JPH01307456A - イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換体に対して５〜３０％の気相成長
法炭素繊維を含有させてなる、繰り返しの使用に耐える
強度のあるイオン交換体に関する。

（従来の技術） イオン交換体は、各種のあらゆる産業分野、家庭用に広
（使われている。吸着体の形態としては。

球形の樹脂、繊維、織物、ブロックの破砕物などがある
。吸着する物質の吸着速度をあげるためにゲル型吸着体
においては三次元の架橋構造を作るための吸着体中の架
橋剤の比率を小さくするのが一般的な方法である。しか
しながら、架橋剤の比率を低下させると、イオン交換体
の強度が低下し、吸着、再生、水洗、時の交換体の膨張
、収縮や交換体相互間の摩擦および交換体の充填された
層の圧…により交換体が破壊し使用できなくなる。

これを解決して強度をあげる方法として、重合段階で、
イオン交換体の主鎖となるモノマーと、架橋剤およびモ
ノマーの溶媒、あるいは精製のときにイオン交換体から
引き抜くことができる様なポリマーまたは無機の水溶性
塩とを混合し、重合を行ってのち主鎖が架橋されたイオ
ン交換体の基体以外は精製して除去する方法がとられて
いる。

この方法によると高架橋の多孔質のイオン交換体の基体
を作ることが可能であり強度の大きいイオン交換体を得
ることができる。しかも、該モノマ、　　−の溶媒、あ
るいはポリマーや水溶性無機塩を引き抜いたあとには、
マクロポリマーが生成するので、イオン交換体の表面積
は非常に大きくなり、吸着速度の大きい多孔質型のイオ
ン交換体を得ることができるのは公知である。

しかしながら、吸着速度をあげるために多孔化していく
と強度が小さ（なるのでこれをカバーするためには基材
の架橋度を大きくする必要があり、このため、基材は脆
くなってゆき、繰り返しの使用に耐えないものであった
。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、かかる従来の問題点を解決し、繰り返
しの使用に耐える強度の高いイオン交換体を提供するこ
とにある。

本発明者らは、これまで新しい炭素材料として、気相成
長法炭素繊維の開発およびこの素材の特性について基礎
的研究を進めてきたが、該繊維の特異な形態と機械的物
性に注目して各種の実用性試験を行なっていたところ、
該繊維をイオン交換用の基体を重合する段階で混合する
ことで、イオン交換体の機械的物性を大巾に改良できる
ことを見いだした。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、繊維の直径が０．０２〜０．５μｍ、アスペ
クト比が２０〜１０４である気相成長法炭素繊維を５〜
３０％含有してなることを特徴とするイオン交換体であ
る 本発明において、気相成長法炭素繊維とは、炭化水素な
どの炭素源を、触媒の存在下に加熱して気相成長させて
作られる繊維状の炭素質の物質、または、これらを加熱
処理した炭素質の物質、あるいは、酸化処理して酸性官
能基を導入したものである。

本発明の気相成長法炭素繊維は、電子顕微鏡で観察する
と、芯の部分と、これを取巻く、−見して年輪状の炭素
層からなる特異な形状の繊維、およびこれを粉砕、切断
などによって加工したものを総称する。

本発明において、気相成長法炭素繊維の直径は０．０２
〜０．５μｍである。０．０２μｍ未満では機械的物性
を向上させることができないので好しくない。

０．５μｍを越えると剛直さが出るため粒子状のイオン
交換体の基体を重合する時に粒子の表面に突き出す繊維
が多くなるので好しくない。また、繊維状イオン交換体
を製造するときに、基体の繊維中での気相法炭素繊維の
繊維軸方向への配列が悪くなりしかも基体の繊維の表面
に突き出す繊維が多くなりその突き出し部から破壊が進
行するので好しくない。

また、本発明において用いる気相成長炭素繊維のアスペ
クト比は２０−１０４である。２０未満では、イオン交
換体の基体の補強効果がなくなるので好しくない。１０
４を越えるとイオン交換体の表面に突き出す繊維が多く
なるので好しくない。

