JPH01294735A - 熱可塑性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繰返して熱成形可能な溶融安定ポリイミドポ
リマー、およびポリイミドがマトリックスポリマーを形
成する強化複合材料に関する。

種々のポリイミドポリマーが従来記載されてきた。主に
、これらは種々の芳香族ジアミンと縮合した容易に入手
可能なピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いた。

はとんどの芳香族ジアミンは、溶融可融性でないポリイ
ミドを生ずるが、欧州特許第０１２２０６０号は本質的
に以下の繰り返し単位、〔上式中、各繰り返し単位中の
Ｑは独立に下式（上式中、Ｇは０またはＳであり、Ｚは
水素またはフェニルであり、Ｚが水素である場合、両末
端の共有結合はＧに対しオルトまたはメタ位のいずれか
であり、Ｚがフェニルである場合、両末端の共有結合は
Ｇに対しオルト、メタ、またはパラ位である）； （上式中、Ｇは０またはＳであり、Ｒはフェニル、ビフ
ェニル、またナフチルである）； Ｃ１（。

（上式中、Ｇは０またはＳであり、両末端共有結合はＣ
に対しオルトまたはメタ位である）；および より選択される二価有機基である〕 からなる溶融可融性ポリイミドを記載している。

欧州特許第０１２２０６０号は、溶融可融性であり、加
工可能なその分解点より低い十分低い粘度を有し、ガス
の発生並びにプレス工程における気孔の除去を可能にし
、硬化した際に良好な物理特性を有しおよび良好な酸化
安定性を有するＰＭＯＡベース芳香族ポリイミドを得る
ことの困難さを強調している。

ある種のポリイミドポリマーが制御された条件下で製造
され、熱可望性ポリマーの特性を有することが発見され
た。

本発明により、剪断速度１０００ｓｅｃ−’で測定した
ところ２ｋＮｓ／ｒｒ？未満の熔融粘度を有し、下式、
（上式中、Ａｒはピロメリット酸二無水物、ペンゾフエ
ノン二無水物、ビフェニル二無水物、ジフェニルエーテ
ル二無水物、ジフェニルスルホン二無水物、およびヘキ
サフルオロプロビリデン二無水物より選ばれる二無水物
あるいは相当する誘導体から誘導される四価芳香族基で
あり、Ｄは下式、（上式中、ＡはＯまたはＳであり、末
端共有結合はＡに対しメタ位であり、Ｂは一３Ｏ□−１
−ＣＯ−１ＣＨ：ｌ　　　　　　　Ｃ）３ 直接結合、−Ｃ−１または　−〇−である）Ｃ１１３Ｃ
Ｆｆｆ で表わされるアミンより誘導される二価有機基であり、
基りの５０モル％までが他のジアミンから誘導される二
価有機基と置換してよい〕で表わされる繰り返し単位の
ポリイミドを含んでなり、このポリイミドの末端基が本
質的にすべて未置換芳香族環であることを特徴とする、
溶融安定、熱成形可能なポリイミドが提供される。

驚くべきことに、本発明のポリイミドは高温に保った場
合繰り返して成形可能である意味で熟成形可能である。

４００°Ｃのオーダーの加工温度で成形品が形成される
だけでなく、この物質は十分熱成形可能のままであり、
つまりポリマーは十分直鎖であり、さらに高温熱成形操
作において熱成形される。従ってこのポリマーをまさに
熱可塑性物質として処理してよい。

このポリマーは適当な合成法が圧力および加熱下におけ
る融合である高分子量であってよい。好ましくは、本発
明のポリマーは、従来の射出成形あるいは繊維構造の溶
融含浸に用いられるに十分低い溶融粘度を有する。同じ
繰り返し単位を有する従来のポリイミドから本発明のポ
リマーを区別する特徴は、ポリマーの熔融安定性である
。本発明の溶融安定なポリイミドは定められた条件下で
溶融形に保った際に３０分間で２５％未満、通常１５％
未満増加する溶融粘度を示す。高温において１時間後溶
融粘度の１０％未満の増加を示すポリイミドが製造され
る。

本発明に用いられる好ましいポリイミドポリマーは、完
全に閉環の場合でさえ本質的に直鎖であり、実質的に残
留反応性基、例えば無水物、酸、アミドあるいはアミン
末端基を含まない。「本質的に直鎖」とは、ポリマーが
限られた範囲まで分枝鎖であってもよいが、ポリイミド
の分解温度以下の温度においてもはや溶融加工可能にし
ない架橋を本質的に有しないことを意味する。

