JPH0129804B2

JPH0129804B2 -

Info

Publication number: JPH0129804B2
Application number: JP56044009A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Saito; Shozo Hori; Yutaka Mitsuta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPS57159819A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無帯電性重合体、さらに詳しくは良
好な永久帯電防止性を有し、かつ熱安定性、耐衝
撃性及び加工性に優れた新規な重合体の製造法に
関する。一般的に、重合体は生成したままのもの
では、帯電性が強く静電気の発生やその蓄積のた
め、その表面にホコリが付着したり、これを用い
た計器盤の針に誤差を生じたりするので、その成
形体表面に帯電防止剤を塗布、噴霧、浸漬等の適
当な手段により付着させている。しかし、これら
の方法では処理が面倒であるばかりでなく、水洗
や摩擦により帯電防止剤が脱落したりするので、
帯電防止剤の使用効果が十分発揮できない。そこで、重合体に帯電防止剤を練込む方法が提
案された。しかし、これは均一混合することの困
難性、重合体と帯電防止剤との相溶性が無いこと
に起因するブルーミング等の現象を生ずるので、
成形品としても、又衛生上も好ましくない。さら
に、帯電防止剤を重合体に配合したために、重合
体の強度が低下したり、加工温度で樹脂が劣化
し、着色したりする等の問題がある。熱安定性及び耐衝撃性にすぐれた重合体、例え
ば芳香ビニル、無水マレイン酸及び他のビニル化
合物からなる共重合体が知られている。しかし、
これは無水マレイン酸を共重合させているので、
高い熱変形温度を有するものの、共重合体連鎖中
に無水マレイン酸による酸無水物基が存在するた
め、高温時に水に対しては勿論、熱に対しても化
学変化を起し易く、射出成型や押出加工を行う際
に著しい制約を受け、また加工品を水や水蒸気に
接触したり、高温下にさらすと機械的物性特に衝
撃強度の低下を来たすという欠点がある。本発明は、これらの欠点を解決したもので、芳
香族ビニル、無水マレイン酸及び他のビニル化共
合物との共重合体の酸無水物基をイミド化し、さ
らにこれを４級化することにより熱安定性、耐衝
撃性、加工性及び無帯電性を具えた重合体を提供
しようとするものである。すなわち、本発明は、一般式（但し式中R₁は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６個のアルキル基、フエニル基又はクロ
ロフエニル基、R₂は水素原子又はハロゲン原子
である。）で表わされる不飽和ジカルボン酸無水
物(A)５〜45重量％、芳香族ビニル単量体(B)40〜80
重量％、及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた
１種以上(C)０〜35重量％を共重合させた共重合体
にジアミンを必須とするイミド化剤を用いてイミ
ド化し、更に４級化剤を反応させることを特徴と
する無帯電性重合体の製造法である。以下さらに
本発明を詳しく説明する。一般に芳香族ビニルと無水マレイン酸とは共重
合性が強く、通常のラジカル重合条件下では、芳
香族ビニルと無水マレイン酸のモル比が１：１の
組成をもつ交互共重合体が得られる。しかし、こ
の重合体はイミド化しても成形品の機械的物性が
劣るので、本発明に係る重合体を製造する場合、
好ましくは芳香族ビニルの重合速度より実質的に
遅い速度で不飽和ジカルボン酸無水物を添加しな
がらラジカル重合させ、前記したような特定の
(A)、(B)及び(C)の組成の重合体とすることにより、
高い熱変型温度及び機械的物性を具えたものとな
る。(A)成分の具体例としてはマレイン酸、２―ク
ロロマレイン酸、２―ブロモマレイン酸、２，３
―ジフルオロマレイン酸、２，３―ジクロロマレ
イン酸、２，３―ジブロモマレイン酸、２―エチ
ルマレイン酸、２―フエニルマレイン酸、２―
（Ｐ―クロロフエニル）マレイン酸等の無水物が
あげられ、これらの中無水マレイン酸が特に好ま
しい。 (B)成分の具体例としては、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチレ
ン等があげられるが、この中でスチレン及びα―
メチルスチレンが特に好ましく、これらを２種用
いる場合はスチレンとα―メチルスチレンが好適
である。 (C)成分の具体例としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸
があげられるが、これらの中でアクリロニトリル
及びメタクリル酸がよく特にアクリロニトリルが
好ましい。次に前記重合体をイミド化するが、これに用い
るイミド化剤はジアミンを必須とし、アミンをそ
れに加えてもよい。ジアミンとしては、