本発明において、気相成長法炭素繊維は、酸性官能基を
有していてもよく、その場合、繊維の表面積当り１〜１
００μｅｑ／＋ｙ？が好ましい。酸性官能基を有してい
る繊維を用いると基体の樹脂との親和性を向上させ、基
体の樹脂と一次結合させることもできる。酸性官能基は
、気相成長法炭素繊維を酸素などの酸化性ガスや硝酸な
どの酸化剤などで酸化することによって炭素繊維に導入
される。

−Ｃｏ、Ｈ，−ＯＨ等の酸性官能基を有する気相成長法
炭素繊維が得られる。

本発明においてのイオン交換体用の基体の形状は、球状
、織物、編物、ブロックの破砕物、あるいは中空状の繊
維であってもがまゎない。基体の素材は、通常イオン交
換体に供せられる樹脂の架橋素材、例えば、ポリスチレ
ン−ジビニルベンゼン架橋体、アクリル酸−ジビニルベ
ンゼン架橋体、メタアクリル酸−ジビニルベンゼン架橋
体、アクリルアミド−ジビニルベンゼン架橋体、セルロ
ース−エポキシ架橋体、メラミン架橋体、グアニジン架
橋体、および通常のフッ素樹脂架橋体等があげられる。

本発明にお、いて、気相成長法炭素繊維の混合割合は、
イオン交換体に対して５〜３０％でよい。５％未満では
、強度を向上させる効果を発現できないので好しくない
。３０％を越えるとイオン交換体の交換基の導入部位が
少なくなり、また、架橋された樹脂部が少くなるので強
度は逆に減少してゆき好しくない。

具体的な混合方法は、基体の七ツマ−（例えば、スチレ
ン）と架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）と重合開始
剤（例えば、過酸化ベンゾイル）、多孔化するための溶
媒としてｎ−ヘキサン、及び気相成長法炭素繊維を混合
して安定剤を含む水溶液中で撹拌しながら通常の重合す
る方法でよい。得られた粒子状物は、アセトンで脱溶媒
し、水洗すると多孔質の基体が得られる。

本発明のイオン交換体の基体を繊維形状にする場合、通
常の乾式紡糸、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸、熱可塑性
樹脂の場合は溶融紡糸法で得られるが、この紡糸原液に
、樹脂量当り５〜３０％の気相成長法炭素繊維を混合す
ることで、炭素繊維を含有する繊維状の強度の高い基体
が得られる。この基体は、さらに通常の方法で架橋して
イオン交換体用基体として使用される。

基体をイオン交換体に改質する方法は、通常の官能基を
導入する方法でかまわない。該炭素繊維を導入すること
によって、官能基の導入が隔置されることはまったくな
い。導入される官能基は、陽イオン交換体用のスルホン
基、カルボキシル基、フェノール基、リン酸基、陰イオ
ン交換体用の第１級、２級、３級、４級のアミン酸、あ
るいは、これらが混合する両性イオン交換体用の官能基
、または、キレート形成能を有する官能基：例えば、ア
ミノカルボン酸基であってもかまわない。

（発明の効果） 本発明のイオン交換体は、イオン交換体用の基体が気相
法炭素繊維で補強されるため、基体の多孔質化度を大き
くすることができるので、イオン交換体の多孔質化度を
大きくでき、イオン交換速度を大巾に向上することがで
きる。このため、−定負荷量の吸着物質を処理する場合
、充填層の大きさを著しく小さくすることができる。ま
た、イオン交換体の損耗にともなう通水時の圧力上昇等
の問題、およびイオン交換体の年間補充率を著しく減少
することができるなどその効果は多大である。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を具体的に示す。