例えば無水物、酸、アミドあるいはアミン末端基のよう
な残留反応性基を実質的に含まないことにより、溶融安
定なポリマーが得られる。好ましくは、ポリイミド中の
官能末端基の数は、ポリイミドの繰り返し単位１００個
あたり１．５個未満である。溶融加工可能である本発明
に係るポリイミドの好ましい製造方法は、二無水物ある
いはジアミン成分のいずれかのわずかに過剰量を反応さ
せ、適当な一官能価試薬により末端キャップすることを
含んでなる。最初の反応体に過剰の末端アミン基が存在
し、末端アミン基が例えば無水フタル酸あるいはフタル
酸エステルを用いて末端キャップされ、ポリイミド末端
基が本質的にすべて未成１０芳香族基であることが好ま
しい。

必要な溶融安定性を有するポリイミドを得るため、特定
の条件下で末端キャップし、末端キャップが本質的にす
べて未置換芳香族環にすることが必要である。ＥＰ　１
２２０６０は生成物の溶融安定性を高めるため末端キャ
ップする一般的方法を含みおよび末端キャップ剤の使用
を説明する例を含むが、ＥＰ　１２２０６０のポリイミ
ドの溶融安定性が記載されているこの例において、本発
明のポリイミドの溶融安定性を達成していなかった。

ＥＰ　１２２０６０は末端キャップ剤を用いないが、無
水酢酸の存在下開環反応により実質的に溶融安定なポリ
マーが得られる方法を記載している。この方法が本発明
の異なるポリイミドに用いられる場合、著しい溶融不安
定性を示すポリマーが得られる０本発明のポリマーの製
造において化学的イミド化を用いる場合、必要な溶融安
定性を与えるため末端キャップすべきである。

本発明のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）、ペンゾフェノン二無水物、ビフェニル二無水物
、ジフェニルエーテル二無水物およびジフェニルスルホ
ン二無水物より選ばれる二無水物あるいは相当するジエ
ステル二酸と前記規定の少なくとも１個の芳香族ジアミ
ンとの縮合生成物である。

熱成形可能であり溶融安定な特性を有する本発明のポリ
イミドを提供するため、芳香族ジアミンは前記規定の選
ばれた種類でなければならない。

好ましくは、この種類の芳香族ジアミンは４゜４′−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、
４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２．２’−［ビス（３−アミノフェノキシ）フェノキシ
ュプロパン、２．２’−（ビス（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンより選ばれる。

上記特定のジアミンの５０モル％までを置換するため用
いてよい他の芳香族ジアミンは、あらゆるジアミン、好
ましくは芳香族ジアミン、例えば４．４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフヱニルスル
ホン、３．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノヘ
ンシフエノン、３，４′〜ジアミノヘンシフエノン、４
．４’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、０−
フェニレンジアミン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、および１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンより選ばれる。

ポリイミドを形成するために用いられる総ジアミン含量
の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モ
ル％が特定の種類のジアミンであるべきである。他のジ
アミンが存在してもよく、製造されるポリイミドのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を高めることが必要である場合、有
効に用いられる。

Ｔｇの増加は加工性に悪影響を及ぼす。他方で化学的お
よび環境抵抗性が改良され、共反応アミンの最終的選択
は用途により異なる。

好ましいポリイミドは、ピロメリット酸二無水物と４．
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ンとの縮合生成物である。所望により、このジアミンを
５０モル％までの少なくとも１種の上記の他のジアミン
と置換してよい。

二無水物とジアミンとの縮合反応は、好ましくは双極性
非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンおよび
ジメチルホルムアミド内で行なわれる。双極性非プロト
ン性溶媒の混合物を用いてもよい。他の極性溶媒、例え
ばジメチルアセトアミドを用いてもよい。そのうち１種
が双極性非プロトン性溶媒ではない溶媒の混合物を用い
てもよい。好ましい方法において、まず二無水物をアル
コールでエステル化し、ジエステル二酸を形成する。二
無水物あるいは、用いる場合ジエステル二酸を、水（お
よびジエステル二酸の場合アルコール）の発生を伴なう
ポリイミドへ環化する前に芳香族ジアミンと反応させる
。

