JPH01308873A - 超臨界流体技術を使用する炭素―炭素複合材料の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素マトリックスを炭素或いはグラフディト
繊維で補強して成る炭素−炭素複合体の酸化防止技術に
関するものであり、特には超臨界流体中に溶解したセラ
ミック先駆物質で複合体を含浸することにより実現され
る酸化防止方法に関する。

兄１目と１旦 低密度複合体の含浸は代表的に、それを薬品の溶液、ス
ラリー或いは融体の浴中に、しばしば捕捉空気の除去を
促進するために真空下で、浸漬することにより達成され
てきた。充分なる浸透と高密度化を実現するためには多
数回の浸漬が一般に必要である。しかし、これら従来か
らの含浸技術を使用した場合、含浸過程中に生じる、複
合体内部への通路の閉塞により内部気孔の完全浸透は困
難もしくは不可能であった。更には、充分の高密度化／
含浸はまた、成る種の含浸剤の表面張力と高い粘度によ
りまた複合体の有効開口寸法に比べてスラリー粒寸が大
きいとの事実により困難であることもあった。

従って、小さな空隙を有する炭素炭素複合体の含浸操作
は従来方法では充分に実現しえない。

差米亘ｌ ところで、超臨界流体なるものが知られている。超臨界
流体は、熱力学的臨界点を超える条件にある気体及び液
体であり、そして通常は低溶解度の多くの物質に対する
高い圧力依存性溶解力、はぼ周囲温度での処理能、低粘
度及び高拡散能並びに表面張力の欠如という特性を示す
。成る特定の超臨界流体に対しては、充分に高い圧力に
おいて、成る物質の等圧溶解度は温度の関数として増大
する。成る与えられた温度（その流体の臨界温度を超え
る）において、圧力の減少は当該流体中での溶解物質の
溶解度を減少する。

超臨界流体の現象はこれまで、主として抽出目的に研究
されてきた。最近の応用例としては、活性炭の再生、水
からのアルコールの分離並びに油及び薬理物質の抽出の
ようなプロセスが挙げられる。

超臨界流体は、例えば、食料品及びその他の出発材料か
ら成る種の物質の回収の為に使用されてきた。例えば、
米国特許第３．８０６．６１９号はカフェインの回収の
ための超臨界二酸化炭素の使用を開示する。米国特許第
４．１０４．４０９号は、超臨界二酸化炭素及び他の物
質を使用してのホップからの成る種の樹脂の除去を記載
する。米国特許第４．１６７．５８９号は、二酸化炭素
のような超臨界流体を使用して芳香を除去されそして脱
カフエインされた茶の含浸を示している。米国特許第４
．３５４．９２２号は、重炭化水素油成分を抽出するの
に使用された、臨界温度及び圧力を超える超臨界流体状
態での高密度気体溶媒を示している。

この特許は、溶解した炭化水素成分を析出するのに圧力
を下げること（臨界温度を超える温度を維持したまま）
或いは温度を上昇することを教示する。斯（して、超臨
界流体が常態では不溶性の物質を抽出しそしてそれらを
ベース物質から除去するのに応用し得ることが実証され
た。前記米国特許第４．１６７．５８９号はまた、超臨
界二酸化炭素が茶の成る種の芳香成分を吸収しそして！
後の解離に際してこれら芳香成分を茶に再付着し得るこ
とを教示する。米国特許第４，２４１．１１２号は、固
体充填材の表面に有機金属触媒の順次しての付着を開示
する。触媒の第２成分の付着は気体或いは液体相付着で
あり、そして最初に付着された触媒成分上でのオレフィ
ンの同時的重合化が幾つかの場合超臨界領域に入る温度
で実施される。

米国特許第４．５５２．７８６号は、セラミック、窒化
珪素、炭化珪素或いは硼珪酸アルミニウムの母体材料の
空洞スペース内にセラミック先駆物質を付着するのに超
臨界流体の使用を教示する。

日が　ゞしよ　と　る−〇 炭素／炭素複合体への耐酸化性セラミック先駆物質の含
浸に超臨界流体技術が応用されたことはいまだない。炭
素／炭素複合体は、部分的にはその固有の多孔性の結果
として、望まれる程に耐酸化性ではない。今日まで、外
部コーティング（但し、表面から剥離（スポーリング）
を起こし易かったが）及び炭素マトリックス中への非酸
化物セラミックスの粒状分散物が、現在得られる使用可
能な酸化防止の手段であるに過ぎなかった。

本発明の目的は、炭素／炭素複合体への耐酸化性セラミ
ック先駆物質の含浸のために超臨界流体技術が応用可能
性を確認し、耐酸化性に優れた炭素／炭素複合体を製造
する新規な技術を開発することである。