ただし、本発明においてのイオン交換体の強度の測定法
は、例えば、気相成長法炭素繊維を含むスチレンをジビ
ニルベンゼンで架橋したイオン交換体用の基体を球状で
作成し、通常の官能基導入法でスルホン基を導入しイオ
ン交換体を作成し、得られた粒子状のイオン交換体を、
内径８１、高さ２０００　ｔｍ、の充填塔に、水に分散
させながら５００關充填し、該充填床に、５００ｐｐｍ
のカルシウムを含むＰＨ３の水溶液を１時間、上昇流速
を１００ｍ／Ｈｒにして通液し、その後、下降流でイオ
ン交換体の充填体積の１０倍量の水で水洗し、さらに、
上昇流で５規定の塩酸を含む水溶液を流速１００＋＋＋
／ｈｒで充填層に３０分通液する。その後、１０倍量の
水で水洗し、カルシウム通液−水洗一塩酸通液一水洗を
１サイクル（充填層は、通液時は上方に押しつけられ、
水洗時は下方に押しつけられる。）とし、この操作を５
０００サイクル繰り返す。この後、樹脂をサンプリング
して顕微鏡下で被検している樹脂の数を数えた。

実施例１ スチレンモノマー３００　ｇ　、ジビニルベンゼン３０
ｇ−直径が０．１μｍでアスペクト比が１０００の気相
成長法炭素繊維を１５ｇ混合し、さらに溶媒としてｎ−
ヘキサン３００　ｇと重合開始剤（ベンゾイルパーオキ
サイド）３ｇとを加えて、ポリビニルアルコールを２％
含む６０℃の水中で６０回転の撹拌を加えながら６時間
重合させた。取出した粒子状物をアセトンで洗浄後十分
に水洗し乾燥した。これに１２０ｇのモノクロルスルホ
ン酸を撹拌しながら滴下し１００℃で１０時間置換反応
後に十分に水洗し、総イオン交換容量が２．８　ｏ＋ｅ
ｑ／　ａｄで０．３〜０．７　ｖｍの粒径（平均径：０
．５ｍ）のイオン交換体を３８０ｇ得た。

このイオン交換体をカラムに詰め５０００回サイクルの
繰り返しテストを実施した後の樹脂を取り出しＡ分割、
〃分割されている樹脂が、サイクルテストを実施する前
の正常な球型のイオン交換体の個数に対する各々の割合
を計数した。

Ａ分割が２％、Ａ分割が５％であった。

実施例２ 実施例１におけるジビニルベンゼンの量を６０ｇとした
他は実施例１と同一条件でイオン交換体を合成した。イ
オン交換容量は、２．７５ｓ＋ｅｑ／ｗ１で、０．３１
〜０．７ｍｍの粒径範囲で、平均径が０．４８龍のイオ
ン交換体を３６０ｇ得た。

このイオン交換体の５０００回サイクルテストを実施例
１と同様に行ったところ、２分割が３％、２分割が５％
であった。

実施例３ メタアクリル酸メチルモノマー１００ｇ、ジビニルベン
ゼン１５ｇ、直径が０．０２μｍ、アスペクト比が１０
０００の気相成長法炭素繊維５ｇ、溶媒としてｎ−ヘキ
サン１００ｇを混合し、ベンゾイルパーオキササイド１
ｇを加えて、ポリビニルアルコールを２％含む６０℃の
水中で６０回転の撹拌を加えながら３時間重合させた。

取出した粒子をアセトンで洗浄後十分に水洗、乾燥し、
１１２ｇを得た。これを８０℃の２００　ｇ　／　１の
カセイソーダ溶液で３時間処理した。得られた樹脂を十
分に水洗後、１００−を１規定の塩酸５リツトルに１夜
浸漬後、１規定のカセイソーダ水溶液３１をイオン交換
体に通液した。

これに、イオン交換体の１０倍量の水洗水をカラム上方
から流したのち、カルシウムを５００ｐｐｍ含む水溶液
を下界流で流した。出口の液を採取してゆき、流したカ
ルシウムイオンの総量の１０％が出口に出て来たときの
カルシウム吸着量は、３．１　ｍｅｑ／−であった。１
規定の塩酸１１で浸漬後に水洗して測定した粒径範囲は
０．２〜１．０　鶴で、平均径が０．６鶴のイオン交換
体を得た。

