上に減圧気相成長法に
よって窒化シリコン層（ここではＳｌ、Ｎ４層）を堆積
させ、通常のリングラフィ技術で窒化シリコンＩ−を・
９ターニングし、その面積を好ましくは１０μｍ以下、
より好ましくは５μｍ以下、最適には１μ−下とした微
小な核形成面６を形成し基体とする。

この基体を、結晶形成用の材料が含有されている溶液中
に浸して結晶形成処理を行うと、核形成面６上には単一
の核のみが形成され単一の核は単結晶構造を保ちながら
成長し、第２図（Ｂ）に示すように島状の単結晶粒７と
なる。島状の単結晶粒７が形成されるためには、すでに
述べたように、非核形成面５上で全く核形成が起こらな
いように結晶形成処理条件を決めることが必要である。

島状の単結晶粒７は単結晶構造′ｆＣ保ちながら核形成
面６を中心として更に成長し、同図（Ｃ）に示すように
非核形成面５を覆うまでになる。

続いて、エクチング又は研磨によって単結晶粒７の上面
を平坦化し、第２図０）および第３図（Ｂ）に示すよう
に、所望の素子を形成することができる単結晶層８が形
成される。

このように非核形成面５が基板４上に形成されている場
合には、支持体と彦る基板４は任意の材料を使用するこ
とができ、更に基板４に機能素子等が形成されたもので
あっても、その上に容易に単結晶層を形成することがで
きる。又従来の単結晶と８１０２等とを用いた液相成長
５ＥＧ（ｓ＠１ｓｃｔＬｖａｅｐｊｔａｘｉａｌ　ｇｒ
ｏｗｔｈ）で開祖となっていた。単結晶基板物質自身の
溶液と接触する部位が溶解する、いわゆる”ｍｅｌｔ　
ｂａｃｋ″現象に対しても、窒化シリコンやＳｌあるい
はＮをイオン打ち込みした酸化シリコンからなる核形成
面６が溶解し難いため本発明では、問題とならない。

本発明に於いては、溶液中の結晶材料のＡ飽和度を十分
に小さく維持し九状聾にて熱平衡に極めて近い条件下で
堆積が行なわれるので、結晶欠陥等のない良質の単結晶
が得られる。

更に、液相結晶形成処理に用いる溶媒が結晶中に小量取
り込１れる為、Ｐ型、■型、Ｎ型の所唱の導電型からな
る結晶を形成できる。特に、気相による結晶形成処理の
場合と較べ比較的高濃度にドーピングが行なう事ができ
る。

本発明に於いては、Ｐ型を形成する為に、ｍ族金属のＧ
ａ　、　Ｉｎ等を溶媒として用いることで以下のような
キャリヤ密度を得ることが出来る。

溶媒：Ｇａ 成長時温度；３００〜９５０℃ キャリヤ密度：３Ｘ１０　〜５Ｘ１０　　ａｎ溶媒；Ｉ
ｎ 成長時温度＝７００〜９８０℃ キャリヤ密度：　ＩＸＩ　Ｏ〜４Ｘ１０　　ｃｍ本発明
に於いては、Ｎ型を形成する為に、■族金属のＳｂ　、
　Ｂｉ等を用いることで以下のようなキャリヤ密度を得
ることが出来る。

溶媒：Ｓｂ 成長時温度二６４０〜８００℃ キャリヤ密度：３Ｘ１０　〜３×１０　（７）溶媒二Ｂ
１ 成長時温度：８００〜１０００℃ キャリヤ密度：　ｌＸｌ０　〜６×１００又、■型を形
成する為、■族金属を溶媒として用いることで、以下の
ようなキャリヤ密度を得ることが出来る。

溶媒：Ｓｎ 成長時温度二８００〜１０００℃ キャリヤ密度：ｌＸ１０”〜ｌＸｌ０”ｍ’このように
、たとえば、溶媒としてＧａを用いる場合には、電気的
に活性な結晶が得られろ。また、溶媒としてＳｎを用い
ると、得られた結晶に対し後に適宜所望の不純物を添加
し所望のドーげング濃度で伝導型の決定された結晶を形
成することができるため、半導体デバイスへの応用・を
考えると最適である。

なお、上記実施態様例では、結晶形成面を薄膜から形成
したが、勿論第３図に示すように、選択的単結晶成長を
可能にする核形成密度の小さい材料から成る基板をその
まま用いて、単結晶層を同様に形成してもよい。

