JPH01301562A

JPH01301562A - 複合材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01301562A
Application number: JP63179377A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Tani; 俊彦谷; Shigetaka Wada; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1989-12-05
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2696138B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、周期律表第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの少
な（とも１種の硼化物と炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ）とから
なり、繊維状の上記硼化物を含有する複合材料に関する
ものであり、機械部品等に応用することができるもので
ある。

〔従来の技術〕

炭化珪素は高温で優れた機械的及び化学的性質を示すた
め、高温機械部品への応用が試みられている。特に、特
公昭５７−３２０３５号や特公昭５９−３４１４７号に
あるような、硼素または硼素化合物系統の焼結助剤を使
用した場合には、１５００度以上の温度でも強度低下が
見られず、逆に室温より強度が増加する傾向を示す。こ
のため、１４００度以上の高温で作動するガスタービン
エンジン用材料等としてを望視されている。

しかしながら、その最大の欠点は破壊靭性値（Ｋｒｃ値
）が低いことであり、例えばＩＭ（インデンテーション
・マイクロッラフチャー）法で測定した場合、Ｂを添加
したホットプレス５ｉＣ１あるいはＢ及びＣを添加した
常圧焼結ＳｉＣのに、Ｃ値は２．７〜２．８　Ｍ　Ｐ　
ａ　−ｍ””であり、Ｓｉ３Ｎ４焼結体のＫＩＣ値（５
〜７ＭＰａ　・ｍ””　）の２分の１の値である。これ
は、Ｂ添加系ＳｉＣの破壊が粒内破壊のため、破壊によ
って生じる表面積が小さく、結果的に消費される破壊エ
ネルギーが小さいことに由来している。ＳｉＣ質材料も
、ＡｌｚＯ３を焼結助剤に用いた場合には、主に粒界を
通じて破壊は進行し、６ＭＰａ−ｍ””を越えるＫｌｃ
値も報告されている（銘木、第４回高温材料基礎討論会
、１９８４、Ｐ３１〜Ｐ３４）。

しかしながら、Ａｌｔｏ３添加ＳｉＣは１２００°Ｃを
越える高温で強度低下が見られるため、ガスタービンエ
ンジン等への応用を制限される。

ＳｉＣ質材料の破壊靭性を改善するため、他の物質の粒
子をＳｉＣ質材料に分散させることが試みられている。

その一つの試みとして、ＳｉＣ質材料に二硼化チタン（
ＴｉＢ、）粒子を分散させることがある（特開昭５７−
２７９７５号、Ａｍ。

Ｃｒｅａｍ、ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、、ｖｏｌ、　６６　、
　Ｎｏ、２　、　１９８７　、　　Ｐ３２２−３２４、
及び３２５−３２９）。このＴｉＢ、粒子分散のＳｉＣ
質材料は、高い破壊靭性値を示す。該ＳｉＣ質材料の製
造方法としては、ＳｉＣとＴｉＢ、とを焼結助剤と共に
混合し、成形、焼成する方法、あるいはＴｉＢｚをＳｉ
Ｃに加え、ＢとＣとを添加し、これらをホットプレスす
る方法等がある。

また、ＴｉＢｚ以外にも二硼化ジルコニウム（ＺｒＯ□
）等の粒子を分散させる試みもある（窯業協会誌、ｖｏ
ｌ、　９３、陥、３．１９８５年、Ｐ１２３−１２９）
。

しかしながら、これらの報告で用いられている硼化物は
等軸形状の粒子であり、破壊靭性の改善には限界がある
。

添加する粒子のアスペクト比を大きくし、短繊維形状の
物にすれば複合材料のＫＩＣ値が著しく増加することは
、理論的にも知られており（Ｋ、　Ｔ。

Ｆａｂｅｒ　ａｎｄ＾、Ｇ、Ｅｖａｎｓ、Ａｃｔａ　ｍ
ｅｔａｌｌ、ｖｏｌ、　３１　、　Ｎａ４、Ｐ５６５−
５７６）、また、実験でも、Ｓｉｄウィスカーを添加し
たアルミナのＫ　ＩＣ値がＳｉＣ粒子を添加したアルミ
ナよりも高い値に達することからも確認される（谷、和
国、窯業協会東海支部学術研究発表会講演要旨集、１９
８６年、Ｐ２１）。

しかしながら、金属硼化物の短繊維は知られておらず、
わずかにＣＶＤ法によりＴ　ｉ　Ｂ　ｚの長繊維が試作
されているにすぎない。ＣＶＤ法により製造された無機
繊維は高価であり、しかも直径が１００μｍ以上と太い
ため、通常の粉末プロセスによるセーラミック複合材に
は不向きである。しかも、比表面積の大きい金属硼化物
となり、これは水と反応しやすいため、取り扱いが難し
いと予想される。

〔第１発明の説明〕本第１発明（特許請求の範囲第（１）項に記載の発明）
は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、
高靭性の炭化珪素質からなる複合材料を提供しようとす
るものである。

本第１発明の複合材料は、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ
族元素のうちの少なくとも１種の硼化物５〜５０体積％
と、残部が炭化珪素とから成り、上記硼化物は少なくと
も１０％がアスペクト比が３以上の繊維状であることを
特徴とするものである。

本第１発明の複合材料は、非常に高い靭性を有する。こ
の優れた効果を有するのは以下の理由によると考えられ
る。

本第１発明の複合材料中に亀裂が発生し、亀裂が伝播す
る際に、材料中の繊維状の上記硼化物により、亀裂の屈
曲（クラック・デフラクション）率が粒子状の上記硼化
物よりも高い上、分岐（クランク・ブランチング）も生
じやすく、更に繊維の引き抜き（プルアウト）が生ずる
ため、大きな破壊エネルギーを消費する。このため、亀
裂は伝ｔｆｆｌしにくい。従って、従来の粒子状硼化物
のみが分散した炭化珪素質からなる複合材料よりも高い
破壊靭性値を実現する。

〔第２発明の説明〕以下、本第１発明を具体的にした発明（第２発明とする
。）を説明する。

本第２発明にかかる複合材料は、周期律表の第ＩＶａ〜
ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物（以下、
金属元素硼化物とする）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからな
り、該金属元素硼化物の少なくとも一部が繊維状をなし
ているものである。

本第２発明において、ＳｉＣは、α型、β型のいずれの
結晶形態のものでもよい。

上記金属元素硼化物の金属元素は、周期律表の第［Ｖａ
族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、第Ｖａ
族元素（バナジウム、ニオブ、タンタル）、第Ｖｌａ族
元素（クロム、モリブデン、タングステン）のうちの少
なくとも１種である。