ポリマーを溶液中で環化反応を完了させ、ポリマーを末
端キャップすることが有利であるとわかった。好ましく
は、環化反応が１００”Ｃを越える高温で終了するまで
ポリイミドを溶液内に保つため高沸点溶媒を用いる。こ
の方法は、環化したポリイミドが環化工程の開園体形で
沈殿する点で従来の方法より明らかに有利である。

必要な溶融安定性を有する生成物を得るため、通常、計
算したモル過剰の官能末端基の理論的転化に必要である
以上の過剰の末端キャップ剤を用いることが必要である
。反応体が過剰のアミン反応体を含む場合、一官能価末
端キャップ剤、例えば無水フタル酸の濃度は計算したア
ミン官能基より過剰でなければならない、末端キャップ
反応が環化ポリマーが形成した溶液から生ずるような条
件下で行なわれる場合、または環化が低温ではあるが溶
液内で行なわれる場合、必要な溶融安定性を得るため２
００％モル過剰はどの末端キャップ剤を用いることが必
要である。環化の間高温で溶液内にポリマーを保つ場合
、十分な溶融安定性を得るため、かなり少ない末端キャ
ップ剤を用いてよい、この条件下で、５０％モル過剰は
すぐれた安定性を与え、２５％モル過剰はどを用いても
よい。

本発明の生成物の利点は、化学反応が生じた縮合副生成
物を除去する必要がほとんどあるいは全くなく終了する
ためである。

反応条件は広範囲の分子量のポリイミドを製造するよう
調節される。このポリマーが適当である用途を決定する
のでポリマーの溶融粘度に関してこの物質の特性を決定
することが都合がよい。溶融粘度は２ｋＮｓ／％未満で
あるべきである。１．０ｋＮｓ／ｎｆより大きい溶融粘
度（剪断速度１０００ｓｅｃ−’で測定）を有する生成
物は、例えば射出成形のような方法により容易に加工さ
れないが、他の方法、例えば押出しあるいは圧縮成形に
よる加工に適当である。射出成形を容易にするため、こ
のポリマーは０．５　ｋＮｓ／ｒｒ？未満、望ましくは
０．３　ｋＮｓ／ｒｒｒ未溝の溶融粘度を有するべきで
ある。射出成形の最小値は少なくとも０．０５、好まし
くは０．１　ｋＮｓ／ボである。ポリマーを繊維構造、
例えば炭素繊維ロービングの溶融含浸に用いる場合、含
浸媒体の粘度は望ましくは０．０２５〜Ｑ、ｌ　ｋＮｓ
／ボであり、これは希釈剤、好ましくは溶融状態で有効
な希釈剤を用いて達成される。

ポリマーを強化複合材料用のマトリックスとして用いる
場合、熱成形可能特性は、化学反応を行ないおよび成形
品の加工の間揮発物を除去する問題を処理することが必
要なことよ゛りむしろ、化学反応（揮発物の発生）が完
了した複合材料を加工者に提供できるので、他のポリイ
ミドベース複合材料より融通のきく複合材料を提供する
。

強化複合材料の製造に用いられる強化フィラメントは、
好ましくは一方向性フィラメントのウェブの形状の、ま
たは織布の形状の連続平行フィラメントである。このフ
ィラメントは、好ましくは、ガラス、グラファイト、高
弾性合成有機ポリマーフィラメント、例えばアラミドフ
ィラメント、または無機繊維、例えばアルミナ繊維製で
ある。

強化複合材料は、添加剤、例えば安定剤、充填剤、並び
に顔料、および短繊維強化材料、すなわち３薗未満の長
さの繊維を含んでよい。

繊維構造の含浸は、環化反応の終了および溶媒の除去後
、複合材料の最終マトリックスが溶融安定なポリイミド
であるよう、溶融安定なポリイミド溶液あるいは溶融安
定なポリイミドになる前駆物質の溶液のいずれかを用い
て、多くの方法で行なわれる。

この前駆物質において、一方向あるいは織布形状の連続
平行フィラメントの繊維構造は、溶融安定なポリイミド
あるいはその前駆物質の溶液に構造体を通し、この含浸
した構造体を連続加熱表面に圧迫し、この表面の温度は
調節され、表面の位置は含浸した構造体の両面が交互に
圧迫されるように配置され、溶融形にポリアミドマトリ
ックスを保つ温度で加熱表面に含浸した構造体を圧迫し
、あらゆる前駆物質の縮合並びに環化および溶媒並びに
揮発性副生成物の蒸発をおこすことにより、連続工程で
含浸される。

