JPH01306417A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸
より芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、特定の触媒を用いて着色の少ないしか
も高重合度を有する芳香族ポリアミドを得る方法に関す
る。

〔従来の技術〕

芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸とを反応
させて芳香族ポリアミドを製造できることはよく知られ
ているが、−ａには繊維、フィルム、成形品等の形態に
加工して充分な物性を発揮しうるような高分子量の重合
体を得るのが困難であり、そのために接着剤、フェス等
の使用がほとんどであった。また反応に使用するジイソ
シアネートが反応時、とくに高温下各種の副反応を生じ
、その為にしばしば反応中にゲル化したり、また副反応
物が重合体中に混入するために重合体の耐熱性や諸物性
を低下させる等の問題があった。この為、上記反応系に
は各種の触媒が開発されている。

例えば（１）金属アルコキシド、金属フェノキシトを使
用する方法：　Ｕ　Ｓ　Ｐ、　４，００１，１８６．４
，０６１，６２及び４，０６１，６２３　、（２）ラク
タメートを使用する方法：　Ｕ　Ｓ　Ｐ、４，０２１，
４１２．４，０９４，８６４及び４，０９４，８６６　
、（３）環状ホスホラスオキシドを使用する方法：Ｕ　
Ｓ　Ｐ、　４，１５６．０６５更に（４）多価カルボン
酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５７−１５
１６１５、（５）アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩
を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、（６）アル
カリ金属水酸化物を使用する方法二特開昭５８−６７７
２３、（７）アルカリ金属弗化物を使用する方法等があ
げられる。上記の触媒を使用し、溶液重合により重合体
を製造するのが一般的である。溶媒として、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ビロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸ト
リアミドのような鎖状もしくは環状のアミド類またはホ
スホリルアミド類等が使用されている。さらに、特開昭
６１４９０５１７　、特開昭６１−２０４２１８等に開
示されているように、アルカリ金属塩を触媒として用い
て溶媒にＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウレア化合物を
用いる溶液重合法も公知である。

該公報には、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアは、
公知の種々の溶媒の中でも比較的高沸点溶媒であり、高
温で反応させることが出来て、しかも着色のほとんどな
いポリアミドが得られることが開示されている。

しかし、上記重合法においても種々の用途の中でも、強
度の大きい繊維として使用出来るようなより高重合度の
ポリマーを安定して得るにはまだ不満足であり、用途面
での制約を受けていた。

さらに実質的に同一重合度の重合体を再現性よく得るこ
とが難しいという問題もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸
とを触媒の存在下、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアルキレンウ
レア溶媒中で加熱重合させ芳香族ポリアミドを製造する
方法において、該芳香族ポリアミドが着色が少なく、よ
り高い重合度を有し、強度の大きい繊維として使用出来
、且つ実質的に同一重合度の重合体を再現よく得る事で
ある。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、本発明
を完成させた。

即ち本発明は、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカル
ボン酸を触媒の存在下、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアルキレン
ウレア溶媒中で加熱重合させ、芳香族ポリアミドを製造
する方法において、マイクロ波加熱処理したアルカリ金
属塩を触媒として使用し重合することを特徴とする芳香
族ポリアミドの製造方法である。

本発明方法において、アルカリ金属塩をマイクロ波加熱
する装置とは３００ＭＩＩｚ〜３００ＧＨｚの周波数を
有する通常公知のマイクロ波加熱装置が使用でき、加熱
処理する触媒量によっては工業的に使用されているもの
から、時には、家庭用電子レンジ（２４５０ＭＨｚ）の
如きものでも充分使用できる。

マイクロ波加熱処理時間はマイクロ波加熱処理装置ある
いは処理する触媒量によって適時変動するが、通常はマ
イクロ波加熱処理した後のアルカリ金属塩の温度（表面
温度）が１００°Ｃ以上に達する時間、通常の装置では
１０分乃至３０分以内で充分である。