第４図（Ａ）〜（口は、本発明の第二実施態様例を示す
工程図である。同図に示すように、選択的核形成を可能
にする核形成密度の小さい材料から成る基板９上に９、
核形成面６を十分微小に形成することで、第一実施態様
例と同様にして単結晶Ｍ８を形成することができる。

第５図（Ａ）〜（ｌは、本発明による結晶の形成方法の
第三実施態様例を示す工程図であシ、第６図（４）およ
び（靭は、第５Ｊ（Ａ）および（０における斜視図であ
る。

第５図（んおよび第６図（Ａ）に示すように、非晶質絶
縁物性基板１１上に、距離ｔを隔てて核形成面１２を十
分に小さく配置する。この距離ｔは、たとえば半導体素
子を形成するために必要とされる単結晶領域の大きさと
同じか又はそれ以上に設定される。

次に、上記第一実施態様例と同様の適当な液相中での結
晶形成処理によって核形成面１２だけに結晶材料の単一
の核のみが先ず形成される−１すなわち、核形成面１２
は、単一の核のみが形成される程度に十分微細に形成す
る必要がある。核形成面１２の大きさは、材料の種類に
よって異なるが、前述の値の範囲であればよい。更に、
液相中での結晶成長処理を施すと核は単結晶構造を保ち
ながら成長し、第５図（Ｂ）に示すように島状の単結晶
粒１３となる。島状の単結晶粒１３が形成されるために
は、すでに述べたように、基板ｌｌ上で全く核形成が起
こらないように条件を決めることが必要である。

島状の単結晶粒１３の基板法線方向の結晶方位は、基板
１１の材料および堆積する薄膜材料の界面エネルギを最
小にするように一定に決まる。なぜならば、表面あるい
は界面エネルギは結晶面によって異方性を有するからで
ある。

島状の単結晶粒１３は更に成長して、第５図（Ｏに示す
ように隣シの単結晶粒１３と接触し核形成面１２のほぼ
中間位置に結晶粒界１４が形成される。

続いて、単結晶粒１３は三次元的に成長するが、成長速
度の遅い結晶面がファセットとして現われるために、エ
ツチング又は研磨によって表面の平担化を行い、更に粒
界１４の部分を除去して、第５図（口および第６図（匂
に示すように粒界を含まない単結晶の薄膜１５を格子状
に形成する。この単結晶薄膜１５の大きさは、上述した
ように異種材料１２の間隔ｔによって決定される。すな
わち、異種材料１２の形成／４’ターンを適当に定める
ことによって、粒界の位置を制御することができ、所望
の大きさの単結晶を所望の配列で形成することができる
。

第７図（４）〜（Ｉｎ＃−ｉ、本発明の第四実施態様例
を示す形成工程図である。同図に示すように、第−実施
態様例と同様に所望の基板４上に、選択的単結晶形成を
可能にする核形成密度の小さい材料から成る非核形成面
５を形成し、その上に間隔ｔで核形成面１２を形成し、
上記第三実施態様例と同様にして単結晶層１５を形成す
ることができる。

第８図（Ａ）〜（Ｑは、本発明による結晶の形成方法の
第五実施態様例を示す形成工程図であり、第９図（Ａ）
および（Ｂ）は、第８図（Ａ）および（Ｃ）における斜
視図である。

まず、第８図（Ａ）および第９図（Ａ）に示すように、
非晶質絶縁物性基板１１に必要な大きさおよび形状の凹
部１６を形成し、その中にｄｌｌ、小サイズの核形成面
１２を形成する。

続いて、第８図（功に示すように、第一実施態様例と同
機にして島状の単結晶粒１３を成長させる。

そして、第８図（０および第９図ＣＢ）に示すように、
単結晶粒１３が凹部１６を埋めるまで成長させ、単結晶
層１７を形成する。

本実施態様例では、凹部１６内に単結晶粒１３が成長す
るために、平担化および粒界部分の除去工程が不要とな
る。

々１１０図（Ａ）〜（Ｏは、本発明の第六実施態様例を
示す形成工程図である。同図に示すように、第−実施態
様例と同様の任意の基板４上に、選択堆積を可能にする
核形成密度の小さい非核形成面となる材料から成る薄膜
１８を形成し、そこに必要な大きさおよび形状の凹部１
６を形成する。そして、その中に異核形成面１２を微小
に形成し、第五実施態様例と同様にして単結晶層１７を
形成する。