元旦ｎ滅 炭素マトリックスを炭素或いはグラファイト繊維で補強
して成る炭素／炭素複合体は、成形された繊維状彫物を
フェノール樹脂、ピッチ或いはフルフリルアルコールの
ような炭素含有物質で真空含浸し、続いてそれを熱分解
して炭素或いはグラファイトマトリックスを形成するこ
とにより作製される。多数回の順次しての含浸及び熱分
解サイクルが行なわれて、マトリックス添加により部品
を高密度化する。

本発明に従えば、超臨界流体が溶剤として使用されて、
炭素／炭素複合体に該流体により担持される適合するセ
ラミックマトリックス先駆物質を浸透せしめそして含浸
させる。新たに添加されたセラミックスマトリックス先
駆物質のの爾後の熱分解は、耐酸化性気孔充填体或いは
コーティングの形成をもたらし、そして複合体の耐酸化
性の改善をもたらす。

本発明に従えば、多孔質炭素／炭素複合体の耐酸化性を
増大する方法は、超臨界流体中にセラミック先駆物質を
溶解し、炭素／炭素複合体に該先駆物質担持超臨界流体
を浸透せしめ、超臨界流体中の先駆物質の溶解度を減少
して炭素／炭素複合体の空洞スペースに先駆物質を析出
、即ち含浸せしめ、そして含浸された複合体熱分解処理
を施すことを包含する。

超臨界流体処理は幾つかの利点を有する。超臨界流体は
、その表面張力の欠如と低粘度特性により極めて小さな
細孔に浸透しつる。従って、超臨界流体溶剤は従来から
の流体より著しく小さな孔に浸透しうる。超臨界流体は
、そこへの物質の溶解度の圧力及び温度への非常に高い
依存性の結果として炭素／炭素複合体内部に物質を一様
に付着するのに使用しつる。処理はまた周囲温度に近い
臨界温度を有する作動流体の選定により比較的低温で達
成され得る。

本発明技術は、安定した化合物による一層均一にして完
全なマトリックス含浸の結果として、改善された機械的
性質及び−層良好な耐酸化性を有する再現性のある炭素
／炭素複合体を一貫して提供することを意図する。

免豆匹且並碧１ｊ 超臨界流体は、炭素／炭素複合体の処理において大きな
有用性を呈する多数の特性を示す。高密度気体は、それ
ぞれの熱力学的臨界点を超える温度及び圧力において、
常嬰では不溶性の多くの物質に対して特別に高い溶解力
を有することが良く知られている。更に、超臨界流体中
へのこれら物質の溶解度は非常に圧力依存性であること
も観察されてきた。超臨界流体は、高分子量化合物、重
合体及び他の物質を溶解する能力に加えて、低粘度及び
高拡散率のような好都合な輸送性質をも具備している。

更に、表面張力の欠如は流体のサブミクロン孔への浸透
を改善する。

更に、超臨界流体は、コントロール可能な温度及び圧力
依存性溶解力に加えて、含浸操作への好都合な有用性を
示し得る他の性質も示す。特に、超臨界流体は代表的に
高度に浸透性を有する。二酸化炭素或いはプロパンのよ
うな一般的超臨界流体は超臨界状態において大半の有機
溶剤の密度に近い密度を示すけれども、これらはこうし
た溶剤よりはるかに小さな粘度しか有せずそして表面張
力を示さない。こうした属性の組合せが、適当な条件下
で、極めて小さな孔に超臨界流体が浸透しうる能力をも
たらし、従って含浸のための物質キャリヤーとして使用
することを可能ならしめるのである。

本発明に従えば、超臨界流体処理は、内部および外部酸
化防止を提供するためにセラミック或いは炭素マトリッ
クス先駆物質の形態で部分的に或いは完全に処理された
複合体を耐酸化性物質で含浸するのに使用される。

超臨界流体は、例えば、メタン、エチレン、二酸化炭素
、エタン、亜酸化窒素、プロパン、ブタン、並びにクロ
ロ、フルオロ及びクロロフルオロ炭化水素から成る群か
ら選択される。

先駆物質が満足し得るものであるためには、先駆物質は
、それが含浸されるべき部品の孔中に連行されそして後
その場で析出されるよう少な（とも一種の超臨界流体に
可溶でなければならない。

先駆物質はまた、超臨界流体と反応してはならない。ポ
リカルボシランが、それが熱分解によって容易に分解さ
れえて大量の炭化珪素残渣を生成し得るが故に好ましい
先駆物質である。ポリシランがまた別の適当な先駆物質
である。Ｎ−ヘキシルカルボランは、Ｂ２Ｏ３に酸化さ
れ得る四次化硼素（Ｂ、Ｃ）に対する先駆物質となり得
る。適当な先駆物質はヘキサンに可溶性であると信じら
れる。