加熱処理時間が１０分以内または表面温度が１００°Ｃ
以下では本発明の効果は得られない。

アルカリ金属塩の温度（表面温度）は熱電対を用い測定
される。

また、マイクロ波加熱以外の他の手段、例えば熱風乾燥
、または真空乾燥などでは１５０°Ｃの条件でも１０時
間以上を要し、工業的に実施するには問題もある。

マイクロ波加熱処理中は水分の発散を良くするために触
媒は広口の容器に入れる。

容量の材質はマイクロ波に感応しない耐熱性のものなら
いずれも使用出来るが、処理後に密閉出来る構造になっ
たものが好ましく、摺合わせのフタ付で広口のガラスフ
ラスコ等が使用出来る。

マイクロ波加熱処理後は、すみやかに密閉し、重合反応
系へ添加するまでそのまま保存する。このようにしてマ
イクロ波加熱処理したアルカリ金属塩中の水分は、無水
かあるいは痕跡程度である。

本発明の方法において使用する触媒はアルカリ金属塩で
あればいずれでも使用出来、特に弗化カリウム、弗化セ
シウムの使用が好ましい。触媒は粉末化して使用するこ
とが望ましく、１〜１００μの微粒子になっている弗化
カリウムが特に良好な結果を与える。

本発明方法において使用する溶媒としては、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンウレア（以下ＤＭＩと略す）　
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ、　Ｎ’−
ジ　。

メチルブチレンウレアなどが挙げられるが、特にＤＭＩ
が好ましい。

本発明方法において、モノマーとして使用する芳香族ジ
イソシアネートは、ジイソシアネート以外にカルボン酸
に対し活性な置換基を持たない芳香族化合物であればい
づれでも使用でき、芳香族ジイソシアネートとしては、
例えばフェニレン−Ｉ＋２−ジイソシアネート、フェニ
レン−Ｌ４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジ
イソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート
などが挙げられる。特に、トリレン−２，４−ジイソシ
アネートを使用した場合はより高重合度のポリマーが得
られるので好ましい。

また一方のモノマーである芳香族ジカルボン酸は必ずし
も無水にしたものを原料とする必要はなく、またジカル
ボン酸以外にイソシアネートに対し活性な置換基を持た
ない芳香族化合物であればいづれでも使用でき、芳香族
ジカルボン酸としては例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられ
るが、ジイソシアネートにトリレン−２，４−ジイソシ
アネートを選択した場合はテレフタル酸を使用すればよ
り高重合度のポリマーが得られるので、テレフタル酸は
特に好ましいジカルボン酸である。

芳香族ジイソシアネートの芳香族ジカルボン酸に対する
モル比は０．７０〜１．３０の範囲で使用できるが、特
に０．９５〜１，１０の範囲で実質的に当量付近である
ことが好ましい。

本発明の実施において好ましい態様は、芳香族ジカルボ
ン酸を、ＤＭＩ類溶媒にあらかじめ添加して仕込んでお
き、これを加熱下不活性ガスでバブリングした後に、マ
イクロ波加熱処理した触媒を添加し、芳香族ジイソシア
ネートを滴下しながら重合反応を行う方法がよい。

溶媒の使用量は、モノマー全使用量に対し３〜５０重量
倍が好ましく、反応条件により任意に調整できる。

また溶媒中へ吹込まれる不活性ガスは、モノマーや溶媒
に不活性なガスならば何等制限されず、例えば、窒素、
アルゴン、キセノン等と一種以上が使用できる。特に脱
水を効果的に行え、安価である点からも窒素の使用が好
ましく、これにより水分や低沸点不純物は容易に除去で
きる。

市販のＤＭＩ類の水分含有量は通常１００〜３００ｐｐ
ｍ含有されているが、加熱された芳香族ジカルボン酸を
溶解した仕込み溶液を加熱下不活性ガスでバブリングさ
せるだけで水分は２０ｐｐｍ以下となる。

不活性ガスを通ずる際の加熱温度は、１００’Ｃ以上が
よく、ＤＭＩの場合は沸点より若干低い２００〜２１０
’Ｃがよい。

本発明の重合反応温度は１００’Ｃ以上、溶媒の沸点以
下が好ましく、１００”Ｃ以下では反応が遅く、高分子
量のポリマーが得られない。特に好ましい温度は１５０
〜２００’Ｃであり、溶液重合を行う。反応時間は好ま
しくは３０分〜５時間でよく、副化する二酸化炭素の発
生が実質的に認められなくなった時点で終了すればよい
。