前駆物質を用いる１つの含浸方法において、−方向ある
いは織布形の連続平行フィラメントの繊維構造の含浸剤
は、構造体を少なくとも１種の特定の二無水物のジエス
テル二酸誘導体、少なくとも１種の特定のジアミン、例
えば４．４′〜ビス（３〜アミノフエノキシ）ジフェニ
ルスルホン、および過剰の一官能価末端キャップ剤の混
合物の溶液に通し、含浸した構造体を連続加熱表面に圧
迫し、この表面の温度を調節し、含浸表面の両面が交互
に加熱表面に圧迫され、反応体が縮合するよう表面の位
置が決められ、溶融形に製造されたポリイミドを保つ温
度で加熱表面に対し含浸した構造体を圧迫することによ
り、溶媒並びに揮発性副生成物を実質的に完全に除去す
ることにより、連続工程で含浸される。

加熱表面の着実に温度が上昇する特性および加熱表面に
対する含浸した構造体の圧迫により、本質的に完全に硬
化したポリイミドマトリックス、ポリマーと完全に接触
した連続平行フィラメントおよび実質的にボイドのない
複合構造からなる複合材料が得られる。製造されたポリ
イミドの特性が熱可塑性であるため、ポリイミドが流れ
る温度にこの複合材料を再加熱し、複合材料に圧力を加
えることによってさらに強化される。３２５°Ｃ以上、
好ましくは３５０″Ｃ以上の温度が用いられる。Ｌｏｏ
ｐｓ　ｉ以上、好ましくは２００ｐｓ　ｉ以上の圧力が
用いられるが、ある場合では５０ｐｓｉあるいはそれ以
下の圧力でも十分な生成物を与えるに有効であるとわか
った。

本発明のポリイミドを、欧州特許第１０２１５９号に記
載された溶融含浸法を用いて連続繊維強化複合材料を製
造するために用いてよい。

高温において流れるこの能力は、連続フィラメントを含
む複合材料用に開発された加工法により複合材料のシー
トから形成される成形品を可能にする。この加工法に用
いられる条件は、さらに残留揮発物の除去および気孔発
生の危険を低下させる機会を与える。

本発明のポリイミドをフィルムおよび繊維を形成するた
め用いてよい。本発明のポリイミドの利点は、溶媒の使
用を必要としないで、ポリマーの溶融体からの押出を含
み、その後のフィルムあるいは繊維から溶媒を除去する
問題を避ける方法でフィルムおよび繊維を形成できるこ
とである。

このポリマーを射出成形可能な物質として用いる場合、
従来の配合法により種々の添加物をこの物質に混入して
よい。それは比較的低濃度で用いられる添加剤、例えば
ＵＶ安定剤、顔料、滑剤、および離型剤を含む。さらに
、強化あるいは非強化充填剤は熔融粘度が増すため加工
困難性を高めることが明らかではあるが、比較的高濃度
で用いてよい、繊維充填剤、特にガラスおよび炭素繊維
は特に有効な充填剤である。粒状あるいは繊維状の充填
剤をポリアミド組成物の２〜７０重量％の濃度で用いて
よい。

強化した射出成形可能な組成物が必要な場合、本発明の
ポリイミドで湿潤した連続ロービングを必要な長さ、例
えば２〜５０＋ｎ＋＋＋の長さのペレットに細断するこ
とによりかなり高性能のブレードが得られる。このペレ
ットにおいて、ガラス繊維の長さは細断したグラニユー
ルの長さであり、ペレットが成形される範囲に保たれる
。その結果、得られる成形品は、ポリマーに繊維を混入
する作用が実質的な繊維の破壊の原因であるので繊維強
化グラニユールの押出配合形から形成された場合、より
長い強化繊維を含む。

１００個の繰り返し単位あたりのアミン末端基の数は、
以下の方法により決定される。

本発明のポリマー内のアミン末端基の測定のため’ＨＮ
ＭＲ法を用いるため、１０ｗ／ｗ％の濃度でシュウテロ
化ジメチルスルホキシドに溶解した。

ＮＭＲスペクトルをとる際、このポリマー溶液を８０°
Ｃ−１００°Ｃの固定温度に保った。スペクトロメータ
ー条件は以下のとおりであった。

７、ヘクト０メーター　：　’ＨＮＭＲ用（７）ＪＥＯ
Ｌ　ＧＸ　４００．４００ＭＨｚ、スペクトル幅６００
０Ｈｚ、１５ｐｐｍ；拡大ファクターゼロ；９０°パル
ス；０．１秒パルス遅れ；獲得時間２．７３秒、および
典型的には数百スキャンを蓄積した。３２にポイントを
フーリエ変換し、ジューテロ化ジメチルスルホキシド共
鳴の中心のラインを化学シフト基準としてとった。

