JPH01301731A - ゲル状成形品及びその製造方法 - Google Patents
ゲル状成形品及びその製造方法Info
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- JPH01301731A JPH01301731A JP13139588A JP13139588A JPH01301731A JP H01301731 A JPH01301731 A JP H01301731A JP 13139588 A JP13139588 A JP 13139588A JP 13139588 A JP13139588 A JP 13139588A JP H01301731 A JPH01301731 A JP H01301731A
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゲル状成形品及びその製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、吸水率の度合による体積変化が
小さく、しかも水分保持力の高い含水ゲル状成形品及び
その製造方法に関するものである。
である。更に詳しくは、吸水率の度合による体積変化が
小さく、しかも水分保持力の高い含水ゲル状成形品及び
その製造方法に関するものである。
吸水性成形品の代表的なものとして、エラストマーの連
続気泡の発泡体が広く知られている。しかし、これらの
エラストマー発泡体は吸収した水分の保持力が弱い為、
重力によって、あるいは僅かに加圧することによって、
脱水が生じる。エラストマー発泡体は、水分保持能力が
弱い為、吸収した水分は自然に放置しておくと速やかに
茎発してゆく。従って、従来のエラストマー発泡体は長
時間の水分保持力あるいは加圧、重力などの外力に耐え
る水分保持能力を要求される用途には使用できない。
続気泡の発泡体が広く知られている。しかし、これらの
エラストマー発泡体は吸収した水分の保持力が弱い為、
重力によって、あるいは僅かに加圧することによって、
脱水が生じる。エラストマー発泡体は、水分保持能力が
弱い為、吸収した水分は自然に放置しておくと速やかに
茎発してゆく。従って、従来のエラストマー発泡体は長
時間の水分保持力あるいは加圧、重力などの外力に耐え
る水分保持能力を要求される用途には使用できない。
最近、高吸水性樹脂が開発され、おむつ、生理用品等に
広く採用されている。高吸水性樹脂は澱粉−ポリアクリ
ル酸共給体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等
の架橋物であり、水を吸収するごとによって含水ゲルを
形成し、高い水分保持能力を有する。しかし、高吸水性
樹脂は、高い吸水速度を維持する為、広い表面積を必要
とし、その為、微粒子の集合体である粉末の形で使用さ
れる。おむつ等の衛生用品で使用される場合、高吸水性
樹脂の粉末をパルプ、繊維等の中に分散した構造が採用
されている。高吸水性樹脂は、架橋構造を持つ微粒子の
集合体である為、それ自体で押出成形、射出成形等によ
って成形品を製造することは出来ない。
広く採用されている。高吸水性樹脂は澱粉−ポリアクリ
ル酸共給体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等
の架橋物であり、水を吸収するごとによって含水ゲルを
形成し、高い水分保持能力を有する。しかし、高吸水性
樹脂は、高い吸水速度を維持する為、広い表面積を必要
とし、その為、微粒子の集合体である粉末の形で使用さ
れる。おむつ等の衛生用品で使用される場合、高吸水性
樹脂の粉末をパルプ、繊維等の中に分散した構造が採用
されている。高吸水性樹脂は、架橋構造を持つ微粒子の
集合体である為、それ自体で押出成形、射出成形等によ
って成形品を製造することは出来ない。
高吸水性樹脂の粉末をマI・リノクスの熱可塑性樹脂に
分散させてフィルム シート状に押出成形することも試
みられているが、吸水性樹脂粒子がマトリックス樹脂の