このようにして本発明により得られる芳香族ポリアミド
は、紡糸することにより、強度の高い繊維が得られるの
で、種々の繊維製品の製造に適する。また、そのまま、
あるいは他の樹脂と併用してフィルム、シート、紙状製
品の製造等、各種の用途にも利用出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、実施例及び比較例において使用
したＤＭＩ頻中の不純物含有量および得られたポリマー
の物性値は以下の方法により測定した。

ＤＭＩ中の不純物の測定方法 ヱ止左ユ晟２皿 ０．４χ−ＫＯＩ（−ＤＰＧ　（ジプロピレングリコー
ル）溶液２００ｇに使用する吸着剤２ｇを加え、９５°
Ｃにて３０分間攪拌した後ガラス濾過器にて濾過する。

冷却後その濾液４０ｇをとり、ｉｆｆ製氷１００ｄを加
え、ｐＨを測定し、０．０５Ｎ−ＨＣｊ！溶液にてｐＨ
７，８まで滴定する。

同様にブランク試験を行う。

吸着能計算式 ％式％） Ｓドブランク採取量（ｇ） ｘＩ・ブランクのｌ（Ｃρ油消費敗 Ｓア・濾液採取量（ｇ） ｘ２・試料溶液のＩＩＣｊ！消費ｔｎｉ数アセ　アミ゛
　ＮＭＦ 高速液体クロマトグラフィーを用いて分析測定した。

分析条件： カラム；　ＹＭＣＰａｃｋ　Ａ−３１２０ＤＳ温　度；
室温 流速；０．８　ｍｆｆ１／ｍｉｎ 移動相；アセトニトリル３′ｇ、水？８液リン酸緩衝液
Ｐｌ＋・２．２３ 検出器：Ｕｖ検出器（２０５ｎｍ） アセトアミドはＲＴ（保持時間）　＝４．２ｍ１ｎ、　
ＮＭＦはＲＴ（保持時間）　＝４．５ｍ１ｎのところで
ピークが検出され、それぞれ検量線を作成し、絶対量を
算出した。検出下限界は１０ｐｐｍである。

重合液の物性 対数周ヌ」ユ且Ｕ 対数粘度（η１ｎｈ）は、 ηｉｎｈ　＝−ら」双りし　で表され、ここでｔｏ−粘
度計中の溶媒の流下時間 ｔ　−同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 Ｃ＝溶媒１００　ｄ中のポリマー固形分のグラム数で表
した濃度 であり、重合液のポリマー固形分をモノマー、溶媒仕込
み量より算出し、Ｎ−メチルピロリドンで０．１ｇポリ
マー固形分／１００ｄの濃度となるよう稀釈し、温度３
０゛Ｃで測定した。

なお、溶媒および溶液の水分測定は、カールフィッシャ
水分計（京都電子型ＭＫ−２１０、電量滴定方式）を用
いて室温にて測定した。

土星公子１ 重合液をジメチルホルムアミドで稀釈し、ＧＰＣを用い
て、分子量分布曲線のピークを測定し、ポリスチレン　
スタンダードによって平均分子量を得た。

旦猪度 通常のＢ型粘度計を用い、重合度を２３°Ｃの恒温室に
て一晩保管した後、測定した。

実施例Ｉ 攪拌機、温度針を備えた２！の反応容器中へ市販のＤＭ
　１１．５　ｋｇ　（アセトアミド１５０ｐｐ翔、ＮＭ
Ｆ６０ｐｐｍ含有）を装入し、５ｉＯｚ−Ａ　ｌ　ｇｏ
ｓ系吸着剤（富国製薬製　トミックスＡ　Ｄ７００；　
Ａ　ｌ　ｔｏｙ　１３χ、Ｓｉｎｇ　６９χ、アルカリ
吸着能３．３８ｍＥｑ／ｇ）を４５ｇ（ＤＭ■の３重量
％）を添加し、８０°Ｃに保温しながら１時間かきまぜ
た。冷却後、減圧濾過して吸着剤を除去した結果１．４
５ｋｇの精製ＤＭＴが得られた。不純物を測定したとこ
ろ、アセトアミド、ＮＭＦも検出されなかった（ｔｏｐ
ｐｍ以下）。