第１Ｉ図（４）〜（Ｃ）は、本発明の第七実施態様例を
示す形成工程図で６る。所望の基板１９に凹部を形成し
た後、選択堆積を可能にする核形成密度の小さい非核形
成面となる材料から成る薄膜２ｏを形成し、以下同様に
して単結晶層１７を形成することができる。

第１２図は、本発明の第一実施態様例を用いて製造され
た多Ｉｆ４構造の一例を示す概略的断面図である。

同図において、Ｓｌ又はＧａＡａの基板４には、通常の
製造プロセスによってトランジスタ１０１やその他生導
体素子又は光素子等が形成され、その上にＣＶＤ法やス
フ４ツタ法によって非核形成面としての５Ｉ０２Ｊ＊５
が形成されている。そして、歳に述べたように、十分微
小な核形成面に単結晶を成長させ、単結晶層８を形成す
る。

続いて、単結晶層８にトランジスタ１０２やその他生導
体素子又は光素子を形成し、８１０２７！１５全通して
接続する。こうして、たとえば第−層のＭＯＳ　）う／
ジメタ１０１と第二層のＭＯｓトランクスタ１０２とを
接続してＣＭＯ８を形成すれば、相互作用の全くないｃ
ｘｃｓを製造することができる。また、発光素子と、そ
の駆動回路を一体化して形成することができ、高集積化
を達成できる。

更に、単結晶層の形成を繰返すことで、５ｔＯ２層５を
挾んで幾層にも単結晶層８を形成することができ、容易
に多層構造を形成することができる。

第１３図（Ａ）〜（口は、本発明の第八実施態様例を示
す形成工程図である。

同図（Ａ）〜（Ｃ）は、第５図の（４）〜（Ｑと同じで
ある。

すなわち、核形成面１２を間隔ｔをおいて形成し、単結
晶粒１３を形成する。これによって核形成面１２のほぼ
中央に粒界１４が形成され、平担化することで第１３図
（口に示すような粒径ｔの多結晶層２１を得ることがで
きる。

この多結晶層２１０粒径は核形成面１２の間隔ｔによっ
て決定されるために、多結晶の粒径制御が可能となる。

従来では、多結晶の粒径は形成方法や形成温度等の複数
の要因によって変化するものであったが、本発明によれ
ば核形成面１２０間隔ｔＫよって制御性良く決定される
。・なお、所望基板４上に核形成密度の小さい堆積面材
料層５を形成して、上記多結晶層２１を形成してもよい
。この場合は、すでに述べたように、基板の材料や構造
等に制約されることなく、多結晶層を形成することがで
きる。

（窒化シリコンの組成の遵いによる核形成面の形成）こ
れまで述べてきたような非核形成面と核形成面との十分
な核形成密度差を得るには、５１３Ｎ４に限定されるも
のではなく、窒化シリコンの組成を変化させたものでも
よい。

ＲＦｆラズマ中で５ＩＨ４ガスとＮＨ，ガスとを分解き
せて低温で窒化シリコン膜を形成するプラズマＣＶＤ法
では、５ＩＨ４−１ｆスとＮＨ５がスとの流量比ｔ−変
化させることで、堆積する窒化シリコン嗅のＳｔとＮの
組成比を大幅に変化させることができる。

たとえば、４漬条件とじて、ＲＦ出力１７５Ｗ、基板温
度３８０℃とし、ＳｉＨ４ガス流ｔ　ｋ　３００　ｃｅ
／ｍｊｎに固定し、ＮＨ，ガスの流量を変化させＮｌ（
〆５１ｉ（４のガス流量比を４〜１０へ変化させると、
窒化シリコン膜中のＳｔ／／Ｎ比は１．１〜０．５８に
変化することがオーノエ電子分光法によって明らかとな
った０ ｔｉ、減圧ＣＶＤ法テ５ＩＨ２Ｃｔ２ガスとＮ′Ｈ３コ
スとを導入し、０．３　Ｔｏｒｒの減圧下、温度的８０
０℃の条件で形成した窒化シリコン膜の組成は、はぼ化
学逍論比である５１３Ｎ、　（３１／Ｎ＝０．７５　）
に近いものでめりた。

また、ＳｌをアンモニアあるいはＮ２中で約１２００℃
で熱処理すること（熱窒化法）で形成される窒化シリコ
ン膜は、その形成方法が熱平衡下で行われるために、更
に化学′Ｍ論比に近い組成を得ることができる。

以上の様に種々の方法で形成した堕化シリコンをＳｌの
核形成密度が５ＩＯ２より高い堆積面材料として用いて
上記Ｓ１の核を成長させると、その組成比によシ核形成
密度に差が生じる。