内部に閉し込められてしまう為、吸水速度が遅くなる、
吸水率が低くなる等の欠点がある。
分散させてフィルム シート状に押出成形することも試
みられているが、吸水性樹脂粒子がマトリックス樹脂の
内部に閉し込められてしまう為、吸水速度が遅くなる、
吸水率が低くなる等の欠点がある。
吸水率の変化による体積変化が小さく、しかも水分保持
能力の大きい高吸水性の含水ゲル状成形品は、まだ、開
発されていない。
能力の大きい高吸水性の含水ゲル状成形品は、まだ、開
発されていない。
含水ゲルとしては古くから、寒天、こんにゃく、ゼラチ
ン等が知られているが、いずれも天然物を原料としてお
り、強度が弱く、成形加工法が限られる。最近、ポリビ
ニルアルコールの含水ゲルが開発されているが、限られ
た方法でしか、成形加工が出来ない。jm常のプラスチ
ック製品と同様に成形加工の容易な含水ゲル状成形品の
製造法はこれまで開発されていない。
ン等が知られているが、いずれも天然物を原料としてお
り、強度が弱く、成形加工法が限られる。最近、ポリビ
ニルアルコールの含水ゲルが開発されているが、限られ
た方法でしか、成形加工が出来ない。jm常のプラスチ
ック製品と同様に成形加工の容易な含水ゲル状成形品の
製造法はこれまで開発されていない。
本発明は、従来技術で達成することの出来なかった成形
加工の容易な含水ゲル状成形品を得んとして研究した結
果、高吸水性樹脂と水と一液反応性液状ウレタン樹脂を
混合し、反応させることによって、多孔質ウレタン樹脂
成形品の発泡セルの内部に高吸水性樹脂を局在させるこ
とが可能であることを見出し、更にこの知見に基き、種
々研究を進めて、本発明を完成させるに至ったものであ
る。
加工の容易な含水ゲル状成形品を得んとして研究した結
果、高吸水性樹脂と水と一液反応性液状ウレタン樹脂を
混合し、反応させることによって、多孔質ウレタン樹脂
成形品の発泡セルの内部に高吸水性樹脂を局在させるこ
とが可能であることを見出し、更にこの知見に基き、種
々研究を進めて、本発明を完成させるに至ったものであ
る。
本発明は、従来のプラスチック成形加工法で成形が可能
でしかも、平衡吸水率が高く、吸水速度が大きく、水分
保持能力が高く、吸水率の変化による体積変化が小さく
、しかも柔軟で強靭な含水ゲル状成形品とその製造方法
を擢供することを目的としている。
でしかも、平衡吸水率が高く、吸水速度が大きく、水分
保持能力が高く、吸水率の変化による体積変化が小さく
、しかも柔軟で強靭な含水ゲル状成形品とその製造方法
を擢供することを目的としている。
本発明のゲル状成形品は衝撃吸収材、保冷材、保温材、
スポーツ用品、ヘッド、枕等の人間工学材料にφM広く
応用することを目的としている。
スポーツ用品、ヘッド、枕等の人間工学材料にφM広く
応用することを目的としている。
C課題を解決するための手段〕
本発明のゲル状成形品は、多孔質マトリックス樹脂中に
多数の吸水性樹脂粒子が分散した構造を持つ吸水性樹脂
成形品において、 該吸水性樹脂粒子が実質的に該多孔質樹脂の空孔の内部
に存在し、該吸水性樹脂粒子の乾燥状態における平均粒
径に比べて、該空孔の平均内径が十分に大きい吸水性樹
脂成形品であって、該吸水性樹脂粒子が水あるいは水溶
液を吸収し、該多孔質樹脂の空孔内に十分に膨潤してい
ることを特徴としている。本発明のゲル状成形品の製造
方法は、粉末状の吸水性樹脂の粒子に発泡剤を含浸ある
いは付着させ、さらに液状あるいは熔融状態のマトリッ
クス樹脂と混合し、該混合物を加熱あるいは非加熱状態
で発泡させることによって多孔質構造体を形成し、次い
で該構造体に水あるいは水溶液を吸収させることを特徴
とする。
多数の吸水性樹脂粒子が分散した構造を持つ吸水性樹脂
成形品において、 該吸水性樹脂粒子が実質的に該多孔質樹脂の空孔の内部
に存在し、該吸水性樹脂粒子の乾燥状態における平均粒
径に比べて、該空孔の平均内径が十分に大きい吸水性樹
脂成形品であって、該吸水性樹脂粒子が水あるいは水溶
液を吸収し、該多孔質樹脂の空孔内に十分に膨潤してい
