JPH01301560A - ジルコニアセラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は機械的強度、硬度及び靭性に優れたジルコニア
セラミックス及びその製造方法に関する。

更に詳細には安定化剤として酸化セリウム（以下ＣｅＯ
，と記す場合がある。）と酸化マグネシウムＣ以下Ｍｇ
Ｏと記す場合がある。）を使用した機械構造材料用とし
て特に適した機械的強度、硬度及び靭性に優れたジルコ
ニアセラミックス及びその製造方法に関するものである
。

（従来の技術〉 従来より、酸化ジルコニウム（以下Ｚｒ０ｔと記す場合
がある。）の安定化剤としてＣｅ　ＯｘやＭｇＯを用い
る事は良く知られている。

例えばＺｒＯ，に対してＣｅＯ７を２θモル％以上含有
する場合には正方晶及び立方晶よりなるジルコニアセラ
ミックスを得ることができ、Ｃｅ　Ｏ！を１６〜２０モ
ル％含有する場合には正方晶よりなる完全安定化ジルコ
ニアセラミックスを得ることができ、１６モル％未満の
場合には常温で単斜晶のみよりなる非安定化ジルコニア
セラミ・７クスを得ることができるが、〔例えばジャー
ナル　オブ　マテリアルズ　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ＭａｔｅｒｉａＩｓ　　５ｃｉｅｎｃｅ
）＋７　（１９８２）第２５６頁第１図参照）いずれの
場合にも靭性は高いものの、機械的強度や硬度が十分で
ない。

また７、ｒＯ１中にＭｇＯを含有するジルコニアセラミ
ックスも知られているが、この場合１２４０℃〜１４０
０℃で析出した正方晶が冷却中に単斜晶とＭｇＯに分解
してしまう。

それ故、マグネシア部分安定化ジルコニウムでは立方晶
固溶体領域で焼成し、適当な冷却速度で急冷し、正方品
を立方晶マトリクス中に析出させる方法が採られている
。〔例えばジャーナル　オブ　アメリカン　セラミック
　ソサエテ４　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ）第５
０巻第６号（１９６７）第２８８頁〜２９０頁〕しかし
ながら、この場合には得られるセラミックスの立方晶粒
径が約１０〜ｌＯＯμｍと大きく機械的強度に優れたジ
ルコニアセラミックスは得られない。

またＣｏｏ、及びＭｇＯを安定化剤として併用したジル
コニアセラミックスカ（Ｍ、Ｖ、Ｓｗａｉｎ　　（オー
ストセラム８６．１９８６．８月、プロシーディングｐ
３７１〜３７８　（ＡＬＩＳＴＣＥＲＡＭ　８６．Ａｕ
ｇ、１９８６．ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ｐ３７１〜３
７Ｂ）　）等により報告されており、これによれば１μ
ｍ以下の焼結体の結晶粒径でＭａｘ　７００　Ｍｐａの
強度、８　ＭＮｍｍ−”の靭性値を有する焼結密度９５
％以下のスポンジ状焼結体が記載されている。

この方法は安定化剤であるＣ　ｅ　Ｏを及びＭｇＯがＹ
２Ｏ，に比較し廉価であるとの利点は有するものの、記
載方法により得られるセラミックスは機械構造材料とし
て要求される強度、靭性、硬度等にバランスの取れた優
れた特性を有する焼結体とは言い難い。