第１図に芳香族基中の水素に関したスペクトルの範囲を
示し、提案された化学式は、下式ｄ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｄおよび である。

下の表は各プロトンシフトに与えられる割当てを示す。

水素り不１　　　　　止浮り」口」汁ｎ−ａ　　　　　
　　　　　　８．２８ ｇ　　　　　　　　　　　７．９５ ｄ　　　　　　　　　　　７．５９ Ｃまたはｅ　　　　　　７．４０ ｂ　　　　　　　　　　　７．３０ ｆ＋ｃまたはｅ　　　　７．２０ ｈ　　　　　　　　　　　７．８Ｂ ｉ　　　　　　　　　　　７．１０ １　　　　　　　　　　７．０４ におよびｍ　　　　　　　６．２０および６．４４ｊ６
．２９ ７．４０ｐｐｍにおける共鳴および６．２０　、６．２
９並びに６．４４ｐｐｍにおける３つの共鳴はスペクト
ロメーターの積分パッケージで積分する。この積分の値
がそれぞれＩＦおよびＩえである場合、１００個のポリ
マー繰り返し単位あたりのアミン末端基の数は、下式 で計算される。

第２図は、第１図にそのスペクトルが示されたポリマー
に見い出されたかなり低レベルのアミン末端基を有する
タイプのポリマーのスペクトルを示す。この方法は本発
明の範囲内の他のポリマーに適用してよい。

このポリマーの溶融粘度は、剪断速度１０００ｓ−’で
操作し、０．５　ｍｍダイを用いるラム押出機で測定さ
れた。押出バレル内の温度は通常３７０°Ｃであり、内
部粘度は５分の保持時間後記録した。次いで最初のポリ
マー５ｇが消費されるまで、または溶融粘度２ｋＮｓ／
ｎ（あるいはそれ以上が記録されるまで、５分おきに測
定した。

本発明をさらに以下の例を参考にして説明する。

［ Ｎ２流入口、機械撹拌器および乾燥チューブを取り付け
た２５０ｄの三日丸底フラスコに、乾燥ジメチルアセト
アミド（８０ｙｆ）　、４　、４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン（０，０２ｄ、８．６
５ｇ）および４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（
０，００５モル、１．ｏｏｇ）を加える。

溶解したらピロメリット酸二無水物（０，０２４７５モ
ル、５．４０ｇ）および無水フタル酸（０，００１モル
、０．１４８ｇ）を加え、３時間撹拌した。この溶液を
水４００−にゆっくり注ぐことによりポリアミド酸を単
離する。得られる白い綿状の物質を濾過により回収し、
３回水洗後、真空下１００°Ｃで一晩乾燥する。

さらにこの粉末を２００°Ｃに６時間加熱することによ
り、このポリアミド酸をポリイミドに転化する。

得られる黄色のポリイミド粉末は、０．３０ｄ１／ｇ（
ｆｉ！ｈｓＯ４中の０．５％溶液）の内部粘度を有し７
ていた、この方法を繰り返しテスト用のポリマーを得た
。この粉末を４００°Ｃで圧縮成形し、寸法１５０ＨＸ
５ＱｍｍＸ３ｍｍの強靭な、ボイドのないテスト片を得
た。

’ｒｇはＯＳＣでは２６８°Ｃ（再加熱スキャン）およ
びＤＭＡでは２６２°Ｃであった。

このポリマーの圧縮成形テスト片は、以下の機械特性を
有することがわかった。

曲げ強さ　　　　　　１００　ＭＰａ 曲げ弾性率　　　　３．Ｉ　ＧＰａ Ｇ＋ｃ　　　　　　　　１．４３　ｋＪ／イに＋ｃ　　
　　　　　　　　　　　　　　１．６３　　ＭＮ／ｍ”
”圧縮降伏強さ　　　１５４　ＭＰａ 貰ｌ Ｎ２流入口を取り付けた２２の丸底フラスコにピロメリ
ット酸二無水物（１，０３９５モル、２２６．７４　ｇ
　）、無水フタル酸（０，０２１モル、３．１１ｇ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　（２５３モル）、お
よびエタノール（２，１０モル、９８．８７　ｇ　）を
加えた０発熱の間、すべての無水物が溶解し、温度が約
１０５’Ｃに上昇した。フラスコの内容物を６０°Ｃに
冷却し、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（０，
２１モル、４２．０５ｇ）および４．４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（０，８４モル
、３６３．３０　ｇ　）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）　１２６ｄで洗った。フラスコの内容物を８０°Ｃ
で２時間撹拌し、均質な溶液を得た。