【式】（式中R₃は炭素数２〜３個のアルキレン基、
R₄及びR₅は炭素数１〜６個のアルキル基であ
る。）で表わされる化合物のうち、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン
等が好ましい。また、ジアミンと併用してもよい
アミンとしては、H₂N―R₆（R₆は水素原子、炭素
数１〜12個のアルキル基、シクロヘクシル基、フ
エニル基、アルキル基の炭素数１〜６個のアルキ
ルモノ置換フエニル基、アルコキシ基の炭素数１
〜６個のアルコキシモノ置換フエニル基、ハロゲ
ンモノ置換フエニル基、ニトロフエニル基、ヒド
ロキシフエニル基、カルボキシフエニル基又はジ
クロロフエニル基である。）で表わされる化合物
のうち、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｉ―プロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、２
―エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、トルイジン、アニリン、エチルアニリン、ア
ニシジン、イソプロポキシアニリン、クロロアニ
リン、アミノ安息香酸、ジクロロアニリン等が好
ましい。ジアミンとアミンの使用量は、共重合体中の酸
無水物基に対してジアミンが0.2モル倍以上、ア
ミンが０モル倍以上であり、しかもジアミンとア
ミンの合計量が0.8〜1.1倍モルである。0.8倍モル
未満ではイミド化されず、酸無水物基が多く残
り、耐熱、耐衝撃性の低下のみならず帯電防止効
果も半減するので好ましくない。また、1.1倍モ
ルをこえた場合は使用量が多くなるだけである。
イミド化するには、第３級アミンを触媒とする
が、これらのうちトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアニリン等が好ましく、共重合体中の酸無水物
基に対して0.001〜0.5倍モルの範囲で使用され
る。また、４級化剤としてはR₇―Ｘ（但し式中R₇は
炭素１〜６個のアルキル基又はベンジル基であ
り、Ｘはハロゲン原子、硫酸基又はリン酸基であ
る。）で表わされる化合物のうち、ジメチル硫酸、
ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、トリメチルホス
フエート、アルキルベンジルクロライド、ベンジ
ルクロライド、エチルクロライド、ブチルクロラ
イド、プロピルクロライド、エチルブロマイド、
ブチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチル
アイオダイド、ブチルアイオダイド等が好ましく
用いれる。使用量はジアミンに対し0.5倍モル以
上、好ましくは0.5〜1.05倍モル用いられ、少な
過ぎると良好な帯電防止効果が得られない。つぎに、イミド化及び４級化方法について説明
する。イミド化反応溶液状態又は非水性媒体中で懸濁
状態で行う場合はオートクレーブが好ましく用い
られる。イミド化の溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフエノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、トルエン等があり、これらの中でメ
チルエチルケトンが特に好ましい。非水性媒体と
してはヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２―メチルペンタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素がよい。共重合体にイミド化剤を一括添加すれば、ゲル
化を起すことがあるため遂次添加することが好し
い。反応温度は80〜300℃で好ましくは100〜300
℃である。80C°未満では反応速度が遅く、350℃
を起えた場合は共重合体の熱分解による物性低下
を来たす。４級化反応は20〜200℃で0.5時間以上、好まし
くは50〜150℃で１時間以上反応させる。イミド化及び４級化の具体的反応方法として
は、１共重合体に触媒の存在下、20〜150℃でイミ
ド化剤を遂次添加し、添加終了後、100〜200℃
で１時間以上反応させた後、20〜200℃で４級
化剤を0.5時間以上反応させる。２上記１）で触媒をイミド化剤の遂次添加後添
加する等がある。本発明の方法により製造された可塑剤、滑剤、
充填剤、着色剤等を配合することができる。つぎに実施例により本発明を更に説明する。
尚、実施例中％は特にことわらない限り重量％で
ある。実施例１撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン
61g、アクリロニトリル13g及びメチルエチルケ
トン40gを仕込み系内を窒素ガス置換した後、85
℃に加熱した。これに無水マレイン酸26g、ベン
ゾイルパーオキサイド0.3gをメチルエチルケトン
60gに溶解した溶液を７時間で添加した。添加後
さらに２時間80℃に保つた。反応液の一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフイーにより未反
応単量体の定量を行い重合率及び共重合体中の無
水マレイン酸の含有率を算出したところ重合率97
％、重合体中の無水マレイン酸含有率は26.8％で
あつた。つづいてトリエチルアミン2g及び共重合体中
の無水マレイン酸基に対し等モルのジエチルアミ
ノプロピルアミン34.5gをメチルエチルケトン
100gに溶解した溶液を80℃で共重合体に２時間
で添加し、添加後温度を140℃に昇温し７時間反
応を行いイミド化重合体を得た。 C13NMR分析により酸無水物基のイミド基へ
の転化率は99％であることが判つた。得られたイ
ミド化重合体にヨウ化エチル41.4gを添加し120℃
で４時間反応させた。反応後反応溶液を室温まで
冷却し、激しく撹拌した水に注ぎ析出させ３別後
乾燥し樹脂を166g得た。この樹脂の物性を表に
示した。実施例２実施例１において無水マレイン酸に代えて無水
２―エチルマレイン酸を用いた以外は同様に行な
つた。実施例３実施例１においてジエチルアミノプロピルアミ
ンに代えてジブチルアミノプロピルアミンを用い
た以外は同様に行なつた。実施例４実施例１においてヨウ化エチルに代えて臭化ブ
チルを用いた以外は同様に行なつた。実施例５実施例１においてイミド化する際、ジエチルア
ミノプロピルアミン34.5gをメチルエチルケトン
100gに溶解した溶液を80℃で共重合体に２時間
で添加し、添加後トリエチルアミン2gを加え140
℃に昇温し、７時間反応を行ないイミド化共重合
体を得た。比較例１実施例１をイミド化の前段階で中断した。比較例２実施例１を４級化の前段階で中断した。実施例６実施例１において、スチレン54.5g、無水マレ
イン酸36.4g、アクリロニトル9.1gを仕込み、共
重合体を得た。イミド化反応に使用するジエチルアミノプロピ
ルアミンを47.5g、４級化に使用するヨウ化エチ
ル57gを用いた以外は同様に行なつた。実施例７実施例１において、スチレン61g、無水マレイ
ン酸26g、メタクリル酸13gを仕込み、共重合体
を得た。ジエチルアミノプロピルアミン32.8g、
ヨウ化エチル39.4gを用いた以外は同様に行なつ
た。実施例８実施例１においてチレン75g、無水マレイン酸
25gを仕込み、共重合体を得た。ジエチルアミノ
プロピルアミン34.9g、ヨウ化エチル41.9gを用い
た以外は同様に行なつた。実施例９実施例１において、ジエチルアミノプロピルア
ミン27.6g、アニリン4.9g及びヨウ化エチル33.1g
を用いた以外は同様に行なつた。