〈発明が解決しようとする課題） かかる事情下に鑑み本発明者らはＹ２Ｏ，よりも廉価な
ＣｅＯ，とＭｇＯを用い機械的強度や硬度、更には靭性
に便れたジルコニア質セラミックスを得るべく鋭意検討
した結果、Ｃｅ０ｔとＭｇＯを特定割合で併用し、かつ
特定方法で調整した原料粉末を用い、成形、焼結する場
合には上記物性を満足し得る焼結体が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は　（り酸化セリウム４〜１２モル％
、酸化マグネシウム２〜７モル％を含有してなるジルコ
ニアセラミックスであり、該ジルコニアセラミックスを
構成する平均結晶粒子が１μｍ以下で、結晶粒子の８０
モル％以上が正方晶、残部が単斜晶であり、かつ曲げ強
度１００ｋｇ／ｍｒｄ以上、破壊靭性値１０ＭＮｍ〜１
°５以上、ビッカース硬度１０００　ｋｇ／　ｍ　ｒｒ
１以上の物性を有することを特徴とするジルコニアセラ
ミックス　および　＋２１　　ｔＡ粘結後組成が所望の
組成となる如く調整したセリウム、マグネシウムの水溶
性塩およびジルコニウムの塩基性塩から共沈法により得
られた水和物或いはジルコニア水和物にセリウム、マグ
ネシウムの水溶性塩を添加し中和して得られた水和物を
、仮焼し、更に粉砕して平均結晶粒子径がｌ＃ｍ以下の
ジルコニア粉末とした後、これを成形し、得られた成形
体を焼結することによる酸化セリウム４〜１２モル％、
酸化マグネシウム２〜７モル％を含有し、平均結晶粒子
径月μｍ以下で、結晶粒子の８０モル％以上が正方晶、
残部が単斜晶であり、かつ曲げ強度１００ｋｇ／ｍｎ（
以上、破壊靭性値１０ＭＮｍ−１．５以上、ピンカース
硬度１０００　ｋｇ／ｒｒｚ＋？以上の物性を有するジ
ルコニアセラミックスの製造方法を提供するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のジルコニアセラミックスはＣｅＯ。

約４〜約１２モル％、好ましくは約６〜約１０モル％、
ＭｇＯ約２〜約７モル％、好ましくは約３〜約６モル％
で残部が主としてＺｒＯ□より構成されるもので、常温
でのジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の約８
０重量％以上、通常約９０重量％以上は正方品、残部が
単斜晶であり、その平均結晶粒子が約１μｍ以下より構
成される。

通常セラミックス中に占める安定化剤の量が各々単独で
ＣｅＯ□では１６モル％未満、Ｍｌ（０では８モル％未
満の場合には正方晶が安定化されないが、上述の本発明
のセラミックスの場合にはいかなる機構でかかる効果の
発現を呈するのか定かではないが、室温で正方品が安定
に存在する。

しかしＣｅＯ，が上記範囲外の場合には正方品の安定化
効果は小さくなり充分な機械的強度を有するセラミック
スは得られない。

他方ＭｇＯが２モル％未満の場合には結晶粒子の微粒子
化が困難となり、７モル％を越える場合には正方品の割
合が少なくなり所望とする物性のジルコニアセラミック
スは得られない。

本発明に於いてジルコニアセラミックスは上述の安定化
剤を含有する他にその結晶構造が常温で主として正方晶
であり、その平均結晶粒子径が約１μｍ以下である。

平均結晶粒子が約１μｍを越える場合にはセラミックス
中に単斜晶が増加して機械的強度が低下するので好まし
くない。

本発明のジルコニアセラミックスの製造方法としては、
Ｃｅｎｔ　　Ｍｇ０−ＴＳＺ　（正方品安定化ジルコニ
アフ焼結体の理論密度に対する相対密度が９０％以上（
即ち気孔率を１０％以下）、好ましくは約９５％を超え
るように原料粒子径、粒度分布、更には焼結条件等を調
整すればよい。

上記具体的製造条件は適用する原料の入手方法、仮焼条
件、粉砕条件、解砕条件、更にはＣｅＱｔとＭｇＯの混
合条件等により一義的には決定できないが、低温での焼
結を容易にするために、原料ジルコニア質粉末の平均粒
子径も約１μｍ以下、好ましくは約０．５μｍ以下のも
のを用いればよい。

より具体的にはセリウム、マグネシウムの水溶性塩及び
ジルコニウムの塩基性塩がら共沈法により得られた水和
物、或はジルコニア水和物にセリウム、マグネシウムの
水溶性塩を添加し中和して得られた水和物を乾燥し、次
いで６５０±１００℃、１〜５時間仮焼してＢＥＴ比表
面積が約１　ｍ　ｇ　／　ｇ以上、好ましくは約１０ｍ
”／ｇ〜約５０ｍ”／Ｈの範囲にある粉末とし、更に振
動ミルやジェットミル等により粉砕して平均粒子径が約
１μｍ以下のジルコニア質粉末を得る。

次いでこの粉末を金型成形、ラバープレス、押出成形法
、射出成形法等の公知の成形方法、或はこれらの成形法
のいくつかを併用して成形した後、加熱炉中にて１３０
０〜１７５０℃まで昇温して、その後数時間、例えば１
時間〜５時間焼結することにより得ることができる。焼
成は空気中、或いは窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気、
さらには空気中で焼成した後非酸化雰囲気で行うなど目
的に応じ適宜選択することが出来る。