この溶液を周囲温度に冷却した後、タンクに入れ、２５
トウのｌ１ｅｒｃｕｌｅｓ　ＡＳ４６にグラファイト繊
維を通した。このトウをスチール棒の下を通し、含浸溶
液に押し出した。ここからトウを１対のニップローラー
に通し、　１５０°Ｃに加熱し、ローラー上で１７５°
Ｃ１および最後に２本のローラーの下および上で４００
℃で加熱した。

含浸した繊維トウがローラー上を通ると、ＮＭＰ溶媒は
蒸発し、モノマーはエタノールおよび水を失ない、その
場で硬化したポリマーを得た。このトウはローラーと２
分間接していた。

得られるプレプレグは、割れあるいは表面含浸物がない
よく圧縮された幅６インチのテープであった。このテー
プの揮発物含量は０．４％で測定した。

このプレプレグのＤＳＣスキャンは２６８°Ｃのガラス
転移温度を示し、ニート樹脂と同じであった。

１６枚のプレプレグを適合した金属型に積重ねることに
より、この方法で得られる乾燥プレプレグを、よ（圧縮
したボイドのない積層板に圧縮成形した。

この金型を３６０℃に加熱した定盤の間に入れた。

この定盤を金型上に密閉し、定盤が３６０″Ｃになるま
で圧力を加えなかった。５分後、１８００ｐｓ　ｉの圧
力を１５分間定盤に加えた。プレスを冷却後、圧縮した
積層）反を標準テスト法を用いてテストした。

厚さ２．５　ｍを有する製造された積層板を繊維の縦方
向および繊維の方向の横断方向の両方に沿って試験片に
切断した。繊維方向のサンプルは長さ３０ｍ５＋（繊維
方向）および幅８ＩＩＩＩｌｌの寸法に切断した。横方
向のサンプルは、長さ４５鵬（横断方向）および幅１０
＋ｓ＋の寸法に切断した。ショートビーム剪断強度（Ｓ
ＢＳＳ）は、直径６．３５ｍｍの過電ノーズ、直径３．
２　ｔｍの支持ノーズ、および深さ比５：１のスパンを
用いて＾ＳＴＭ　Ｄ　２３４４−７２の方法に従って、
縦方向のサンプルについて測定した。横断方向の曲げ強
さ（ＴＦＳ）は、１閣／分のクロスヘツド速度、スパン
４０閤、直径５ｍｍの過電ノーズ、直径５ＩＩＩＩ１１
の支持ノーズを用いてＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に従って測
定した。

得られる特性は、以下のように記録された。

横断方向曲げ強さ　　　　　　　１３０　ＭＰａショー
トビーム剪断強さ　　　　９１．６ＭＰａ０°曲げ強さ
　　　　　　　　　　１８５５ＭＰａＯ°曲げ弾性率　
　　　　　　　１２６　ＭＰａＧＩ　ｅ　　　　　　　
　　　　　　　０．９８ｋＪ／ボ■ユ 例２の方法に従って製造した８枚のプレプレグ（２００
■Ｘ１５０＋ａ）を準等方性形にし、３９０”Ｃに加熱
し、２００バールの機械油圧で直径４８ｃｍの５ＡＡＢ
「液体形」プレス内でＷセクションに成形した。

良好な品質のセクションが得られた。

この複合材料の熱成形可能性の保持は、冷却したセクシ
ョンを４００°Ｃに保った定盤の間におくことにより示
された。定盤を密閉すると、腰折れを示さない平坦なシ
ートが得られた。

■土 Ｎ、流入口、機械撹拌器、サーモカップルおよび５０ｍ
１容量のＤｅａｎ／５ｔａｒｋ　　トラップを取り付け
たＩＩｌ、の丸底フラスコに４．４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（１１２，４５ｇ、
０．２６モル）、ジフェニルスルホン（２７０ｇ）およ
びトルエン（１５０ｄ）を加えた。フラスコ内容物の温
度を熱油浴により７５°Ｃに上げ、すると透明な均質溶
液が得られた。この溶液にピロメリット酸二無水物（５
４，５３ｇ、０．２５モル）を加え、ジフェニルスルホ
ン３０ｇおよびトルエン２５ｍ２で洗った。