また、金属元素硼化物は、−硼化物（金属元素をＭとす
るとＭＢ）、二硼化物（ＭＢ２）等いずれのものでもよ
いが、二硼化物は、低比重、高熱伝導率、低膨張率など
の特徴を示すため望ましい。

複合材料中の金属元素硼化物とＳｉＣとの含有割合は、
金属元素硼化物が５〜５０体積％、残部ＳｉＣとする。

金属元素硼化物の含有量が５体積％未満では、金属元素
硼化物を含まないＳｉＣと比べ、破壊靭性に顕著な差は
ない。また、５０体体積を越える場合には、高温におけ
る耐酸化性が著しく低下する。

また、金属元素硼化物としては、その少なくとも一部が
繊維状をなしているものであり、金属元素硼化物中の繊
維状のものが占める割合としては、１０％以上とする。

１０％未満では、粒子状の金属元素硼化物のみが含有し
てなるＳｉＣ質の複合材料と比べて破壊靭性値に顕著な
差はない。更に高い靭性を得るには、ＳｉＣと金属元素
硼化物との合計における繊維状金属元素硼化物が占める
割合を５体積％以上とするのがよい。

この金属元素硼化物の繊維としては、アスペクト比（ｌ
ｔｉ維の長さ／繊維の直径）が３以上のものとする。通
常のセラミックス粒子はやや角張った球に近い形状で、
アスペクト比は一部に１〜２である。例えば、市販のＴ
ｉＢｚやＺｒＢ２粒子をＳＥＭにより観察したところ、
アスペクト比は３未満であった。なお、アスペクト比が
３未満のものでは、粒子状の金属元素硼化物を用いた物
と比べ破壊靭性に顕著な差はなく、アスペクト比の増加
と共に破壊靭性は急激に向上する。

また、金属元素硼化物とＳｉＣとの存在形態としては、
ＳｉＣをマトリンクスとして、その中に金属元素硼化物
が均一に分散してなる形態が望ましい。該形態であれば
、非常に優れた破壊靭性を有する。

本発明にかかる複合材料は、炭素、炭化硼素等の製造工
程中に用いた焼結助剤等が含有していても差し支えない
。

金属元素硼化物は電気伝導度が高いため、ＳｉＣ：金属
元素硼化物＝８５：１５（体積比）以上金属元素硼化物
が多量に含むＳｉＣ質材料は電気抵抗率が１０ｃｍ以下
となり、放電加工によりワイヤーカット、型彫り加工等
を容易に行うことができる。

本発明にかかる複合材料は、エンジン部品等の高温構造
材料、メカニカルシール等の摺動部材等に利用すること
ができる。

〔第３発明の説明〕本第３発明（特許請求の範囲第（２）項に記載の発明）
は、前記の高靭性な複合材料を製造する方法を提供しよ
うとするものである。

本第３発明の複合材料の製造方法は、炭化珪素と、周期
律表第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素に換算して少なくともその
１０％はアスペクト比が３以上の繊維状である第１Ｖａ
〜Ｖｉａ族元素のうちの少なくとも１種を含有する物質
と、硼素含有物質と、必要に応じて添加した炭素または
熱分解により炭素を生成する有機化合物の一方または双
方とからなり、下記の混合比の混合物を調製する第１工
程と、上記混合物を成形する第２工程と、上記成形体を
真空または非酸化性雰囲気中で焼成する第３工程とから
成ることを特徴とするものである。

上記混合物の混合比は、製造する複合材料中の第１Ｖａ
〜ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物をＭ、
Ｂ、（Ｍは第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素のうらの少なくとも
１種、ｘ、ｙは整数である）、その分子量をＭＩ′、そ
の密度をｄＢ、Ｍの原子量をＭ’とすると、炭化珪素１
００重里部に対して、第１ａ〜ＶＩａ族元素のうちの少
なくとも１種を含有する物質が第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素
に換算して１．６４　ｘ・ｄ”−Ｍ″″／Ｍ８〜３１．
２　ｘ　−ｄｌＭｍ／Ｍ’重量部、硼素含有物質が硼素
に換算して０．２　＋１７．７＞’　−ｄ８／Ｍｍ〜８
十３３６ｙ−ｄ”７Ｍｍ重量部である。

本第３発明によれば、前記のごとき優れた複合材料を得
ることができる。また、製造工程中で繊維状の金属元素
硼化物を形成して炭化珪素と複合化するため、簡便に複
合材料を製造することができる。

〔第４発明の説明〕次に、本第３発明を具体的にした発明（本第４発明とす
る。）を説明する。

本第４発明の複合材料の製造方法は、複合材料の原料混
合物を調製する第１工程と、該原料混合物を成形する第
２工程と、この成形体を焼成する第３工程とから成る。

上記第１工程における原料混合物は、ＳｉＣと、少な（
とも一部が繊維状であり、第１Ｖａ〜ＶＩａ族元素のう
ちの少なくとも１種を含有する物質と、硼素含有物質と
から成り、更に必要に応じて炭素あるいは熱分解により
炭素を生成する有機化合物の一方または双方を添加して
なるものである。

上記ＳｉＣは、α型、β型のいずれでもよく、望ましく
は平均粒径が１μｍ以下の粉末が、緻密な複合材料を得
るのに好都合である。

上記第ＴＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第■ａ族元
素（■、Ｎｂ、Ｔａ）、または第Ｖｉａ族元素（Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ）のうちの少な（とも１種を含有する物質（以
下、金属元素含有物質とする）としては、Ｔｉ０１Ｔ　
ｉ　Ｏｚ　、Ｔ　ｔ　ｔ　０３　、Ｚ　ｒＯ５ＺｒＯｔ
　、、Ｈｆ０ｚ　、ＶＯｌＶＯｚ　、ＶｚＯｉ、Ｖ２０
＝、　、ＮｂＯ，ＮｂＯ２、Ｎｂｚ０５　、Ｔａ２０５
　、Ｃｒｔ　Ｏｓ　、ＭＯＯ２、ＭＯＯ３、ＷＯ２、Ｗ
　０３等の酸化物、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ｔ（ｆｃ、■ＣＸ
ＮｂＣ，Ｎｂｚ　Ｃ５Ｔａ　Ｃ，ＴａｚＣ，ＣｒｘＣｚ
　、Ｃｒ−ｒ　Ｃ３、Ｃｒｚ３Ｃｂ　、ＭＯ２Ｃ，ＭＯ
ｃ、ｗ、ｃ、ｗｃ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｈｒ　
Ｎ、ＶＮ、ＮｂＮ、、ＴａＮ、ＣｒｚＮＳＭｏ２Ｎ、Ｍ
ｏＮ、Ｗ２　Ｎ、ＷＮ等の窒化物、またはＴｉ　　（Ｃ
，Ｎ）、（Ｔａ、Ｚｒ）Ｃ等の上記物質（酸化物等）間
の固溶体、Ｔ　ｉ　Ｚ　ｒ　Ｏ４、ＺｒＷ。