ることを特徴としている。本発明のゲル状成形品の製造
方法は、粉末状の吸水性樹脂の粒子に発泡剤を含浸ある
いは付着させ、さらに液状あるいは熔融状態のマトリッ
クス樹脂と混合し、該混合物を加熱あるいは非加熱状態
で発泡させることによって多孔質構造体を形成し、次い
で該構造体に水あるいは水溶液を吸収させることを特徴
とする。
本発明において、多孔質のマトリックス樹脂は熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等であり特に限定し
ないが柔軟性の高いゲル状成形品を得る為にはエラスト
マーが好ましく、特に軟質ウレタン樹脂が好ましい。7
トリノクス樹脂が硬質樹脂の場合は、得られるゲル状成
形品も硬質になり、71・υノクス樹脂が軟質樹脂の場
合は、得られるゲル状成形品も軟質になる。
樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー等であり特に限定し
ないが柔軟性の高いゲル状成形品を得る為にはエラスト
マーが好ましく、特に軟質ウレタン樹脂が好ましい。7
トリノクス樹脂が硬質樹脂の場合は、得られるゲル状成
形品も硬質になり、71・υノクス樹脂が軟質樹脂の場
合は、得られるゲル状成形品も軟質になる。
吸水性樹脂は、澱粉系、ポリアクリル酸系、ポリビニル
アルコール系等であり、平衡吸水率が100倍乃至1.
.000倍の吸水性樹脂が好ましい。吸水性樹脂粒子の
平均直径は特に限定しないが、乾燥状!tにおいて、5
μm乃至1.000 μmの平均直径の粒子が好ましい
。7トリノクス樹脂の空孔の平均内径は特に限定しない
が、乾燥状態の吸水性樹脂粒子の平均直径の2倍、乃至
+00(i4の範囲内が好ましい。マトリックス樹脂の
空孔(気泡)は連続気泡であっても独立気泡であっても
よい。連続気泡構造の方が吸水速度が大きくなり、吸水
率も高く出来るが、ゲル状成形品から吸水性樹脂が月梵
離しやすくなる。独立気泡の方が、吸水性樹脂の脱離は
生じにくいが、吸水速度が小さくなり、吸水率も低くな
る。
アルコール系等であり、平衡吸水率が100倍乃至1.
.000倍の吸水性樹脂が好ましい。吸水性樹脂粒子の
平均直径は特に限定しないが、乾燥状!tにおいて、5
μm乃至1.000 μmの平均直径の粒子が好ましい
。7トリノクス樹脂の空孔の平均内径は特に限定しない
が、乾燥状態の吸水性樹脂粒子の平均直径の2倍、乃至
+00(i4の範囲内が好ましい。マトリックス樹脂の
空孔(気泡)は連続気泡であっても独立気泡であっても
よい。連続気泡構造の方が吸水速度が大きくなり、吸水
率も高く出来るが、ゲル状成形品から吸水性樹脂が月梵
離しやすくなる。独立気泡の方が、吸水性樹脂の脱離は
生じにくいが、吸水速度が小さくなり、吸水率も低くな
る。
吸水性樹脂粒子は実質的に多孔質マトリックス樹脂の空
孔の内部に存在する。吸水性樹脂粒子が空孔の内部に存
在することによって、吸水による膨潤が容易になり吸水
によって、速やかにゲル状成形品が形成される。吸水性
樹脂粒子が空孔の内部に存在することによって、吸水に
よる膨潤が効率的に起こる。その為、吸水性樹脂のマト
リックス樹脂への添加量を少なくすることが可能となる
。
孔の内部に存在する。吸水性樹脂粒子が空孔の内部に存
在することによって、吸水による膨潤が容易になり吸水
によって、速やかにゲル状成形品が形成される。吸水性
樹脂粒子が空孔の内部に存在することによって、吸水に
よる膨潤が効率的に起こる。その為、吸水性樹脂のマト
リックス樹脂への添加量を少なくすることが可能となる
。
マトリックス樹脂に対する吸水性樹脂の添加量を少なく
しても、成形品全体としての吸水率を高く維持すること
が出来る。吸水性樹脂粒子の添加率を低くできる為、吸
水性樹脂粒子の添加による成形品の強度の低下を防ぐこ
とが出来る。
しても、成形品全体としての吸水率を高く維持すること
が出来る。吸水性樹脂粒子の添加率を低くできる為、吸
水性樹脂粒子の添加による成形品の強度の低下を防ぐこ
とが出来る。