したがって、核形成密度と、単一の核が選択できる最適
な窒化シリコンの大きさとを選択する必要がある。

（イオン注入による核形成面の形成） Ｓｌに対して核形成密度差を実現する方法として、核形
成密度の低い材料である５１０２の異面に局所的にＳ　
ｉ　＋Ｎ＋Ｐ＋Ｂ＋Ｆ＋Ａｒ、Ｈｅ　＋Ｃ＋ＡＩ　＋Ｇ
ａ　＋Ｇｏ等をイオン注入してＳｉＯ□の非核形成面に
変質領域を形成し、この変質領域を核形成密度の高い核
形成面としても良い。

例えば、ＳＩＯ□１ｆＪｆＩｆニレジストで覆ｈ、所望
の箇所を４光、現像、溶解させてＳ　ｔＯ２表面を部分
的に表出させる。

続いて、ＳｉＦ４がスをソースがスとして用い、Ｓ１イ
オンを１０　ＫｅＶで１×１０〜１×ｌＯ副　の密度で
Ｓ　ｔＯ２表面に打込む。これによる投影飛程は１１４
Ｘであり、　８１０２衣面ではＮ１備度が〜１０２２Ｃ
ｒｎ−３に達する。５ＩＯ２が非晶質であるときには、
Ｓｔイオンを注入した領域も非晶質でめる。

なお、変質・積載を形成するには、レノストをマスクと
してイオン注入を行うこともできるが、集束イオンビー
ム技術を用いて、レノストマスクを使用せずに絞らｎた
ｓｉイオンを８１０２表面に注入してもよい。

こうしてイオン注入を行った後、レジストを剥離するこ
とで、５１０２而に８１が過剰な変′！を領域が核形成
面として形成される。

ここで、変質領域を十分微細に形成することで、この変
質領域を懺形成面としてＳｔの単一の核を成長させるこ
とができ、上述したように単結晶を成長させることがで
きる。

なお、変質領域を単一の核が成長する程度に十分微細に
形成することは、レノストの／４’ターニングや、集束
イオンビームのビームを絞ることによって容易に達成さ
れる。

（窓明けによる核形成面の形成） Ｓｌに対して核形成密度差を実現する他の方法として、
−旦核形成面形成材料により全面を形成し、しかる後に
該核形成面形成材料上にＳｔＯ□等の非核形成面形成材
料の層を形成し、該非核形成面形成材料層の所望の部分
にエツチングにより微細な窓を明け、該窓から微小領域
として核形成面を露出させてもよい。核形成面形成材料
及び非核形成面形成材料としては上記と同様のものが便
用できる。

（Ｓｉ以外の材料の結晶成長） （１）　ＧａＡｓ 上記ｓｉ結晶形成の場合と回置にして、ＧａＡｓ結晶を
形成することができる。即ち、５Ｉ０２　表ｔの微小領
域にＧａイオン、Ａｓイオン、Ｓ１イオン等全１×１０
　　ｃｍ　　以上イオン注入し核形成面を形成する。

あるいは、５ＩＯ２人酊の微小領域に窒化シリコン膜仝
形成し、その表面を核形成面としてもよい°。溶媒とし
てＧａを用い、７００〜８００℃の温度で０．１５〜０
．２℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で冷却すると、ＧａＡ＋＋
結晶が成長する。

（２）　ＩｎＧａＡ１ 上記ＳＩ結晶形成の場合と同様にして、ＩｎＧａＡｓ結
晶を形成することができる。即ち、ＳｌＯ□表面の微小
頭域にＩｎイオン、Ｇａイオン、Ａ８イオン等をｌＸｌ
０　　ｃｍ　　以上イオン注入し核形成面を形成する。

あるいは、５ｉ０２人ｍｌの微小領域にｌ化シリコン膜
を形成し、その表１１ｆｉを浅形成面としてもよい。

溶媒としてＧ＆を用い、５００〜６００℃の温度で０、
１〜０．３℃／ｍ　ｉ　ｎの速度で冷却すると、ＩｎＧ
ａＡｓ結晶が成長する。

以上の様な本発明によれば、下地基板が上記非核形成面
となる材料層を形成できる材料の基板であればよく、選
択範囲が大幅に広がって低コスト化、大面積化を容易に
達成できる。

