JPH01306403A

JPH01306403A - 樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH01306403A
Application number: JP13634188A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Yada; 修平矢田; Kenji Yoshinaga; 吉永　憲司; Takeshi Shibano; 芝野　毅; Yoshio Okabe; 岡部　良雄
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分前本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して
得られる水溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポリマ
ーの製造法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、この様な樹脂を製造すると
き器壁に付着するポリマーが抑制された樹脂の製造法に
関するものである。

特に、水膨潤性ポリマーは、近年、生理用品、おむつ、
使い捨て雑巾などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤とし
て農園芸関係などに使われているほか、汚泥の凝固、結
露防止や油類の脱水などの種々の用途にもまた使用方法
が開発されている。

これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生用
品に吸水性樹脂が盛んに使用されているし、結露防１Ｆ
−としては、建材、コンテナー輸送、海上輸送などに利
用され、社会生活に大きく貢献している。

従来の技術この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる水溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポリマー
としては、アクリル酸塩重合体及びその架橋物、アクリ
ル酸エステル−酢酸ビニル共重合体のケン化物及びその
架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体及びその
架橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体のケ
ン化物及びその架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビ
ニルアルコール重合体及びその架橋物、ポリエチレンオ
キシド及びその架橋物などが知られている。

このうち特に、水膨潤性ポリマーは、一般に、逆相懸濁
重合、逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶媒中での
反応等の方法によって、重合体を合成し、そのまま乾燥
して製造されるか、または、場合により乾燥した後、粉
砕工程を経て製造されている。

この様な方法によって製造されている樹脂は、その製造
機器類の内部に付着物を発生させ、樹脂の製造に悪影響
を及ぼしている。特に、重合器においては、その内壁及
び撹拌翼などに重合体の薄膜が生成し、その薄膜上にさ
らに重合体が付着して塊状の重合体固形物を生成するに
至る。特開昭６２−１７２００６号、特開昭６１− ２３１００４号、特開昭５７−７４３０９号、特開昭６
１−３６７６３号各公報等定記載されている付着に対し
て、界面活性剤添加による付着抑制（特開昭６１−３６
７６３号公報）、壁面に付着防止用のフッ素系樹脂コー
ティング処理を施したり（特開昭６０−５５００２号、
特開昭５６−３２５４号公報等）、付谷抑１，１１の目
的で壁面の平滑度を向上させているが、付着物を失くす
技術は未だなく、その技術の開発が切望されている。

また、付着は、−旦発生すると、最初に付着したものを
核として急速に増加するため、付着物を簡単に、かつ完
全に除去することも必要であるが、この技術も未だ完成
されたものとは言い難い。

〔発明の概要〕

発明の要旨本発明は、従来技術の欠点を排除して、水溶性エチレン
性不飽和モノマーを重合して得られる水溶性ポリマー及
び（または）水膨潤性ポリマーを安定的に製造する方法
を提供しようとするものである。

本発明者らは、付着を抑制し、がっ付着したポリマーを
除去することに関して、鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明による樹脂の製造法は、水溶性エチレン性
不飽和モノマーを重合して得られる水溶性ポリマー及び
（または）水膨潤性ポリマーを製造するに当り、重合系
及び（又は）後処理系に、系に不活性でかつ機械的研磨
効果を有する物質を添加すること、を特徴とするもので
ある。

発明の効果この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる水溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポリマー
の製造は、その製造機器類の内部に付着物を発生させ、
樹脂の製造に悪影響を及ぼしているが、特に付着したポ
リマーを除去するために困難を極めている。本発明の方
法を用いると、付着の抑制及び（あるいは）除去に対し
、非常に高い効果が得られ、この様な問題の解決に大き
く貢献するものと言えよう。

本発明により、連続運転時間が増加し、安定した品質で
長期間運転が可能となるため、工業的貢献度は極めて高
いものである。

〔発明の詳細な説明〕

吸水性樹脂本発明における水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合
して得られる水溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポ
リマーの例としては、（メタ）アクリル酸塩重合体架橋
物、（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体
架橋物のケン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合
体架橋物、澱粉−アクリル酸エステルグラフト共重合体
架橋物のケン化物、澱粉−メタアクリル酸メチルグラフ
ト共重合体架橋物のケン化物、澱粉−アクリロニトリル
グラフト共重合体架橋物のケン化物、澱粉−７クリロニ
トリル一ビニルスルホン酸グラフト共重合体架橋物のケ
ン化物、無水マレイン酸クラフトポリビニルアルコール
架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース架橋物などがあげられる。また
前記の（メタ）アクリル酸（塩）（」い重合体架橋物に
は、生成水膨側性ポリマーの性能を実質的に低下させな
い範囲の量のマレイン酸く塩）、イタコン酸（塩）、ア
クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２
−イタクロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート等のコモノマーを共重合させた共重
合体であっても差しつかえない。