多孔質炭素／炭素複合体母体部品は、フェノール含浸炭
素布の成型によるようなフェノール含浸グラファイト或
いは炭素繊維を予備成形体に集合せしめそして後予備成
形体をキュワリングしそして熱分解して多孔質炭素／炭
素複合体部品を形成することにより作製され得る。

本発明に従えば、この部品は、例えばポリカルボシラン
担持超臨界プロパンを使用しての多数回の含浸操作を施
されそして熱分解されて、高密度化された炭化珪素含浸
炭素／炭素複合体を生成する。

含浸操作を実施するために、含浸されるべき母体部品は
、マトリックス先駆物質を収蔵する圧力容器内に置かれ
る。母体部品はガラスウールのような障壁によって含浸
材（先駆物質）から分離される。障壁は含浸材が「灯心
（吸上げ）作用」をうけないことを保証する。その後、
容器は密閉されそして内部は含浸材化合物を溶解するに
充分の温度及び圧力に高められる。母体部品と先駆物質
との充分の接触期間後、圧力及び／或いは温度が一定の
速度で減少されて、先駆物質の溶解度を減じ多孔質体内
に先駆物質を付着せしめる。その後に、多孔質体は熱分
解操作下に置かれる。

含浸部品の熱分解は、マトリックス先駆物質を熱的に分
解するよう部品を不活性雰囲気中で加熱することから成
る。熱分解は非酸化性雰囲気中でも行なわれつる。揮発
性種が発生しそして母体部品から排出されそして炭化珪
素残渣が部品の気孔スペースに残される。生成する炭化
珪素残渣は耐酸化性でありそして含浸前に存在した総気
孔容積即ち多孔度を減少する。含浸及び熱分解操作を行
なう毎に、追加的なマトリックス炭化珪素が残存気孔に
付着され総気孔容積を更に減少する。使用される特定の
熱分解条件（雰囲気、温度、時間）は熱分解を受ける含
浸材に依存する。

炭素／炭素複合体の工業的製造において、フェノール樹
脂再含浸及び熱分解操作が約４サイクルまで繰り返され
る。−Ｍ多（の炭化珪素が所望されるなら、超臨界流体
含浸サイクルがマトリックス樹脂含浸の一部に対して代
替され得る。複数回の超臨界流体含浸に対するプロセス
条件は、一連の含浸の各サイクルに対して必ずしも同等
とはされない。

本発明の実施例を示す試験結果を以下の例において更に
説明する。

２Ｄ炭炭素／炭素台体を高分子量ポリカルボシランポリ
マー分別分で含浸した。予備試験から、ポリカルボシラ
ンの熱分解チャー生成物の収量は超臨界プロパンを使用
して受は取ったままのポリマーを分別しそして低収量の
低分子量部分を廃棄することにより増大することが判明
している。そこで・増大せるチャー収量をもたらす高分
子量残留物を爾後の超臨界流体含浸において使用した。

先駆物質を温度及び圧力両方を増大することにより分別
した。温度は４９００　ｐｓｉまでは１２０℃からの範
囲としそしてｆ＆６５００ｐｓｉに至るまでは１６５℃
からの範囲とした。圧力はｉｏｏ。

ｐｓｉから６５００　ｐｓｉの範囲とした。１０００ｐ
ｓｉでの平均分子量は４３２であった。更に、平均分子
量は、１００　Ｃ）〜１９００ｐｓｉでは４４９であり
、１９００〜２７００ｐｓｉでば９７３であり、２７０
０〜３４００ｐｓｉでは１５４０であり、３４００〜４
９００　ｐｓｉでは２４９０でありそして４９００〜６
５００ｐｓｉでは４０７０であった。９００を超える分
子量が好ましい。

ポリカルボシランを、１２０〜３００℃の範囲の温度（
好ましい温度は１６０℃である）においてサンプルの存
在下で超臨界プロパン中に溶解した。圧力は３０００〜
９０００　ｐｓｉの範囲としたが、６０００　ｐｓｉが
好ましい。０．２５〜１６時間の保持期間後（１時間が
好ましい）、温度及び圧力を減少し、ポリマーを炭素／
炭素複合体サンプルの細孔内に析出せしめた。先に付着
したポリマーをその溶解度を減するために架橋した後複
数回の中間含浸を行なった。１〜３回の含浸／架橋サイ
クル後、サンプルを不活性雰囲気巾約１０００℃の温度
で熱分解して炭化珪素マトリックス添加物を形成した。

上記処理サイクルを１〜３回実施した。

含浸した試験片を９５０下での静的な酸化試験或いは１
１００下での応力下での酸化試験いずれかにおいて受は
取ったままの状態のサンプルと比較した。超臨界流体含
浸サンプルは７時間の静的酸化試験曝露後も僅か０．５
％重量損失を示しただけなのに対して、受は取ったまま
のサンプルには４％の損失が認められた。１１００’Ｆ
での応力下での酸化試験において、含浸サンプルは２時
間の破損までの時間を示したのと対照的に、受は取った
ままのサンプルは１／２時間の破損時間を示した。