０８等の上記物質間の化合物、Ｚｒ５ｉＯ，（ジルコン
）等の上記物質とケ・イ素化合物との化合物または固溶
体、Ａ　ｌ　２　Ｔ　ｉ　Ｏｓ等の上記物質とアルミニ
ウム化合物との化合物または固溶体、加熱により分解し
て上記物質となる塩類、アルコキシド類、有機物質等が
挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を使用する。

これらの物質の形態としては、粒子状でも繊維状でも液
状でもよい。例えば、繊維状の金属元素含有物質を使用
すれば、この金属元素含有物質が硼素含有物質と反応す
ることにより繊維状の金属元素硼化物を生成する。

従って、金属元素硼化物のうち１０％以上が繊維状のも
のにするためには、金属元素含有物質のうち金属元素に
換算して１０％以上が繊維状のものとする。

例えば、繊維状のチタン含有物質としてよく知られてい
るものはチタン酸アルカリ金属繊維であり、一般に市販
されているチタン酸カリウム繊維がこれに該当する。こ
れはに、Ｏ・ｎＴｉｏ□の化学式で表される、直径０．
２〜１μｍ、長さ１０〜５０８ｍのウィスカーである。

これをチタン含有物質として使用した場合、１０００°
Ｃ以上でに２０の揮発が始まるため、結果的にＴｉＯ□
繊維となる。しかしながらに２０は炉を侵食することに
加え、チタン酸カリウムは１３００〜１４００°Ｃで融
解するため、でき得れば、予め酸処理によりに２０成分
を抽出してＴｉ０ｚ　　・ｎ１Ｔｚ　Ｏ（ｎ−１〜６）
のチタニア水和物繊維となし、次いで水和物繊維を２０
０〜１１００°Ｃの温度で加熱脱水することにより得た
’ｒｉ　Ｏ□織繊維用いた方が良い。

また、繊維状のジルコニウム含有物質としてよく知られ
ているものはジルコニア（ＺｒＯ□）繊維であり、添加
剤のない単斜晶ＺｒＯ□繊維の他、ＣａＯやＹ２Ｏ３添
加により正方品が安定化されている繊維やＭｇＯが添加
されている単斜晶繊維が市販されている。最も適切なも
のは、添加剤のない単斜晶ＺｒＯ□であり、純粋なＺｒ
Ｂｚが合成できる。但し、繊維の直径は平均５μｍとや
や太く、数十μ■１に達するものも混入している。太い
Ｚ　ｒ　Ｏ２繊維を原料として用いると合成されるＺｒ
Ｂ２は、繊維状ではなく、等軸状粒子が棒状につながっ
た「トウモロコシ状」となるため、予め太いＺｒＯ２繊
維を除き、細い繊維のみを用いるのがよい。望ましくは
、直径１０μｍを越えるＺｒＯ２繊維は、沈澱法により
除去して使用するのがよい。

また、ＴｉＮ、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＺｒＮ、ＺｒＯ□、Ｃ
ｒ、Ｃ，等のウィスカーが気相反応法にて得られるので
、これらを利用することもできる。

この他に、上記金属元素を含む粘稠なゾルから紡糸した
物を加熱脱水したり、これらの元素を含む塩類の水溶液
やツルをレーヨンなどの有機繊維に圧入したロード・プ
リカーサ−繊維を焼成することにより、金属元素の酸化
物の繊維が得られるが、どうしても直径の大きな物にな
りやすいので、上述のチタン酸アルカリ金属から得たＴ
ｉＯ□短繊維や気相法で得たウィスカーに比べると、混
合の際に均一に分散しにくく、「トウモロコシ」状金属
元素硼化物が生成しやすい難点がある。

また、繊維状の金属元素含有物質のアスペクト比につい
てもその繊維状がそのまま金属元素硼化物の繊維状に変
化するので、３以上のアスペクト比とする。

また、硼素含有物質としては、硼素（Ｂ）、炭化硼素（
Ｂ、Ｃ）　、窒化硼素（ＢＮ）、酸化硼素（８２Ｃ３）
、カルポラン類（ＢＸＣ，Ｈ，）等の各種無機あるいは
有機物質であり、これらのうちの少なくとも１種を使用
する。このうち、Ｂ４Ｃは水と反応しにくく、金属元素
硼化物を生成しやすいことから最も望ましい。

硼素含有物質は、平均粒径が１０μｍ以下の粉末で十分
に金属元素硼化物を析出するが、微細であるほど反応性
がよく、望ましくは平均粒径は２μｍ以下とするのがよ
い。

この金属元素含有物質と硼素含有物質とが、ＳｉＣ竹材
料を製造する際の焼成段階で反応して金属元素硼化物を
生成し、該硼化物がＳｉＣ質材料中に析出分散する。従
って、金属元素含有物質、硼素含有物質とも金属元素硼
化物を用いる必要はなく、更に、金属元素硼化物を出発
原料として用いると該金属元素硼化物は水と反応しやす
いことから原料の混合時に水を使用することができず、
原料としては上記金属元素硼化物以外のものを用いるの
がよい。析出分散する金属元素硼化物は、いずれも数種
の化学量論比のものがある。例えば、Ｎｂの硼化物とし
ては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ、Ｂ、、ＮｂＢ５Ｎｂ３　Ｂ、　
、ＮｂＢ２の５種がこれまで挙げられている。このうち
、最も低比重、高熱伝導率、低熱膨張率であるのが二硼
化ニオブ（ＮｂＢ２）であり、ＳｉＣと複合材料を構成
した場合にも、比強度、耐熱衝撃性に最も優れている。

他の金属元素についても同様であり、二硼化物（以下、
ＭＢ、とする。）を析出させるのが最も望ましい。ただ
し、ＭＯとＷについては、ＭＯ２８Ｓ、Ｗ、Ｂ、が知ら
れており、これも良い特性を示す。