本発明において水膨潤性ポリマーとして用いられる前記
の各種の重合体の架橋物を得るための架橋手段ないし方
法は、合目的的な任意のものを採用することができる。

その架橋手段としては、例えば重合体分子の高度重合化
による分子鎖の絡まり、あるいは疑似架橋による自己架
橋、あるいは前記モノマーと共重合可能なジビニル化合
物、例えばＮ、　Ｎ’　　−メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アク
リレート類等による架橋、また重合体の官能基、例えば
カルボキシレート基等反応しうる多官能性化合物、例え
ば（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物
、ポリアルデヒド類、ポリオール類、ポリアミン類等を
加えて反応させて架橋する方法、さらに重合体中に存在
する官能基間の反応、例えばカルボキシル基と水酸基に
よるエステル化等に基づく架橋等が挙げられる。また、
本発明の水膨潤性ポリマーがカルボキシレート型、即ち
塩型、の場合としては、ナトリウムや、カリウム等のア
ルカリ金属塩型のもの、マグネシウムやカルシウム等の
アルカリ土類金属塩型等が挙げられるが、特に好ましい
のはアルカリ金属塩型のものである。

次に本発明の実施態様について詳細に説明する。

水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる水
溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポリマーは、例え
ば、特公昭６０−２５０４５号、特開昭５７−１５８２
１０号、特開昭５７−２１４０５号、特公昭５Ｂ−４６
１９９号、特開昭５５−８４３０４号各公報等定に示さ
れている。

代表的な製造例としては、次のようなものが挙げられる
。

例−１α、β−不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金属
塩水溶液を架橋剤の存在下、または不存在下にショ糖脂
肪酸エステルを含Ｈする石油系炭化水素溶媒中に懸濁さ
せ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。

例−２アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液をＨ
ＬＢ８〜１２の界面活性剤を共有する脂環族または脂肪
族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始
剤の存在下に重合させる方法。

例−３デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種（
Ａ）と付加重合性二重結合を有する水溶性の、または加
水分解により、水溶性となる単量体の少なくともｌｆ！
ｆｌ　（Ｂ）を必須成分として重合し、必要により架橋
剤（Ｃ）を添加して重合したり、重合体を加水分解を行
い重合体を得る方法。

例−４分子量７５０−１００００のモノオレフィン重合
体に１−２０９６のα、β−不飽和カルボン酸あるいは
、その無水物をグラフトした反応生成物、またはモノオ
レフィン重合体を最終的に酸化が１０−１００になるよ
うに酸化して得られる生成物を保護コロイドに用いて、
単量体水溶液を重合不活性で疎水性の液体中に懸濁させ
て、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方
法。

本発明の対象とする水溶性ポリマー及び（または）水膨
潤性ポリマーの製造法は前記の方法に限定されず、いか
なる方法で製造しても良い。

不活性かつ機械的研磨効果を有する物質本発明において
機器内に添加する不活性でかつ機械的研磨効果を有する
物質としては、例えばステンレススチール、チタン、ア
ルミニウム、などの金属、シリカ、アルミナ等を成分と
するセラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等の熱硬
化性樹脂、ＦＲＰもしくはＦＲＴＰ等の樹脂とグラスフ
ァイバーとの強化プラスチック、エンジニアリングプラ
スチック等があり、特に疎水性材料であるものが好まし
く、樹脂材料が好適である。

本添加物質の形状は、例えば球状、中空球状、楕円体状
、中空楕円体状、円柱状、角型などが好適に使用される
が、これらに限定されず任意の形状のものを用いること
ができる。

これらの１個当り質量は０．００１〜１０００ｇ１好ま
しくは、０．０１〜５００ｇ、更に好ましくは０．１〜
１００ｇ程度のもので、１個当りの大きさは、０．００
１〜１０００ｃｎ、好ましくは０．１〜５００ｃｔｒｌ
、更に好ましくは、１〜４００　ｃｒｆｌ程度のものが
用いられる。

本添加物質は、ポリマー重合系、反応系及び（又は）後
処理系に添加されて製造機器にポリマーが骨管するのを
防止あるいは付着ポリマーを除去するために用いられる
。この様な添加物質は、機器内液浸部の付着に対して使
用される場合は、液容積の０．０５〜５０％、好ましく
は１〜２０％、になるように連続式又は回分式により添
加される。機器内の液界面近傍の付着に対して使用され
る場合は、液の自由界面面積の好ましくは８０％以下、
更に好ましくは６０％以下、で浮遊するように中空球状
形状等を何する本物質を使用することが好ましい。一般
に、付着は上述の２つの場合が同時に発生するため、上
記の両条件が同時に満たされる様にすることが好ましい
。