このようにして得られた本発明のジルコニアセラミック
スは通常、焼結密度は理論焼結密度の９５％を超えてお
り、曲げ強度１０（１ｋｇ／ｍＭ以上、破壊靭性値１０
ＭＮｍ−１．５以−ヒ、ビッカース硬度１０００ｋｇ／
ｍｒｒ＋以上の物性を有する極めて機械的特性に優れた
ものである。

また本発明のジルコニアセラミックスは、通常酸化イツ
トリウムを３モル％安定化剤として含有する正方晶結晶
構造を有するジルコニア質セラミックスが１００〜３０
０℃の空気中で正方晶から単斜晶に自発転移して機械的
強度に於ける熱安定性が低下するとの致命的欠陥を有す
るのに対し、１００〜３００℃で１０００時間放置して
も正方品から単斜晶への変態は見られず、熱安定性に優
れる。

本発明のジルコニアセラミックスが何故機械的強度に優
れた効果を有するのか、その理由は詳らかではないが、
Ｘ−線回折法によれば、本発明のジルコニアセラミック
スは、Ｃｅｎｔを１６モル％以上含有してなる常温で安
定な正方品と同様の正方晶の回折パターンを呈示するが
、該安定正方晶とは異なり外的応力、例えば機械的負荷
や熱的応力により正方品より単斜晶に一部変態（マルテ
ンサイト変態と呼ばれる。）を生じる所謂準安定正方品
であるため、機械的応力等により例えクランクが発生し
ても同時に正方品から単斜晶へ転移が起こり、その際の
体積膨張により破壊エネルギーが吸収され、クラ・ツク
伝播を防止する機能を有するためと推察される。

〈発明の効果〉 以上詳述した如く、本発明は安定化剤としてＹ　ｔ　Ｏ
ｘよりも廉価なＣｅＯ，及びＭｇＯを特定割合で併用す
ることにより、Ｙ２Ｏ，含有ジルコニア質セラミックス
と比較し、曲げ強度、硬度においてその物性は同等ある
いはそれ以上だが、破壊靭性が著しく優れており、また
ＣｅＯ２或いはＭｇＯ単独使用のものに比較し実質的に
靭性の低下なくして曲げ強度及び硬度が著しく改良され
たジルコニア質セラミックスを提供するもので切断・切
削工具、押出・線引ダイス、エンジン部品、ベアリング
用ボール、　ボールペン用ボール、メカニカルシール、
シャフト、ノズル、ピストン等の機械構造材、酸素セン
サー等の固体電解質材料等として極めて有用であり、そ
の工業的価値は頗る大なるものである。

尚、本発明のジルコニアセラミックスの製法例に於いて
使用する原料としてはジルコニア粉末と安定化剤のみに
ついて記載したが、これはあくまで主成分であって、ほ
かに本発明の効果を損ねない範囲でシリカ、アルミナ、
チタニアカオリン、ムライト等の当該分野において公知
の焼結促進剤（安定化剤）、粒成長抑制剤を使用するこ
とは勿論可能である。

（実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、該実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例！ Ｚ　ｒ　ＯＣｌ　ｔ　　・８Ｈ！０をアンモニア水で析
出させて得た析出水和物を濾過後、硝酸セリウムと塩化
マグネシウムを焼結後の組成が第１表に示すＣｅ　Ｏ２
Ｍ　ｇ　ＯＺ　ｒ　Ｏｚとなるように上記ジルコニアの
析−出水和物に水溶液状で添加、ボールミルで均一に湿
式混合し中和後、濾過、乾燥、解砕し得られた粉末を６
００℃×２時間仮焼し、更に振動ミルで粉砕し、ＢＥＴ
表面４１２０　ｍ２７ｇ、平均粒子径０．１　ｐ　ｍの
セリア、マグネシア含有ジルコニア質粉末を得た。

この粉末をラバープレス（ＩＴ／ｃｍ”）により３５ｘ
５ｘ５ｍｍに成形し電気炉にて１５００℃の温度で２時
間焼結した。

得られたジルコニアセラミックスの物性を第１表に併せ
示す。

比較例１ 原料組成がＺ「０！９７モル％、ＹｘＯｓ３モル％のジ
ルコニア質粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で
成形、焼結してジルコニアセラミックスを得た。