このＭＢ２の生成に必要な両者の割合は、モル比でＭ：
Ｂ＝１：２である。

また、硼素含有物質は、焼結助剤としても作用すること
ができ、金属元素硼化物の生成に寄与しない硼素含有物
質は、焼結助剤として使用することができる。したがっ
て、焼結助剤として硼素含有物質を用いる場合には、上
記金属元素硼化物の生成に必要な量よりもさらに過剰の
硼素含有物質を用いる。この過剰の硼素含有物質の量と
しては、５ｉＣ１００重量部に対して、Ｂに換算した量
で０．２〜８重量部とするのが望ましい。０．２重量部
未満では焼結は困難であり、８重量部を越える量も必要
ない。

また、金属元素含有物質として酸化物（ＭＯ，）を用い
る場合、焼成段階での金属元素硼化物の生成反応におい
て、炭素が必要になる。すなわら、硼素含有物質として
Ｂを用い、ＭＢ２を形成する場合、下記式（１）に示す
ように、ＭＯ，を還元するためのＣが必要となる。

ＭＯ，＋２８＋ｘＣＭＢ２　＋ｘ　Ｃｏ１　　　　・・・（１）このＭＢ、
生成に必要な割合は、モル比でＭ：Ｂ：Ｃ＝ｌ：２：ｘ
である。例えば、ＭＯ，がＮｂ２Ｏ，の場合、Ｎｂ：Ｂ
：Ｃ＝ｌ　：１２．５である。また、このＣは、硼素含
有物質がＢ、Ｃの場合、ＢａＣからも供給することがで
きる。従って、例えば、Ｎｂ、０５を用いる場合、硼素
含有物質以外に更に供給すべき炭素量は、硼素含有物質
がＢまたはＢＨの場合５モル、硼素含有物質がＢ、Ｃの
場合４モルである。

また、Ｍ、Ｂ５を生成させる場合、下記式（２）に示す
ように、必要な割合はモル比でＭ：Ｂ：Ｃ＝２：５：２
ｘである。

２ＭＯｘ＋５Ｂ＋２ｘＣＭｚ　ＢＳ　＋　２　ｘ　ＣＯ↑　　・・・（２）なお
、金属元素含有物質としてＺｒ５ｉＯ，のようなケイ酸
化合物（金属元素酸化物とケイ酸との複酸化物）、また
はＡｆｆｉｚＴｉ０５のような金属元素酸化物とＡｌｚ
Ｏｌとの複酸化物等の複酸化物、あるいは加熱により分
解して金属元素酸化物となる塩類等の金属元素酸化物の
前駆体を用いる場合にも、これらを還元するための炭素
が必要である。

金属元素含有物質が酸化物、複酸化物、あるいは酸化物
の前駆体であっても、併用する金属元素含有物質または
硼素含有物質が炭化物である場合には、金属元素硼化物
が生成する際に、この炭化物から炭素が生成して、この
炭素を上記酸化物、複酸化物、あるいは酸化物の前駆体
の還元に使用できる。また、上記炭化物から生じる炭素
では上記酸化物等の還元が不足な場合、あるいは金属元
素含有物質、硼素含有物質のいずれもが炭化物でない場
合には、上記酸化物等を還元するための炭素が必要であ
り、上記物質とは別にさらに炭素または熱分解により炭
素を生成する有機化合物のうちの少なくともＦ種を添加
する必要がある。

また、焼成段階で加圧焼結以外により焼成を行う場合、
焼結助剤として、前記硼素含有物質の他、炭素が必要で
ある。金属元素含有ｖＩＪ質または硼素含有物質が炭化
物である場合には、金属元素硼化物が生成する際に、炭
素が生成して、この炭素を焼結助剤として使用すること
ができる。

また、上記炭化物から生じる炭素では焼結助剤としては
不足な場合、あるいは金属元素含有物質、硼素含有物質
のいずれもが炭化物でない場合には、焼結助剤としての
炭素が必要であり、上記物質とは別にさらに炭素あるい
は熱分解により炭素を生成する有機化合物のうちの少な
くとも１種を添加する必要がある。特に、金属元素含有
物質が酸化物である場合には、酸化物を還元するための
炭素に加え、焼結助剤としての炭素を添加することが望
ましいため、多量の炭素あるいは熱分解により炭素を生
成する有機化合物のうちの少なくとも１種を添加するの
がよい。

上記焼結助剤として用いる炭素（Ｃ）Ｍとしては、５ｉ
Ｃ１００重星部に対して５重量部以下とするのが望まし
い。５重量部を越える添加は緻密化を阻害する。特に、
金属元素含有物質、硼素含有物質のいずれもが炭化物で
ない場合には、０．５〜５重量部の範囲とするのが望ま
しい、０．５重量部未満でも、５重量部を越える添加で
も、緻密な焼結体を得ることは困難である。

なお、加圧焼結により焼成する場合には、焼結助剤とし
ての炭素は必要としない。

また、金属元素含有物質と硼素含有物質の配合割合は、
上記両物質が反応して生成した金属元素硼化物が最終的
に製造したＳｉＣ質材料中にＳｔＣ：金属元素硼化物＝
９５：５〜５０：５０（体積比）の範囲で分散するよう
な割合とする。

すなわち、金属元素硼化物をＭｘ　Ｂｙ　　（Ｘ、Ｖは
整数）、金属元素（Ｍ）の原子量をＭ′Ｉ、金属元素硼
化物の分子量をＭｌ、密度をｄｉとすると、上記配合割
合は、５ｉＣ１００重量部に対して、金属元素含有物質
は金属元素に換算して１．６４ｘ・ｄ”　　−Ｍｍ　７
Ｍｍ　〜３１．２ｘ−ｄ”−Ｍ’　７Ｍｍ重量部、硼素
含有物質はＢに換算して０．２　＋　１７゜７　ｙ　−
ｄ’　７Ｍｍ〜８＋３３６＞ｌ−ｄ”７Ｍｍの範囲であ
る。

以上のことより、例えば、金属元素硼化物として二側化
物（ＭＢｚ）を分散させたＳｉＣ質材料を製造する場合
、５ｉＣ１００重量部に対して金属元素含有物質は、金
属元素に換算して１．６４ｄ”・Ｍ’　７Ｍｍ〜３１．
２ｄ”−Ｍ’″／　Ｍ　１１重量部、硼素含有物質は、
Ｂに換算して０．２　＋　３５．４　ｄ　”／　Ｍ　Ｉ
Ｉ〜Ｂ＋６７３ｄ”７Ｍｍ重量部の範囲内で混合する。

なお、金属元素含有物質として酸化物を用いる場合には
、還元に必要な炭素量に焼結に必要な炭素量を加えた量
を用いる。酸化物を用いない場合には、焼結助剤として
のＣを供給するためのみに炭素あるいは熱分解により炭
素を生成する物質のうちの少なくとも１種を添加すれば
よい。