乾燥状態における平均粒径に比べて、空孔の平均粒径が
十分に大きい為、吸水性樹脂粒子が水あるいは水7容液
を吸収して、空孔内に十分に膨潤することができる。吸
水性樹脂粒子が空孔内に十分に膨潤した状態においては
、あたかも生体組織のような微細構造が形成される。マ
トリックス樹脂の形成する空孔が細胞膜あるいは原形質
膜に相当し、水で膨潤した吸水性樹脂が細胞質あるいは
原形質に4’+]当するように見做すことが出来る。マ
トリックス樹脂が軟質ウレタン樹脂のようなエラストマ
ーの場合、本発明のゲル状成形品は角肉、獣肉などの動
物Mi織とM(IIの感触を持つ。マトリックス樹脂が
硬質樹脂の場合、本発明のゲル状成形品は植物組織と類
僚の感触を持つ。
十分に大きい為、吸水性樹脂粒子が水あるいは水7容液
を吸収して、空孔内に十分に膨潤することができる。吸
水性樹脂粒子が空孔内に十分に膨潤した状態においては
、あたかも生体組織のような微細構造が形成される。マ
トリックス樹脂の形成する空孔が細胞膜あるいは原形質
膜に相当し、水で膨潤した吸水性樹脂が細胞質あるいは
原形質に4’+]当するように見做すことが出来る。マ
トリックス樹脂が軟質ウレタン樹脂のようなエラストマ
ーの場合、本発明のゲル状成形品は角肉、獣肉などの動
物Mi織とM(IIの感触を持つ。マトリックス樹脂が
硬質樹脂の場合、本発明のゲル状成形品は植物組織と類
僚の感触を持つ。
ゲル状成形品はその表面に低発泡あるいは非発泡状態の
スキン層を形成していることが望ましい。
スキン層を形成していることが望ましい。
スキン層を形成することによって、内部の水分の仄発を
防止することが出来、成形品の含水率を長時間一定に保
つことが出来る。
防止することが出来、成形品の含水率を長時間一定に保
つことが出来る。
吸水性樹脂粒子には水あるいは水溶液を吸収させる水溶
液とはグリセリン水7容液、ポリエチレングリコール水
溶液、砂糖水、エタノール水溶液、その他の有機物水溶
液、無機塩水78液、酸水溶液、アルカリ水f4液等及
び水を媒体とするコロイド溶液である。
液とはグリセリン水7容液、ポリエチレングリコール水
溶液、砂糖水、エタノール水溶液、その他の有機物水溶
液、無機塩水78液、酸水溶液、アルカリ水f4液等及
び水を媒体とするコロイド溶液である。
何を吸収させるかその用途によって異なってくる。保冷
剤としてゲル状成形品を用いる場合は水あるいはグリセ
リン水?容液、ポリエチレングリコール水溶液等が望ま
しい。
剤としてゲル状成形品を用いる場合は水あるいはグリセ
リン水?容液、ポリエチレングリコール水溶液等が望ま
しい。
マトリックス樹脂100重量部に対して、吸水性樹脂の
添加量は5乃至100重景郡部膨潤の為に吸収さゼる水
あるいは水溶液の吸収量は300乃至5.000重量部
が好ましい。
添加量は5乃至100重景郡部膨潤の為に吸収さゼる水
あるいは水溶液の吸収量は300乃至5.000重量部
が好ましい。
マトリックス樹脂が軟質ウレタン樹脂の場合、マトリッ
クス樹脂100重量部に対して、吸水量が500乃至i
、 ooo重量部において、ゲル状成形品は魚肉ある
いは獣肉とtit イpの感触を示す。人体の感触とも
極めてi(以している。
クス樹脂100重量部に対して、吸水量が500乃至i
、 ooo重量部において、ゲル状成形品は魚肉ある
いは獣肉とtit イpの感触を示す。人体の感触とも
極めてi(以している。
マトリックス樹脂が残存イソシアネート基を有する液状
ウレタン樹脂の場合、まず、吸水性樹脂の粒子に水ある
いはその他の発泡剤を含浸あるいは付着させ、さらにこ
の樹脂を液状ウレタン樹脂と混合して加熱あるいは非加
熱状態で反応さセで発泡させ、架橋させることによって
、多孔質構造体を形成させ、次いで水あるいは水溶液を
吸収さセてゲル状成形品を製造する。
ウレタン樹脂の場合、まず、吸水性樹脂の粒子に水ある
いはその他の発泡剤を含浸あるいは付着させ、さらにこ
の樹脂を液状ウレタン樹脂と混合して加熱あるいは非加
熱状態で反応さセで発泡させ、架橋させることによって