尚、これまで述べた非核形成面となる材料、核形成面と
なる材料および結晶材料の組合せは、上記各実施態様例
に示したものだけではなく、十分な核形成密度差を有す
る材料の組合せであればよいことは明らかである。した
がって、他の成長可能なＩｎＰ等の化合物半導体の場合
にも、本発明によって単結晶、単結晶群又は粒径開側さ
れた多結晶を形成することができる。

〔実施例〕

実施例１ ５１ｎｅｈの８１単結晶ウエノ・を熱酸化処理して表面
に約２０００１厚の５ＩＯ２層を非核形成面として形成
した。

こうして得られた基体を減圧気相成長Ｖｃｔｒｉ：内に
セットして、 圧　　力＝・Ｑ、３　Ｔｏｒｒ 便用ガス・・・５ＩＨ２ＣＬ２＋ＮＨ３混合がス流量比
・・・ＮＨ，／５ＩＨ２Ｃ１２＝　６基体温度・・・Ｓ
ＯＯ℃ の堆積条件で熱ｃ′ＶＤ法により前記ＳＩＯ□層上に５
１３〜４層を３００Ｘ厚に形成し友。

次にリングラフィ技術によって前記Ｓ１．Ｎ４１−をツ
マターニングして、１μｍ径の大きさで１５０μｍピッ
チで５０Ｘ１００の（第５図（４）、第６図（Ａ））マ
トリックス配列状に核形成面となる５ｉ５Ｎ４微細領域
を形成し念。

この様にして、５１０２からなる非核形成面と、Ｓ　１
、〜４からなる５０Ｘ１００の核形成面とを表面に設け
たＳｔ単結晶ウェハ上に、次の８１単結晶作成条件によ
る液相結晶形成処理によってＳｔ単結晶を作成した。

溶媒Ｓｎ 溶質Ｓｌ　　　（９００℃での飽和量）成長温度：９０
０℃〜８６４℃ 冷却速度二り、４℃／分 時　　間：１．５時間 納品作成処理を八したＳｉ＄結晶ウェハを装置より取り
出して、結晶の評価全電子顕微鏡による観察及びＸ線回
折によって行ったところ、粒径が８０μｍで粒径分布が
殆どない５０Ｘ１００個のＳｔ単結晶が上記５１３Ｎ４
領域を中心にして形成されていた。

又、これ等の８１単結晶はいずれも極めて良質の単結晶
性を有していることが示された。

実施例２ 実施例１と同様の条件によって、Ｓｔの多結晶を形成し
九。多結晶層の表面には通常半導体分野で行われている
選択エツチング法によって、平滑化処理を施した。

この様にして１表面が平滑化されたＳ１多結晶を用いて
通常半導体分野で用いられている手法に従って、Ｐ−Ｍ
ＯＳ　）ランノスターを作成して動作特性を測定したと
ころ、従来法によって得られるＳ１多結晶層を用いて作
成されるｐ−ＭＯＳ　）ランノスタの場合よりも、遥か
に優れたものであった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明による結晶およびそ
の形成方法は、基板表面に該表面部の材料より核形成密
度の十分大きい核形成密度差を単一の核だけが成長する
ように十分微細に形成することによって、該基板表面を
非核形成面とし且つそれとは異種の材料からなる表面を
核形成面とし、該核形成面から単結晶を選択的に成長さ
せるものであり、これによって、必要な大きさの単結晶
、複数の島状の単結晶１粒径が制御された多結晶等の結
晶を任意の材料の下地基板上に容易に形成することがで
きる。しかも、特別な製造装置を必要とせず、通常の半
導体プロセスで使用される装置を用いて形成することが
できる。

また、本発明による結晶は、従来のように下地基板の材
料に制約されることがないために、三次元集積化、大面
積化および低コスト化を容易に達成することができる。

たとえば、半導体素子の主材料であるシリコンの単結晶
や多結晶を非晶質絶縁物上に容易に形成することができ
るために、電気的特性の優れた素子の多層化を達成でき
、従来にない多機能の集積回路を実現することができる
。

具体的には、光素子、表面音響素子、圧電素子等と、そ
れらの各々との周辺回路ＩＣ等の集積、−体化°が可能
と表る。また、安価なガラスやセラミック等を基板材料
とすれば、駆動回路を一枚のガラス等に集積した大型フ
ラットパネルデイスプレィ等の大面積成子装置への応用
が可能となる。

さらに、本発明は、上記核形成面形成材料を堆積面に所
望の距離をおいて形成することによって、必要な大きさ
の単結晶を複数の箇所に形成することができ、レーザや
電子線を照射して単結晶を形成する溶融固化法に比べて
、形成工程が大幅に簡略化され、また形成時間が短縮さ
れる。