なお、金属元素含有物質として金属元素を用いることも
可能であるが、微細な金属元素粉末は高価であり、しか
も反応性が高く、爆発的な反応を起こしやすい難点があ
る。

熱分解により炭素を生成する有機化合物としては、フェ
ノール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。

例えば、金属元素含有物質として酸化物（Ｍ　Ｏｘ）と
炭化物（ＭＣ，）とを用い、硼素含有物質として８４Ｃ
を用い、ＭＢ、を生成させる場合、ｌ十ｍｉＭｃ、　＋ｍＭＯｘ　＋−８４Ｃ一一一−→　（ｆｆｉ＋ｍ）ＭＢ、＋ｍ’ｘＣｏ↑によ
り示される反応が生じる混合比１　二ｍ：元するための
炭素が不要であり、焼結助剤としての炭素を添加するの
みで十分である。この反応の場合、金属元素含有物質と
して酸化物のみを用いた場合よりも焼結による収縮率を
小さくすることができる。例えば、ＭＯ，としてＴ　ｉ
　Ｏｔ　、　Ｍ　ＣｙとしてＴｉＣを選んだ場合、Ｔｉ
ｅ、：ＴｉＣ：８４Ｃの混合モル比を１１：ｌとなるよ
うに混合すると、ＴｉＯ□＋Ｔ　ｉ　Ｃ＋　８４Ｃ２ＴｉＢｚ＋２ＣＯ↑ の反応が生じる。また、ＭＯつとしてＴａ、Ｏｌ、ＭＣ
，としてＴａＣを選んだ場合、ＴａＣ：Ｔａ。

０５　：Ｂ、Ｃの混合モル比を８：３ニアとなるように
混合すると、８ＴａＣ＋３Ｔａｚ　Ｏ５＋７８．Ｃ−一−→１４　Ｔ
ａ　Ｂｚ　＋１５　ＣＯ↑ の反応が生じる。

これらの原料混合物を調製する方法としては、５ｉＣ１
金属元素含有物質、硼素含有物質、及び必要に応じて炭
素或いは熱分解により炭素を生成する有機化合物のうち
の少なくとも１種を混合することにより上記混合物を得
る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でもよく、乾燥は噴霧
乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥刃でもよい。ま
た、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還
元雰囲気のいずれでもよい。

なお、熱分解により炭素を生成する有機化合物を添加す
る場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用
いる。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の
際に少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を
改善することができる。

また、繊維状金属元素含有物質の凝集をなくし、分散性
を改善するには、予め超音波照射を行い、混合媒中に分
散させておくのが良い。

混合の際、繊維状金属元素含有物質は切断され、短くな
る。例えばボールミルを用いて５時間混合した実験では
、１０〜３０μｍの長さであったチタン酸カリウム繊維
がほとんど１０μｍ以下に・なっていた。しかしながら
その少な（とも９割以上はアスペクト比が５以上の値を
保っていた。

上記の原料混合物に、ＡＮ、ＡｆｆｉＮ、　、ｌ！、Ｃ
３等の焼結助剤をさらに添加してもよい。Ａρまたはへ
２化合物の添加は焼結温度を下げる効果を有する。

また、第２工程の成形は、セラミックスの成形に通常行
われる方法のいかなる方法も採用することができ、例え
ば、スリップキャスト、射出成形、押出成形、金型成形
、静水圧成形、湿式プレス成形、ドクターブレード等広
範な利用ができる。このうち、特に射出成形、押出成形
は、繊維状金属元素硼化物を強く配向させることができ
る。その他の成形法でも、繊維は少なからず配向する。

従って、最終製品である複合材料中でもそれぞれの配向
度に応じて繊維状金属元素硼化物も配向する。

次に、第３工程の焼成段階では、前記成形体を真空また
は非酸化性雰囲気中で焼成する。

雰囲気を真空または非酸化性にするのには、成形体が酸
化されることなく、速やかに複合材料を製造するためで
ある。

焼成温度としては、１９００〜２３００℃の範囲内が望
ましい。この範囲内であると、理論密度の９０％以上の
焼結体を得ることができる。

ただし、クロムおよびモリブデンの硼化物は融点が約２
２００°Ｃと低いため、２１００°Ｃを越えない温度で
焼成するのが望ましい。なお、加圧焼結以外の方法で製
造する場合には、１１００〜１８００℃の範囲で選ばれ
た温度までは、ＳｉＣ表面のＳｉＯ□を還元除去する反
応を促進するため、真空排気を行いながら昇温するのが
望ましい。

この焼成の途中段階で金属元素含有物質と硼素含有物質
とが反応することにより金属元素硼化物が生成し、Ｓｉ
Ｃ中に分散析出する。繊維状金属元素含有物質と硼素含
有物質との反応で生成する繊維状金属元素硼化物は微細
な繊維状金属元素含有物質を用いた場合にはほぼ元の繊
維のアスペクト比を保っている。

金属元素含有物質として酸化物を用いる場合など、硼化
物生成反応の速度が小さい反応の場合、生成反応が生じ
、かつ望ましくはＳｉＣの緻密化が大きく進行する温度
よりも低い温度（１８００”Ｃ以下）にて十分な時間保
持を行い、硼化物生成反応を完了してから再昇温するの
がよい。この際、反応に伴ってＣＯやＮ２のようなガス
が発生する場合には、保持する間真空排気して発生する
ガスを除去すれば、反応はさらに速く進む。例えば、Ｓ
　ｉＣ，Ｔｉｅｒ　、Ｂ４　Ｃ，Ｃを原料とし、ＳｉＣ
中に３０体積％のＴ　ｉ　Ｂ、が分散析出したＳｉＣ質
材料を製造する場合、焼成途中に１４００〜１５００℃
の温度で真空排気しながら少なくとも２時間以上保持す
るのが望ましく、このような真空保持を行った後、Ａ「
ガス等の非酸化性雰囲気中で再昇温し、１９００〜２３
００°Ｃで焼成を完了することにより、高密度なＳｉＣ
＋ＴｉＢ、焼結体が得られる。一方、この真空−保持時
間が不足しているもの、例えば上記試料で１５００°Ｃ
ＸＩｈｒの保持しか行わなかったものは６０〜７０％の
低い相対密度の焼結体しか得られない。この焼成途中温
度で中間保持を行う条件は、反応系の種類、ガス発生の
量、炉の構造、特に発生するガスの排気されやすさ、等
により異なる。