、多孔質構造体を形成させ、次いで水あるいは水溶液を
吸収さセてゲル状成形品を製造する。
液状ウレタン樹脂としては、残存インシアネート基を3
乃至5%程度有している−液反応性ウレタンブレポリマ
ーあるいはポリオールとポリイソシアネートの混合液が
好ましい。この反応呆で水を発泡剤として用いる場合、
水はイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生し、発
泡する。さらに反応が進んで架橋構造が形成され、凝固
する。
乃至5%程度有している−液反応性ウレタンブレポリマ
ーあるいはポリオールとポリイソシアネートの混合液が
好ましい。この反応呆で水を発泡剤として用いる場合、
水はイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生し、発
泡する。さらに反応が進んで架橋構造が形成され、凝固
する。
発泡剤は特に限定しないが、水が好ましい。吸水性樹脂
に水は容易に吸収される為、発泡反応が吸水性樹脂の粒
子表面で優先的に生し、吸水性樹脂粒子がマトリックス
樹脂に殆ど付着しない。反応終了後において、吸水性樹
脂粒子が7トリソクスのウレタン樹脂で形成される空孔
の内部に束縛されることなく、自由に存在する為、吸水
性樹脂粒子は自由に水を吸収することが出来、空孔の内
容積全体に十分に膨潤することが出来る。この場合、小
さな吸水性樹脂粒子を中心に形成される空孔サイズは相
対的に小さくなり、大きな吸水性樹脂粒子あるいは複数
個の吸水性樹脂粒子を中心に形成される空孔のサイズは
相対的に大きくなる。
に水は容易に吸収される為、発泡反応が吸水性樹脂の粒
子表面で優先的に生し、吸水性樹脂粒子がマトリックス
樹脂に殆ど付着しない。反応終了後において、吸水性樹
脂粒子が7トリソクスのウレタン樹脂で形成される空孔
の内部に束縛されることなく、自由に存在する為、吸水
性樹脂粒子は自由に水を吸収することが出来、空孔の内
容積全体に十分に膨潤することが出来る。この場合、小
さな吸水性樹脂粒子を中心に形成される空孔サイズは相
対的に小さくなり、大きな吸水性樹脂粒子あるいは複数
個の吸水性樹脂粒子を中心に形成される空孔のサイズは
相対的に大きくなる。
粉末状吸水性樹脂(製鉄化学工業株式会社製アクアキー
プ4.3)100重里部に対して、発泡剤として水2,
000重量部を添加して吸水性樹脂を膨潤させ、次いで
、−液反応性ウレタン樹脂(日信化学工業株式会社製ウ
レタン接着剤NtJ−007)800重量部を添加して
混合し、成形型内で100°Cに加熱して発泡させ、架
橋凝固させた。厚さ1.5−mで15cm角の多孔質の
発泡成形品を水に浸漬して吸水させ、同し寸法のゲル状
成形品を得た。
プ4.3)100重里部に対して、発泡剤として水2,
000重量部を添加して吸水性樹脂を膨潤させ、次いで
、−液反応性ウレタン樹脂(日信化学工業株式会社製ウ
レタン接着剤NtJ−007)800重量部を添加して
混合し、成形型内で100°Cに加熱して発泡させ、架
橋凝固させた。厚さ1.5−mで15cm角の多孔質の
発泡成形品を水に浸漬して吸水させ、同し寸法のゲル状
成形品を得た。
このゲル状成形品の吸水率は8倍であった。このゲル状
成形品は人体あるいは魚肉等と類催の感触を示した。こ
のゲル状成形品は優れた衝撃吸収特性を有していた。こ
のゲル状成形品は冷凍庫内で凍結させることによって、
優れた保冷効果を示した。冷凍後の再融解によっても、
水分の流出はな本発明のゲル状成形品は、成形加工が容
易であって、しかも吸水率が高く、吸水性樹脂の脱離が
なく、保水性が良好で、柔軟で強靭である。
成形品は人体あるいは魚肉等と類催の感触を示した。こ
のゲル状成形品は優れた衝撃吸収特性を有していた。こ
のゲル状成形品は冷凍庫内で凍結させることによって、
優れた保冷効果を示した。冷凍後の再融解によっても、
水分の流出はな本発明のゲル状成形品は、成形加工が容
易であって、しかも吸水率が高く、吸水性樹脂の脱離が
なく、保水性が良好で、柔軟で強靭である。