得られる薄黄色のスラリーを撹拌しながら７０〜８゜°
Ｃに１時間保った。

次いで温度を８０°Ｃに上げ、１時間８０〜９０’Ｃに
保った。無水フタル酸（４，４４３６ｇ、　０．０３モ
ル）をこの反応容器に加え、トルエン２５−で洗った。

反応フラスコの温度を１２６°Ｃに上げると還流が得ら
れ、水が集まり始めた。フラスコ内容物が１３０°Ｃに
達すると、均質な溶液が得られた。２時間で内容物の温
度は徐々に１５０°Ｃに上がり、その温度でＨ，０の蒸
発は見られなくなった。さらに１時間でフラスコ内容物
は２１０°Ｃに上昇し、トルエンが徐々に留出した。フ
ラスコ内容物を２５０°Ｃに１時間保った後、アルミニ
ウムトレイに注ぎ冷却した。

得られる固体ジフェニルスルホン／ポリマー混合物をハ
ンマーミルを用いて破壊し、２１のアセトンで５回洗う
ことによりジフェニルスルホンを除太した０次いでこの
ポリマーを８０°Ｃで（真空下）−晩乾燥し、１時間３
００°Ｃに加熱した（真空下）。

得られるポリマーを３５０°Ｃで強靭な、透明フィルム
に圧縮成形し、＠Ｈ，ＳＯ，中（ポリマー濃度−〇、　
５　ｇ　／１００Ｍ１）　０．３５の内部粘度を有して
いた。

３７０’Ｃでラム押出機に入れると、最初に溶融粘度０
．６１　ｋＮｓ／　％がみられ、５５分後０．６４　ｋ
Ｎｓ／　ｒｄに上昇した（５％上昇）。

最初の測定から３０分では増加はみられなかった。

ポリマー内のアミン末端基の数は、ＮＭＲ法では０、１
　／１００繰り返し単位未満であることがわかった。

欧州特許１０２１５９の例１に記載されている方法を用
いて連続、一方向炭素繊維を製造するため、例４のポリ
マーを用いた。

このタイプの方法を用い、熱可塑性ポリアミドマトリ、
ツクス中本質的に連続平行ＡＳ４繊維からなる２インチ
の幅のテープを製造し、裂けあるいは表面欠陥はほとん
ど存在しなかった。このプレプレグの断面の光学および
電子顕微鏡使用による検査によって、個々の繊維がよく
湿潤し、樹脂でコートされ、繊維がマトリックス内によ
く分布し、はとんどボイドが存在しないことが明らかに
なった。

市販の離型剤で処理した０、２５＋＋ｕｎのアルミニウ
ム箔の間の６インチ×２インチの適合した金型内に１２
枚の長さ６インチのこのテープを積重ね、３８０°Ｃに
加熱したプレスの定盤の間に入れた。圧力を加えないで
この定盤を金型上に密着させた。

１５分後、定盤の温度が３８０℃にもどったら、５０ト
ンの圧力を加え、金型を３０°Ｃに冷却し、プレスから
金型を取り出し、よく圧縮した積層板を取り出した。

この積層板の繊維方向に直角の曲げ強さは９゜ＭＰａで
あることがわかった。

Ｎｉ ２５０ｄの三日丸底フラスコにＮ２流入口、機械作動ア
ンカー撹拌器、および乾燥チューブを取り付け、乾燥窒
素ガスをパージした。４．４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン（１１，２５ｇ　、　　０
．０２６モル）をこのフラスコに加え、続いてジメチル
アセトアミド６０ｇを加えた。撹拌を行ない完全に溶解
させ、ピロメリット酸二無水物（５，４５ｇ　、　　０
．０２５モル）を１回で加えた。発熱を調節するため冷
水浴を用いた。残留ＰＭＤ＾をジメチルアセトアミド６
０ｇでフラスコ内に洗い流し、反応体を２時間撹拌した
。２００％過剰の無水フタル酸（０，８８８７ｇ、０．
００６モル）を加え、反応体をさらに２時間撹拌した。