Ｃが析出しない組合せ、例えば、金属元素含有物質とし
て窒化物、硼素含有物質としてＢまたはＢＮを用いた場
合、ホットプレス以外で焼成する際には、別に炭素また
は熱分解により炭素を生成する有機化合物のうちの少な
くとも１種を添加することが不可欠であり、この炭素と
余剰のＢまたはＢＮが焼結助剤として作用する。金属炭
化物あるいはＢ、Ｃを用いた時も、その量が少ない場合
には、炭素または熱分解により炭素を生成する有機化合
物のうちの少なくとも１種を別に付与しなければならな
い。

焼成方法としては、常圧焼結、あるいはホットプレス等
の加圧焼結等、どのような方法も利用することができる
。なお、ホットプレスを行う場合には、成形と焼結とを
同時に行うことができる。

また、焼結体にさらにＨＩＰ　（熱間静水圧）処理を施
すことにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる
。その中の１つのボス）ＨＩＰでは、予め常圧焼結ある
いはホットプレスを行い開気孔がほぼあるいは全て消滅
するまで緻密化させた焼結体を、さらに１７００〜２２
００°Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で静水圧を加えるこ
とにより、さらに密度および強度をたかめることができ
る。静水圧力は、１０ＭＰａ以上であれば効果があるが
、５０ＭＰａ以上の圧力を加えることが望ましい。

また、直接ＨＩＰでは、金属硼化物生成反応の際にガス
の発生のない組成物の場合は生成形体をそのまま、ガス
発生のある組成物の場合は予め生成形体を熱処理して金
属元素硼化物生成反応を完了させた後に、成形体をガラ
スカプセル中に真空封入しＨＩＰ処理を行う（ガラスカ
プセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め込んでＨＩ　Ｐ
処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成形体表面に
塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて気密のシー
ル層に変換して、ＨＩＰ処理を行う（焼結ガラス法）、
成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱し、−軸加
工してガラスを気密なシール層とした後ＨＩＰ処理を行
う（プレスシール法）等の方法が採用され、やはりボス
ｈ　ＨＩ　Ｐ法と同様の条件下でＨＩＰ処理することに
より緻密なＳｉＣ質複合材料が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属元素含有物質
と硼素含有物質との反応で金属元素硼化物（繊維状のも
のを含む）が生成析出し、第２段階にて焼結助剤の作用
によりＳｉＣマトリックスの緻密化が達成される。

以上の方法により製造された炭化珪素質複合材料は本質
的にＳｉＣと金属元素硼化物とから成り、金属元素硼化
物のうち少なくともその一部はアスペクト比が３以上の
繊維状金属元素硼化物である。

しかしながら、硼素含有物質の添加量が多い時は該材料
中に炭化硼素として残留することがある。

また、炭素または熱分解後に炭素となる有機化合物のう
ちの少なくとも１種の添加量が多い時、および金属元素
の炭化物またはＢ、Ｃを原料とじて用い、これから析出
する炭素の量が焼結助剤として必要な炭素量を上回る時
は、該材料中に炭素が残留することがある。これらの炭
素あるいは炭化硼素は複合材料中に残留していてもよい
が、耐酸化性などの材料の特性を損なわないためには５
体積％以下の残留量とするのが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第１表に示すような量のＴｉ１ｔ短繊
維（直径０．２〜０．５μｍ、長さ５〜２０μｍ）およ
びＴｉＯ□粉末（アナターゼ型、平均粒径０．４μｍ）
および８４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ）およびカーボ
ンブラック粉末（平均粒径０．０２μｍ）を水と共にボ
ールミルにて混合し、スプレードライヤーにて乾燥した
。乾燥造粒粉を３００　ｋｇ／ｃＩｉｉで金型成形し、
その後３０００ｋｇ／Ｃｌ１ｌの静水圧成形を施した。

この成形体を黒鉛容器に入れ、２１５０°ＣＸ　４　ｈ
ｒの条件で非加圧焼結した。その際、１５００°Ｃまで
真空排気しながら昇温し、真空中１５００　’Ｃで４時
間保持した後、炉内にＡｒガスを導入し、Ａｒ１気圧で
焼結を完了させた。

また、比較例として、Ｔ　ｉ　Ｏ，を添加しないもの（
試料ＮαＣ１）、及びＴ　ｉ　Ｏを短繊維を用いずＴｉ
Ｏ□粒子のみを添加したもの（試料ｋｃ２〜Ｃ５）につ
いても上記と同様にして焼結体を製造した。上記の試料
について、相対密度、および１Ｍ法によるＫＩＣ値を測
定した。その結果を第１表に示す。

Ｔｉｅ、を原料に添加した試料はいずれもＳｉＣとＴｉ
Ｂ、および３体積％以下の炭素がら成っていた。ＳｉＣ
とＴｉＢｚの体積比は、組織観察により、設定値にほぼ
等しいことが確認できた。

ＴｉＯ□繊維を添加した試料は、アスペクト比が３〜ｌ
Ｏ程度の繊維状Ｔ　ｉ　Ｂ２を含んでいることが、破面
のＳＥＭ観察及び研磨面の光学顕微鏡観察より確認でき
た。また、本実施例の試料はいずれも粒子状ＴｉＢ、の
みが析出した比較例よりも高い破壊靭性値を示した。試
料Ｎα２の原料混合物のＸ線回折チャートを第１図に、
焼結体のＸ線回折チャートを第２図に示す。また、試料
Ｎα３．４は１Ωｃｍ以下の電気抵抗率であり、放電加
工により容易にワイヤーカットができた。

実施例２ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第２表に示すような繊維状チタン含有
物質と硼素含有物質、およびカーボンブラックを添加し
た。Ｋ、０・６ＴｉＯ□ウイスカーはφ０．２〜０．５
　μｍＸ　１０〜２０　ｕｍ、　ＴｉＮウィスカーはφ
０．１〜０．３　ｔｔ　ｍ　Ｘ　２〜１０　ｔｔｍ、Ｔ
ｉｃウィスカーもφ０．１〜０．３μｍ×２〜１０ａｍ
、、Ｂａ　Ｃは平均粒径１．５μｍ、Ｂ（アモルファス
）は平均粒径１μｍ、カーボンブラックは平均粒径０．
０２μｍのものを使用した。

上記原料粉末は実施例１と同様にして２１５０°Ｃで常
圧焼結した。ただし、試料ＮＯ，６と７は混合線として
エタルールを使用し、また、途中温度での真空中保持は
行っていない。また、試料Ｎ０５５は、１５００℃での
真空中保持に先立って１２００　”ＣＸ４ｈｒの真空中
保持を行い、Ｋ２０・６ＴｉＯ□が融解し形を崩す前に
に、Ｏを除去した。