【表】

【表】表より、本発明品はビカツト軟化点で代表され
る加工性及び衝撃強度で代表される機械強度は従
来と同等程度かそれ以上を保持しつつ、オネスト
メーターで代表される帯電性は格段優れているこ
とが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し式中R₁は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜６個のアルキル基、フエニル基又はクロ
ロフエニル基、R₂は水素原子又はハロゲン原子
である。）で表わされる不飽和ジカルボン酸無水
物(A)５〜45重量％、芳香族ビニル単量体(B)40〜80
重量％、及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれた
１種以上(C)０〜35重量％を共重合させた共重合体
にジアミンを必須とするイミド化剤を用いてイミ
ド化し、更に４級化剤を反応させることを特徴と
する無帯電性重合体の製造法。２
イミド化剤が一般式H₂N―R₃―ＮR₄ R₅ （但し式中R₃は炭素数２〜３個のアルキレン
基、R₄及びR₅は炭素数１〜６個のアルキル基で
ある。）で表わされるジアミン及び一般式H₂N―
R₆（但し式中R₆は水素原子、炭素数１〜12個のア
ルキル基、シクロヘキシル基、フエニル基、アル
キル基の炭素数１〜６個のアルキルモノ置換フエ
ニル基、アルコキシ基の炭素数１〜６個のアルコ
キシモノ置換基フエニル基、ハロゲンモノ置換フ
エニル基、ニトロフエニル基、ヒドロキシフエニ
ル基、カルボキシフエニル基又はジクロロフエニ
ル基である。）で表されるアミンであり、また４
級化剤が一般式R₇―Ｘ（但し式中R₇は炭素数１〜
６個のアルキル基又はベンジル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、硫酸基又はリン酸基である。）で表
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
重合体の製造法。