次に、攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒
素導入管を備えたＩｆｌの反応器中に上記で得られたＤ
　Ｍ　１８００ｇ、テレフタル酸３３．２ｇ　（０，２
０モル）を窒素雰囲気中で装入後、攪拌しながら窒素ガ
スを通じ２００’Ｃに加熱した。さらに、窒素バブリン
グ続けながら１時間加熱し、ＤＭ＋を８０ｇ留出させた
。反応器中の溶液の水分は２０ｐｐｍ以下であった。

次いで家庭用電子レンジ（松下電器製　ＮＥ−Ｍ３２５
出力５００Ｗ）で２０分間加熱処理した弗化カリウム粉
末１２０ｍｇ　（森田化学製　クロキャットＦ；テレフ
タル酸に対し１．０モル２）を窒素雰囲気中で添加し、
攪拌しながら２００°Ｃに昇温した。反応器中のＤＭＩ
溶液に窒素を通じながら２００°Ｃに維持して、窒素雰
囲気下にトリレン−２，４−ジイソシアネー）　３４．
８ｇ（０，２０モル）を滴下ロートにより１．５時間に
渡って連続的に滴下させた。

滴下終了後３０分間２００°Ｃで維持した後室温まで冷
却し、淡黄色のポリアミド重合液を得た。

Ｂ粘度は６１ボイズ、対数粘度はηｉｎｈ　＝２．０２
、平均分子１１２５．ｏ万であった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来
、乾燥延伸後２デニールの糸を得た。

強度は原糸１本当り６ｇ／デニールあった。

実施例２ 弗化カリウム粉末を電子レンジで１０分間加熱処理する
以外は、実施例１と同様に実施し、ポリアミド重合液を
得た。　　Ｂ粘度４４ボイズ、対数粘度ηｉｎｂ　＝１
．８８、平均分子１Ｊｔ２４．３万であった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０℃でＤＭ
＋水溶液へ押出し、糸切れを起こすことなく紡糸出来、
乾燥延伸後２デニールの糸を得た。

強度は原糸１本当り６ｇ／デニールあった。

比較例１ 実施例１に用いた弗化カリウム粉末を電子レンジで５分
間加熱処理する以外は、実施例１と同様に重合した結果
、淡黄色の重合液を得たが、Ｂ粘度は７．０ボイズと低
く、対数粘度もηｉｎｈ　＝１．３、平均分子ｆｆ１１
４．８万でしかなかった。

この重合液を通常の湿式紡糸装置を用いて５０°ＣでＤ
ＭＩ水溶液へ押出し紡糸したが、糸切れを起こして紡糸
出来なかった。

〔発明の効果〕

本発明は、実施例、比較例に示されるように芳香族ジイ
ソシアネートと芳香族ジカルボン酸とのＮ、Ｎ’−ジメ
チルアルキレンウレア溶媒中での重合属゛応において、
ジイソシアネートを導入して反応させる前、マイクロ波
加熱処理した触媒を使用し重合することにより、特に繊
維に適した高重合度の芳香族ポリアミドが得られる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジイソシアネートと芳香族ジカルボン酸を触
   媒の存在下Ｎ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレア溶媒中
   で加熱重合させ芳香族ポリアミドを製造する方法におい
   て、マイクロ波加熱処理したアルカリ金属塩を触媒とし
   て使用することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方
   法。 ２、アルカリ金属塩が弗化カリウムである請求項１記載
   の製造方法。 ３、溶媒のＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレアが、Ｎ
   ，Ｎ′−ジメチルエチレンウレアである請求項１記載の
   製造方法。 ４、芳香族ジイソシアネートが、トリレン−２，４−ジ
   イソシアネートであり、芳香族ジカルボン酸が、テレフ
   タル酸である請求項１記載の製造方法。