最後に、３点撓み試験は、受は取ったままのサンプルに
対する２９ｋｓｉから超臨界流体含浸処理ＡＣＣ２炭素
／炭素複合体試験サンプルに対しての４２　ｋｓｉまで
増大した。すべての含浸サンプルにおいて、エネルギー
分散型分光分析を使用する走査電子顕微鏡のようなミク
ロ化学分析の結果、サンプルの内部細孔全体を通しての
炭化珪素の著しい累積が明らかさとされ、繊維／マトリ
ックス界面ギャップは炭化珪素で充填されていることが
見出された。

髭１ ３Ｄ炭素／炭素複合体サンプルをポリカルボシランポリ
マー高分子量分別分で含浸した。これらサンプルは、そ
れらが低多孔度を示すが故に（即ち３〜４％）また３Ｄ
繊維構造はマトリックス酸化阻止系を排除したが故に選
択した。

例１で言及したポリマー溶解と含浸条件がここでも使用
された。６回のそうした含浸と最終熱分解の後、サンプ
ルの断面を採って炭化珪素の分布を調べた。ミクロ化学
分析の結果、トウ束とマトリックスとの間のミクロン寸
法間隙は炭化珪素で充分充填されていることが明らかと
なった。

以上の記載は説明及び例示上本発明の特定の具体例に向
けられているものであったが、本発明の精神内で多くの
変更をなしうることを銘記されたい。

Ｋ１目と五里 超臨界流体を使用して、ここに初めて、炭素／炭素複合
体の耐酸化性の改善がもたらされた。超臨界流体は、そ
の表面張力の欠如と低粘度特性により極めて小さな細孔
に浸透しつる。従って、超臨界流体溶剤は従来からの流
体より著しく小さな孔に浸透しつる。超臨界流体は、そ
こへの物質の溶解度の圧力及び温度への非常に高い依存
性の結果として炭素／炭素複合体内部に物質を一様に付
着するのに使用しつる。処理はまた周囲温度に近い臨界
温度を有する作動流体の選定により比較的低温で達成さ
れ得る。

本発明技術は、安定した化合物による一層均一にして完
全なマトリックス含浸の結果として、改善された機械的
性質及び−贋良好な耐酸化性を有する再現性のある炭素
／炭素複合体を一貫して提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質炭素／炭素複合体の耐酸化性を増大する方法
   であって、超臨界流体中にセラミック先駆物質を溶解す
   る段階と、炭素／炭素複合体に該先駆物質担持超臨界流
   体を浸透せしめる段階と、超臨界流体中のセラミック先
   駆物質の溶解度を減少して炭素／炭素複合体の内部気孔
   中にセラミック先駆物質を析出し、それにより炭素／炭
   素複合体にセラミック先駆物質を含浸せしめる段階と、
   含浸された複合体に熱分解処理を施す段階とを包含する
   多孔質炭素／炭素複合体の耐酸化性増大方法。 ２）セラミック先駆物質の溶解度を減少する段階が超臨
   界流体の圧力及び温度の少なくとも一方を減少すること
   から成る特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素
   複合体の耐酸化性増大方法。 ３）含浸複合体を熱分解する方法が含浸複合体を不活性
   雰囲気或いは非酸化性雰囲気中で加熱することから成る
   特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素複合体の
   耐酸化性増大方法。 ４）セラミック先駆物質がポリカルボシラン、ポリシラ
   ン及びＮ−ヘキシルカルボランから成る群から選択され
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素複合体
   の耐酸化性増大方法。 ５）超臨界流体がメタン、エチレン、二酸化炭素、エタ
   ン、亜酸化窒素、プロパン、ブタン、並びにクロロ、フ
   ルオロ及びクロロフルオロ炭化水素から成る群から選択
   される特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素複
   合体の耐酸化性増大方法。 ６）セラミック先駆物質を架橋するため熱分解に先立っ
   て炭素／炭素複合体を順次して浸透処理する段階を含む
   特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素複合体の
   耐酸化性増大方法。 ７）炭素／炭素複合体を順次して浸透処理する段階が３
   〜６回行なわれる特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭
   素／炭素複合体の耐酸化性増大方法。 ８）超臨界流体中にセラミック先駆物質を溶解するに先
   立って高分子量分別分を得るようセラミック先駆物質を
   分別する段階を含む特許請求の範囲第１項記載の多孔質
   炭素／炭素複合体の耐酸化性増大方法。 ９）セラミック先駆物質が炭化珪素或いは窒化珪素先駆
   体である特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素／炭素
   複合体の耐酸化性増大方法。