また、上記堆積面に形成される核形成面形成材料の間隔
を調整することによって、その間隔によって粒径が制御
された多結晶を形成することができる。この多結晶形成
方法は、上記溶融固化法によりて大粒径の多結晶を形成
する従来の方法に比べて、粒径の制御性が良く、また形
成時間も大幅に短縮される。

更に、本発明によれば、結晶形成は液相中で行なわれる
ので、結晶欠陥の殆どない良質の結晶を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明方法の実施に使用される装置の一例を
示す概略構成図、 第２図（Ａ）〜（ｌは、本発明による結晶の形成方法の
第一実施態様例を示す工程図、 第３図（Ａ）および（Ｂ）は、第２図（Ａ）および（０
における斜視図、 第４図（Ａ）〜（０は、本発明の第二実施態様例を示す
工程図、 第５図（Ａ）〜（口は、本発明による単結晶の形成方法
の第三実施態様例を示す工程図、 第６図（Ａ）および（綽は、第５図（Ａ）および（ｌに
おける斜視図、 第７図（Ｎ〜ＣＤ）は、本発明の第四実施態様例を示す
工程図、 第８図（４）〜（Ｃ′）は、本発明による結晶の形成方
法の第五実施態様例を示す工程図、 第９図囚および（鴎は、第８図（Ａ）および（Ｃ５にお
ける基板の斜視図、 第１０図（Ｎ〜（０は、本発明の第六実施態様例を示す
工程図、 第１１図（４）〜（Ｑは、本発明の第七実施態様例を示
す工程図、 第１２図は、本発明の第一実施態様例を用いて製造され
た多層構造の一例を示す概略的断面図、第１３図（Ａ）
〜（鴎は、本発明の第八実施、１ぷ探測を示す形成図、 第１４図（４）および（功は選択堆積法の説明図である
。 ４・・・所望基板、５，１８．２０・・・核形成密度の
小さい堆積面材料から成る薄膜、６，１２・・・異種材
料、８．１５，１７・・・単結晶、９，１１・・・非晶
質絶縁物基板、１４・・・粒界、２１・・・多結晶層。 代理人　　弁理士　山　下　穣　平 第２図 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 第３図 （Ａ） 第４図 （Ａ） （Ｃ） （Ｄ） 第５図 １日） （Ｃン （Ｄ） 第６図 （Ａ） （，８） 第７図 （Ｃ） （Ｄ） 第８図 （Ａ） （Ｂ） （Ｃン 第９図 （Ａ） 第１０図 （Ａ） （８ン 第１１図 第１２図 第１３図 （Ａ） （Ｃ） （Ｄ）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）核形成密度か小さい非核形成面と、該非核形成面
   より核形成密度が大きく単一核のみが形成するに充分微
   小な面積の核形成面とを有する基体を単結晶形成材料が
   含有されている溶液に浸積して結晶形成処理を施すこと
   で前記単一核のみより単結晶を成長させることを特徴と
   する結晶の形成方法。
2. （２）核形成面を形成する材料が、非核形成面を形成す
   る材料上への堆積後にパターニングによって十分微細に
   形成される、特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方
   法。
3. （３）核形成面を形成する材料が、非核形成面を形成す
   る材料へのイオン注入によって十分微細に形成される、
   特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。
4. （４）非核形成面を形成する材料が下地基板上に形成さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。
5. （５）非核形成面を形成する材料が非晶質材料である、
   特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。
6. （６）非核形成面中に核形成面を複数個形成し該非核形
   成面間の距離によって粒径を制御する、特許請求の範囲
   第１項記載の結晶の形成方法。
7. （７）核形成面を形成する材料が非晶質材料である特許
   請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。
8. （８）前記溶液は金属溶媒と、前記結晶の構成元素を含
   む材料からなる溶質とを有する溶液である事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。
9. （９）前記金属溶媒はIII族金属からなる特許請求の範
   囲第８項記載の結晶の形成方法。
10. （１０）前記金属溶媒は、IV族金属からなる特許請求の
    範囲第８項記載の結晶の形成方法。
11. （１１）前記金属溶媒は、Ｖ族金属からなる特許請求の
    範囲第８項記載の結晶の形成方法。
12. （１２）前記液相による結晶形成処理は、前記結晶の材
    料からなる溶質の過飽和による析出である事を特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の結晶の形成方法。