このイオン交換体のサイクルテストを０．５規定のカセ
イソーダ水溶液中で上昇流速１００＋ａ／ｈｒで１０分
、下降流による水洗の流速５０ｍ／ｈｒで１０分を１サ
イクルとして５０００回行ったところ、２分割が５％、
〃分割が９％であった。

実施例４ 実施例３におけるジビニルベンゼンの量を３０ｇとした
他は実施例３と同一条件でイオン交換体を合成した。実
施例３と同一測定法で得たカルシウム吸着量は、２．９
　ｍｅｑ／−であった。

粒径の範囲は、０．３〜０．９鶴で平均粒径が０．５龍
のイオン交換体を１１５ｇ得た。

実施例３と同様に、５ｏｏｏ回サイクルテストを実施し
た結果、Ａ分割が４％、Ａ分割が１０％であった。

実施例５〜６ 実施例１における気相成長法炭素繊維の混合量を３３ｇ
（実施例５）、９９ｇ（実施例６）とした他は、実施例
１と同一条件でイオン交換体を合成した。イオン交換容
量は、２．９　ｔｓｅ’ｑ／ｘｄ　（実施例５）、２．
６５ｍｅｑ／ｉｄ（実施例６）で、粒径範囲が０．２７
〜０．６５ｎの平均粒径が０．４０＋ｎのイオン交換体
を３５０ｇ　（実施例５）　、３３０ｇ　（実施例６）
得た。

このイオン交換体の５０００回サイクルテストを実施例
１と同様に行ったところ、２分割、〃分割が第１表のと
おりであった。

実施例７〜８ 実施例２における気相成長法炭素繊維の混合量を３６ｇ
（実施例？）　、１００ｇ　（実施例８）とした他は、
実施例２と同一条件でイオン交換体を合成した。イオン
交換容量は、２．９２ｍｅｑ／ｄ　（実施例７）、２、
８　ｍｅｑ／　ｉｔ　（実施例８）で、粒径範囲が０．
３１〜０．６３酊（実施例？　）　、０．２９〜０．９
０ｍｍ　（実施例８）の平均粒径が０．３５鶴（実施例
？）、０．４５鶴（実施例８）のイオン交換体を３３０
ｇ　（実施例？）　、３５６ｇ　（実施例８）得た。

このイオン交換体の５０００回サイクルテストを実施例
２と同様に行ったところ、Ａ分割、２分割が第１表のと
おりであった。

実施例９ 実施例５における気相成長法炭素繊維を０．５μｍの直
径で１０８ｍの長さとした以外は、実施例５と同一条件
でイオン交換体を合成した。

イオン交換容量は２．９　ｍｅｑ／−で粒径の範囲が０
．２５〜０．７鶴の平均粒径が０．５鶴のイオン交換体
を３２７ｇ得た。

このイオン交換体の５０００回サイクルテスト結果を実
施例５と同様に行ったところ、２分割、２分割が第１表
のとおりであった。

比較例１ 実施例１において、気相成長法炭素繊維をまったく添加
しない以外の条件はすべて実施例１と同じ条件で実施し
た。５０００回サイクルテスト結果を第１表に示す。明
らかに、気相成長法炭素繊維を混合したほうがサイクル
テストに耐える強度があるのがわかる。

比較例２ 実施例３において、気相成長法炭素繊維をまったく添加
しない以外の条件はすべて実施例３と同じ条件で実施し
た。５０００回サイクルテスト結果を第１表に示す。明
らかに、気相成長法炭素繊維を混合したほうがサイクル
テストに耐える強度があるのがわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　繊維の直径が０．０２〜０．５μｍ、アスペクト比が
   ２０〜１０＾４である気相成長法炭素繊維を５〜３０％
   含有してなることを特徴とするイオン交換体