本発明のゲル状成形品の製造方法は、キャスト成形法、
射出成形法、押出成形法等のプラスチック成形法に適用
が可能であり、ソート状、パイプ状、ストランド状、ブ
ロック状等、自由な形ムこ成形加工が出来る。
射出成形法、押出成形法等のプラスチック成形法に適用
が可能であり、ソート状、パイプ状、ストランド状、ブ
ロック状等、自由な形ムこ成形加工が出来る。
本発明のゲル状成形品は、生体組織に頻イ以の微細構造
を持っており、力学的性質が極めて生体組織に類イ以し
ている。
を持っており、力学的性質が極めて生体組織に類イ以し
ている。
本発明のゲル状成形品は、衝撃吸収材、ヘット′、枕な
どの人間工学的材料、スポーツ材料、植物栽培の培地、
保冷材等に幅広く応用することが出来る。水による表面
の滑り性を応用して、人ニスケート場、人ニスキー場、
シュータ−等が使用することが出来る。
どの人間工学的材料、スポーツ材料、植物栽培の培地、
保冷材等に幅広く応用することが出来る。水による表面
の滑り性を応用して、人ニスケート場、人ニスキー場、
シュータ−等が使用することが出来る。
Claims (3)
- (1)多孔質のマトリックス樹脂中に多数の吸水性樹脂
粒子が分散した構造を持つ吸水性樹脂成形品において、 該吸水性樹脂粒子が実質的に該多孔質樹脂の空孔の内部
に存在し、該吸水性樹脂粒子の乾燥状態における平均粒
径に比べて、該空孔の平均内径が十分に大きい吸水性樹
脂成形品であって、該吸水性樹脂粒子が水あるいは水溶
液を吸収し、該多孔質樹脂の空孔内に十分に膨潤してい
ることを特徴とするゲル状成形品。 - (2)粉末状の吸水性樹脂の粒子に発泡剤を含浸あるい
は付着させ、さらに液状あるいは溶融状態のマトリック
ス樹脂と混合し、該混合物を加熱あるいは非加熱状態で
発泡させることによって多孔質構造体を形成し、次いで
該構造体に水あるいは水溶液を吸収させることを特徴と
するゲル状成形品の製造方法。 - (3)粉末状吸水性樹脂の粒子に水乃至はその他の発泡
剤を含浸あるいは付着させ、さらに該樹脂を残存イソシ
アネート基を有する液状ウレタン樹脂と混合し、次いで
加熱あるいは非加熱状態で反応を進行させて発泡させ、
架橋させることによって、多孔質構造体を形成させ、次
いで該構造体に水あるいは水溶液を吸収させることを特
徴とするゲル状成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13139588A JPH01301731A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ゲル状成形品及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13139588A JPH01301731A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ゲル状成形品及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01301731A true JPH01301731A (ja) | 1989-12-05 |
Family
ID=15056969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13139588A Pending JPH01301731A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ゲル状成形品及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01301731A (ja) |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP13139588A patent/JPH01301731A/ja active Pending
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