得られたジルコニアセラミックスの曲げ強度は１２０　
ｋｇ／　ｍｍ”　、破壊靭性は６ＭＮ／ｍ−”硬度１２
５０ｋｇ／ｍｍ”であり、平均結晶粒子径は０．５μｍ
で結晶体の結晶構造は正方晶９５モル％と単斜晶５モル
％であった。

比較例２ ジルコニア粉末（平均粒子径０．５μｍ）８６モル％、
二酸化セリウム粉末（平均粒子径１μｍ）１０モル％、
酸化マグネシウム（平均粒子径ｏ、　ｌ　μｍ）４モル
％を水溶媒を用いスラリー濃度５０重量％で、２４時間
湿式ボールミル混合した。このスラリーをフィルタープ
レスで濾過し、１５０℃で乾燥した後、８００℃で２時
間焼成し、冷却後振動ミルで粉砕した。得られたセリア
、マグネシア含有ジルコニア粉末は平均粒子径０．５．
ｕｍ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ”７ｇであった。

このようにして得た粉末をラバープレス（ｌＴ　／ｃｄ
）により３５Ｘ５Ｘ５ｍｍに成形し電気炉にて１５００
℃の温度で２時間焼結した。

得られたジルコニアセラミックスの曲げ強度度は７０　
ｋｇ／ｍｍ”　、破壊靭性は６ＭＮ／ｍ−”硬度１００
０　ｋｇ／ｍｍ”であり、平均結晶粒子径は２μｍ（約
０．５μｍと約５μｍの混合系）で結晶体の結晶構造は
正方晶７０モル％と単斜晶３０モル％であった。

尚、実施例及び比較例において焼結密度はアルキメデス
法、結晶構造はＸ線回折法、破壊靭性及び硬度は、Ｅ　
Ｖ　ａ　ｒｒ　Ｓらにより提案されたＶ、ｌ　　（Ｖｉ
ｃｋｅｒｓ　　ＩｄｅｎｔａＬｉ。

ｎ）法（測定条件を荷重３０ｋｇＸ１５ｓｅｃヤング率
Ｅ＝　１．８６　Ｘ　１０Ｉ５ＭＮ／ｍ”　）曲げ強度
は３点曲げ試験法（スパン長３０ｍｍ、荷重印加速度０
．５ｍｍ／分）によって測定した。

また、結晶構造は正方品に立方晶が一部混合している場
合も本特許では正方品として表した。

焼結体粒子径は走査電子顕微鏡写真により切片法で測定
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化セリウム４〜１２モル％、酸化マグネシウム
   ２〜７モル％を含有してなるジルコニアセラミックスで
   あり、該ジルコニアセラミックスを構成する平均結晶粒
   子が１μｍ以下で、結晶粒子の８０モル％以上が正方晶
   、残部が単斜晶であり、かつ曲げ強度１００ｋｇ／ｍｍ
   ＾２以上、破壊靭性値１０ＭＮｍ＾−＾１＾．＾５以上
   、ビッカース硬度１０００ｋｇ／ｍｍ＾２以上の物性を
   有することを特徴とするジルコニアセラミックス。
2. （２）焼結後の組成が所望の組成となる如く調整したセ
   リウム、マグネシウムの水溶性塩およびジルコニウムの
   塩基性塩から共沈法により得られた水和物或いはジルコ
   ニア水和物にセリウム、マグネシウムの水溶性塩を添加
   し中和して得られた水和物を、仮焼し、更に粉砕して平
   均結晶粒子径が１μｍ以下のジルコニア粉末とした後、
   これを成形し、得られた成形体を焼結することによる酸
   化セリウム４〜１２モル％、酸化マグネシウム２〜７モ
   ル％を含有し、平均結晶粒子が１μｍ以下で、結晶粒子
   の８０モル％以上が正方晶、残部が単斜晶であり、かつ
   曲げ強度１００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、破壊靭性値１０Ｍ
   Ｎｍ＾−＾１＾．＾５以上、ビッカース硬度１０００ｋ
   ｇ／ｍｍ＾２以上、の物性を有するジルコニアセラミッ
   クスの製造方法。