本添加物質は、不活性であることから、重合等に使用さ
れるに当り、重合態様は、通常の場合と同様に実施され
る。

〔実験例〕

以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例に限定されるものではない。

比較例−１撹拌機、ジャケット、還流冷却器、窒素ガス導入管を備
えた５ＵＳ３１６製の５００リツトルの重合反応器にシ
クロヘキサンを１５０Ｋｇを仕込み、ＨＬＢ３のソルビ
タンモノステアレート１．５Ｋｇを添加分散した。窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した後、６０℃まで
昇温し、撹拌下で、ソルビタンモノステアレートを溶解
した後、３０℃まで冷却した。別に３００リツトルのジ
ャケット付き撹拌槽中に３７．６重量％のアクリル酸水
溶液７４．７Ｋｇを取り、外部より冷却しつつ、２５重
量％の苛性ソーダ水溶液４６．７Ｋｇを滴下して７０モ
ル％の中和を行った後、Ｎ、　Ｎ’メチレンビスアクリ
ルアミド０．０４２Ｋｇ、過硫酸カリウム０．１０４Ｋ
ｇを加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水溶液
を、５００リツトルの重合反応器に加えて分散させ、再
び系内を窒素で十分に置換した後に昇温を行いジャケッ
トを５５−６５℃に保持して１時間重合反応を行い水膨
潤性ポリマーの重合液を得た。重合液を抜き出した後、
そのままの状態で同一仕込み量の重合操作を１５回繰り
返して実施した。最終重合の後の重合反応器内壁面の付
着ポリマーは、３２Ｋｇであった。

比較例−２比較例−１の重合反応器の内壁面材質をグラスライニン
グ製に変更した以外は同様の操作を実施した。最終重合
の後の重合反応器内壁面の付着ポリマーは、２６Ｋｇで
あった。

比較例−３撹拌機、還流冷却器、ジャケット、窒素ガス導入管を備
えた５００リツトルの５ＵＳ−３１６製重合反応器にノ
ルマルヘキサンを２１３Ｋｇを仕込み、ＨＬＢ３のショ
糖ジトリステアレート７５０ｇを添加分散した。窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出した後、５０℃まで昇
温し、撹拌下で、ショ糖ジトリステアレートを溶解した
後、３０℃まで冷却した。別に、８０重量％のアクリル
酸水溶液３７．５Ｋｇを取り、外部より冷却しつつ、２
５．４重量％の苛性ソーダ水溶液４９．３Ｋｇを滴下し
て７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム４５ｇ
を加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水溶液を
、５００リツトルの５ＵＳ−３１６製重合反応器に加え
て分散させ、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温
を行いジャケットを５５−６５℃に保持して１時間重合
反応を行い吸水性樹脂の重合液を得た。重合液を抜き出
した後、そのままの状態で同一仕込み量の重合操作を１
０回繰り返して実施した。最終重合の後の重合反応器内
壁面の付着ポリマーは、５２Ｋｇであった。

実施例−１〜３比較例１に、本発明の不活性かつ機械的研磨効果を有す
る物質を添加した以外は同様の操作を実施した。結果を
第１表に示した。

実施例−４〜６比較例２に、本発明の不活性かつ機械的研磨効果をＨす
る物質を添加した以外は同様の操作を実施した。結果を
第２表に示した。

実施例−７〜８比較例３に、本発明の不活性かつ機械的研磨効果を有す
る物質を添加した以外は同様の操作を実施した。結果を
第３表に示した。

比較例−４比較例−１で得られた重合液を、撹拌機、還流冷却器、
ジャケット、窒素ガス導入管を備えた５００リットルの
５ＵＳ−３１６製撹拌槽に移液して撹拌し、ジャケット
を８０−９０℃に保持してシクロヘキサンと水とを蒸発
させ、還流冷却器で凝縮後、シクロヘキサンは全量撹拌
槽に戻し、水は系外に抜き出す脱水操作を５時間実施し
た。

この樹脂の含水率は、２０ｖｔ％であった。脱水後のス
ラリー液を抜き出した後、そのままの状態で再び比較例
−１で得られる重合液を移液し、上述の脱水を実施する
という繰り返し操作を１０回実施した。最終脱水後の槽
内壁面の付着／残留ポリマーは、２３Ｋｇであった。

実施例−９〜１１比較例４に、本発明の不活性かつ機械的研磨効果を有す
る物質を添加した以外は同様の操作を実施した。結果を
第４表に示した。

第１表３００ｇ４０ｃｃ　　１４０コ　　２００ｃｃ　　　８０コ１．
２ｃｃ　　５００コ　　　６０ｃｃ　　１００コＮ　　
１１．６Ｒ、ｌ！　　２４Ω Ｇ　　６．４Ｋｇ　　Ｇ第２表 −３０ＯＮ２０ｃｃ　　６００コ８０ｃｃ　　１００コ第３表出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims

【特許請求の範囲】

　水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる
水溶性ポリマー及び（または）水膨潤性ポリマーを製造
するに当り、重合系及び（又は）後処理系に、系に不活
性でかつ機械的研磨効果を有する物質を添加することを
特徴とする、樹脂の製造法。