得られた焼結体はいずれも繊維状のＴｉＢ、が析出して
おり、ＳｉＣとＴｉＢｚの体積比は約９０：ｌＯであっ
た。その他に、試料に５は約１体積％のＢ、Ｃが、Ｎα
７は約１体積％のＣ（黒鉛）が検出された。本実施例の
焼結体のに、ｃ値は、実施例１における粒子状ＴｉＢ、
のみがＳｉＣ：ＴｉＢｚ＝９０：１０で析出しているも
の（試料ＮαＣ３）よりも高い値であった。

実施例３ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．７μｍ）１００重量部
に対して、第３表に示すように、Ｔ　ｉ　Ｏ。

粒子（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）、ＴｉＯ□短繊
維（直径０．２〜０．５μｍ、長さ５〜２０μｍ）、８
４Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ）、Ｃ粉末（平均粒径０
．０２μｍ）を添加し、水と共にボールミルで混合した
後、スプレードライヤーにて乾燥した。

乾燥造粒粉を３００　ｋｇ／ｃｆｆｌで金型成形し、成
形体を黒鉛型に入れ、２１５０’ＣＸ３０ｍ１ｎ、２５
ＭＰａの圧力でホットプレスした。その際、１５００°
Ｃまで真空排気しながら昇温し、真空中１５００°Ｃで
４時間保持した後、炉内にＡｒを導入しなから再昇温し
、Ａｒ１気圧中でホットプレスを完了させた。また比較
のため、第３表に示すようにＴｉｅ、を添加しないもの
（試料Ｎｏ、Ｃ６）、ＴｉＯ２短繊維を用いずＴｉｅ、
粒子のみを添加したもの（試料Ｎ１１０７〜Ｃｌ０）、
′ｒｉＯ２の粒子／繊維の比を１９：１として繊維状Ｔ
ＬＢ、の量を約２．５重量％とじたもの（試料Ｎｏ、Ｃ
１１）、および析出するＴｉＢ、粒子の９８％のアスペ
クト比が３未満（平均アスペクト比１．７）のもの（試
料Ｎｏ、Ｃｌ２）についても」二記と同様にしてホット
プレス体を製造した。なお、試料ＮαＣ１２の原料のＴ
　ｉ　０ｇ繊維は、予めボールミルにて２００ｈ粉砕し
た物を用いた。

上記の試料を実施例１と同様にして相対密度及びＫＩＣ
値を測定した。その結果を第３表に示す。

上記の試料は、すべてＳｉＣとＴｉＢｚ及び微量の炭素
（黒鉛）から成っていた。組織観察により、ＳｉＣとＴ
ｉＢ、の体積比は、設定値にほぼ等しいことが確認でき
た。ＴｉＯ□を添加した試料のうち、試料Ｎｏ、　８〜
１１、Ｃ１ｌは、アスペクト比が３〜ＩＯ程度の繊維状
ＴｉＢ、を含んでいることが、破面のＳＥＭ観察及び研
磨面の光学顕微鏡観察から確認できた。本実施例の試料
は、比較例の試料に比べて高い破壊靭性値を示した。ま
た、試料Ｎα９〜１１は、ｌΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率
であり、放電加工により容易にワイヤカット及び型彫り
加工を行うことができた。

実施例４ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．４μｍ）１００重量部
に対し、それぞれ第４表に示すような量のＺｒＯ，短繊
維（直径０．５〜１０　ｕ　ｍ、長さ２０〜ｌＯＯμｍ
）およびＺｒ０ｚ粉末（単斜晶型、平均粒径０．４μｍ
）およびＢ、Ｃ粉末（平均粒径１、５μｍ）およびカー
ボンブラック粉末（平均粒径０．０２μｍ）を水と共に
ボールミルにて混合し、スプレードライヤーにて乾燥し
た。乾燥造粒粉を３００ｋｇ／ｃ−で金型成形し、その
後３０００ｋｇ／Ｃ−の静水圧成形を施した。この成形
体を黒鉛容器に入れ、２１００°ＣＸ　４　ｈｒの条件
で非加圧焼結した。その際、ｌ　５００　’Ｃまで真空
排気しながら昇温し、真空中１５００°Ｃで４時間保持
した後、炉内にＡ「ガスを導入し、Ａｒ１気圧で焼結を
完了させた。

また、比較例として、ＺｒＯ，を添加しないもの（試料
ＮａＣ１）、及びＺｒ０ｚ短繊維を用いずＺｒＯ□粒子
のみを添加したもの（試料ＮａＣｌ３〜Ｃ１６）につい
ても上記と同様にして焼結体を製造した。上記の試料に
ついて、相対密度、および１Ｍ法によるＫＩＣ値を測定
した。その結果を第４表に示す。

７、　ｒ　Ｏ□を原料に添加した試料はいずれもＳｉＣ
とＺｒＢ、および３体積％以下の炭素から成っていた。

ＳｉＣとＺｒＢ２の体積比は、組織観察により、設定値
にほぼ等しいことが確認できた。

ＺｒＯ□繊維を添加した試料は、アスペクト比が３〜８
程度の繊維状ＺｒＢ２を含んでいることが、破面のＳＥ
Ｍ観察及び研磨面の光学顕微鏡観察より確認できた。ま
た、本実施例の試料はいずれも粒子状ＺｒＢ、のみが析
出した比較例よりも高い破壊靭性値を示した。試料Ｎｏ
、　１３の原料混合物のＸ線回折チャートを第３図に、
焼結体のＸ線回折チャートを第４図に示す。なお、原料
組成物中の炭素は非晶質炭素であるため、第３図に回折
ピークは現れていない。また、試料Ｎａ１４．１５は１
Ωｃｍ以下の電気抵抗率であり、放電加工により容易に
ワイヤーカットができた。

実施例５ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３μｍ）ｔｏ。

重量部に対し、それぞれ第５表に示すような繊維状ジル
コニウム含有物質と硼素含有物質、およびカーボンブラ
ックを添加した。ＺｒＮウィスカーはφ１〜１０μｍＸ
０．１〜１ｍｍ、ＺｒＣウィスカーもφｌ〜１０　μｍ
Ｘｏ、　ｌ−１ｍｍ、　Ｂ　（アモルファス）は平均粒
径１μｍ１カーボンブラツクは平均粒径０．０２μｍの
ものを使用した。

上記原料粉末は実施例４と同様にして２１５０℃で常圧
焼結した。ただし、混合媒としてはエタノールを使用し
、また、途中温度での真空中保持は行っていない。

得られた焼結体はいずれも繊維状のＺｒＢ、が析出して
おり、ＳｉＣとＺ　ｒ　Ｂ、の体積比は約９０：１０で
あった。その他に、Ｎｏ、　１７は約１体打％のＣ（黒
鉛）が検出された。本実施例の焼結体のＫＩＣ値は、実
施例４における粒子状ＺｒＢ、（Ｅみがｓｉｃ：ＺｒＢ
ｚ　＝９０　：　１０”ｉ’析出しｒｔｒるもの（試料
Ｎｏ、Ｃ１４）よりも高い値であった。

実施例６ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０，７μｍ）ＩＯＣ重量部
に対して、第６表に示すように、ＺｒＯ□粒子（単斜晶
型、平均粒径０．４　μｍ）　、Ｚ　ｒ　０２短繊維（
直径０６５〜ｌＯＩＩｍ、長さ２０〜１０【μｍ）　、
Ｂａ　Ｃ粉末（平均粒径１．５μｍ）、Ｃｌ末（平均粒
径０．０２μｍ）を添加し、水と共に；−ルミルで混合
した後、スプレードライヤーに′−乾燥した。乾燥造粒
粉を３００ｋｇ／ｃ１ｉｌで金型酸Ｊし、成形体を黒鉛
型に入れ、２１００℃×３０１ｉｎ、２５ＭＰａの圧力
でホットプレスした。その際、１５００°Ｃまで真空排
気しながら昇温し、真空中１５００″Ｃで４時間保持し
た後、炉内にＡｒを導入しなから再昇温し、Ａｒ１気圧
中でホットプレスを完了させた。また比較のため、第３
表に示すようにＺｒ０ｚを添加しないもの（試料ＮαＣ
６）、ＺｒＯ２短繊維を用いずＺｒｏｚ粒子のみを添加
したもの（試料Ｎｏ、Ｃ１７〜Ｃ２０）、Ｚｒ０ｚの粒
子／繊維の比を１９：ｌとして繊維状ＺｒＢｚの量を約
２．５重量％とじたもの（試＄４ＮＯ。

Ｃ２１）、および析出するＺｒ８ｇ粒子の９８％のアス
ペクト比が３未満（平均アスペクト比１．７）のもの（
試料ＮαＣ２２）についても上記と同様にしてホットプ
レス体を製造した。なお、試料ＮＯ，Ｃ１２の原料のＺ
ｒＯ□繊維は、予めボールミルにて２００ｈ粉砕した物
を用いた。

上記の試料を実施例１と同様にして相対密度及びＫＩＣ
値を測定した。その結果を第６表に示す。

上記の試料は、すべてＳｉＣとＺｒＢｔ及び微量の炭素
（黒鉛）から成っていた。組織観察により、ＳｉＣとＺ
　ｒ　Ｂｚの体積比は、設定値にほぼ等しいことが確認
できた。ＺｒＯ，を添加した試料のうち、試料Ｎａ１Ｂ
〜２ＬＣ２１は、アスペクト比が３〜８程度の繊維状Ｚ
ｒＢｇを含んでいることが、破面のＳＥＭ観察及び研磨
面の光学顕微鏡観察から確認できた。本実施例の試料は
、比較例の試料に比べて高い破壊靭性値を示した。また
、試料Ｎｏ、１９〜２１は、１Ω・ｃｕｔ以下の電気抵
抗率であり、放電加工により容易にワイヤカット及び型
彫り加工を行うことができた。

実施例７ＳｉＣ粉末（β型、平均粒径０．３．ｃｚｍ）１００重
量部に対し、それぞれ第７表に示すような繊維状金属元
素含有物質を硼素とを添加した。なお、Ｃｒ、Ｃ，ウィ
スカは直径０．１〜２μｍ、長さｌＯ〜２００　μｍ、
　Ｔａ　Ｃウィスカは直径０．１〜５μｍ、長さ１０〜
５００μｍ、Ｂ　（アモルファス）は平均粒径１μｍの
ものを使用した。

上記原料粉末をアセトンと共にボールミルにて混合し、
吸収口過および１００°Ｃのオープンにて乾燥した後、
軽（粉砕し、Ａｒ中中２００°ズ×３０１ｎ、　２５Ｍ
Ｐａの圧力でホットプレスした。

得られた焼結体はいずれも繊維状のＣｒＢ、、ＴａＢｚ
が析出しており、ＳｉＣとこれら硼化物の体積比は約９
０；１０であり、この他に黒鉛層が検出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１におけるＴ　ｉ　Ｏ，短繊維とＢ、
Ｃ粉末とＣ粉末とからなる混合物のＸ線回折チャート、
第２図は、上記混合物を用いて製造した焼結体のＸ線回
折チャート、第３図は、実施例４におけるＳｉＣ粉末と
ＺｒＯ□短繊維とＢ、　Ｃ粉末とＣ粉末とからなる混合
物のＸ線回折チャート、第４図は、上記混合物を用いて
製造した焼結体のＸｖＡ回折チャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも
１種の硼化物５〜５０体積％と、残部が炭化珪素から成
る複合材料であって、上記硼化物は少なくとも１０％が
アスペクト比が３以上の繊維状であることを特徴とする
複合材料。
（２）炭化珪素と、周期律表の第IVａ〜VIａ族元素に換
算して少なくともその１０％はアスペクト比が３以上の
繊維状である第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１
種を含有する物質と、硼素含有物質と、必要に応じて添
加した炭素または熱分解により炭素を生成する有機化合
物の一方または双方とからなり、下記の混合比の混合物
を調製する第１工程と、上記混合物を成形する第２工程
と、上記成形体を真空または非酸化性雰囲気中で焼成す
る第３工程とから成ることを特徴とする複合材料の製造
方法。上記混合物の混合比は、製造する複合材料中の第IVａ〜
VIａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物をＭ＿ｘＢ
＿ｙ（Ｍは第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１種
、ｘ、ｙは整数である）、その分子量をＭ＾Ｂ、その密
度をｄ＾Ｂ、Ｍの原子量をＭ＾ｍとすると、炭化珪素１
００重量部に対して、第IVａ〜VIａ族元素のうちの少な
くとも１種を含有する物質が第IVａ〜VIａ族元素に換算
して１．６４ｘ・ｄ＾Ｂ・Ｍ＾ｍ／Ｍ＾Ｂ〜３１．２ｘ
・ｄ＾Ｂ・Ｍ＾ｍ／Ｍ＾Ｂ重量部、硼素含有物質が硼素
に換算して０．２＋１７．７ｙ・ｄ＾Ｂ／Ｍ＾Ｂ〜８＋
３３６ｙ・ｄ＾Ｂ／Ｍ＾Ｂ重量部である。