この粘性溶液のアリコートを取り出し、ＤＭＡｃで１％
固体に希釈し、粘度は０．４８ａ／ｇに低下した。残り
の溶液をＷａｒｎｉｎｇＢ　ｔｅｎｄｅｒ内の水に入れ
沈殿させ、白い繊維状ポリマーを得、これを１２の脱イ
オン水で３回洗い、真空下８０°Ｃで１５時間、２００
°Ｃで５時間および３００°Ｃで１．５時間乾燥した。

得られる凝固した黄色ポリマーを例えばハンマーミルを
用いて粉末に砕いた。このポリマーを３５０°Ｃで圧縮
成形し、透明な黄／澄色フィルムを与えた。このフィル
ムは濃硫酸に可溶であり、０．５％濃度において０．４
０の内部粘度が記録された。示差走査熱量計によるフィ
ルムの分析により、２５４℃のＴｇの開始が明らかとな
った。このポリマー５ｇを３７０°Ｃおよび溶融粘度０
．９１　ｋＮｓ／ｒｒｒでラム押出機に入れ、この装置
内で５５分後、溶融粘度は１．０６　ｋＮｓ　／　ｇと
なり、１７％増加した。８０分の増加は８．６％であっ
た。

前記の方法によりアミン末端基の数を調べるため、粉砕
したポリイミド粉末を分析した。１００個の繰り返し単
位あたり０．５個のアミン末端基の値が得られた。

止較貝へ 反応フラスコに無水フタル酸を加えないことを除いて例
６の方法を繰り返した。４時間撹拌後、粘性溶液のアリ
コートを取り出し゛、１％固体に希釈すると粘度は０．
５０ｄ１／ｇに低下したことがわかった。ポリマーを単
離し、乾燥し、例１の方法を用いてイミド化し黄色ポリ
マー粉末を得た。このポリイミドは１００個の繰り返し
単位あたり４．８個のアミン末端基を有することがわか
った。この黄色粉末の一部を３５０°Ｃで圧縮成形し、
褐色の透明なフィルムを得、これを濃硫酸に溶解すると
、０．５％溶液で内部粘度は０．４３であった。示差走
査熱量計により、Ｔｇが２５４°Ｃで開始することが示
された。このポリマー粉末５ｇを３７０°Ｃでラム押出
機に入れ２ｋＮｓ／ｒｒｆ以上の溶融粘度を有すること
がわかった。

此１ｉＪｌｕ 例６記載の装置に、４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン（１０，８１ｇ　。

０、０２５モル）およびジメチルアセトアミド（６０ｇ
）を加えた。撹拌し完全に溶解させ、ピロメリット酸二
無水物（５，６７ｇ　、　　０．０２６モル）を加え、
ジメチルアセトアミド２０ｇで洗った。この反応体を２
３°Ｃで４時間撹拌し、０．５１ｄ１／ｇの粘度を有す
るポリマーを得た。このポリマーを単離し、乾燥し、例
１記載の方法でイミド化し、黄色粉末を得た。このポリ
イミドは１００個の繰り返し単位あたり０．１個のアミ
ン末端基を含むことがわかった。３５０°Ｃでの圧縮成
形により０．４８の内部粘度を有する褐色フィルムを得
た。このポリマーのサンプル５ｇを３７０°Ｃでラム押
出機に入れ、２　ｋＮｓ／ポ以上の溶融粘度を有するこ
とがわかった。

ル較拠旦 日本特許公告４８−１８９６０の例２に記載の方法をこ
の例で行った。

４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン１０．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇおよび
ジメチルアセトアミド５０ｇをＮ２流入口、機械撹拌器
および乾燥チューブを取り付けた三日、２５０ｒｌｄｌ
丸底フラスコに入れた。フラスコ内容物を撹拌しなから
１０°Ｃでピロメリット酸二無水物５．４５ｇを加えた
。添加終了後、１０〜１５°Ｃで撹拌を５時間続けた。

例１のようにしてポリマーを単離し、真空下８０°Ｃで
１５時間乾燥し、次いで真空下５時間２００°Ｃに加熱
し、最後に真空下１時間２８０″Ｃに加熱した。このポ
リマーは１００個の繰り返し単位あたり３．０個のアミ
ン末端基を含むことがわかった。このポリマーから３５
０°Ｃで圧縮成形したフィルムは、濃硫酸中０．５％の
濃度で０．５７の内部粘度を有することがわかった。こ
のポリマーのサンプル５ｇを３７０°Ｃでラム抽出機に
入れ、１．７６　ｋＮｓ／　ｒｒｆの最初の溶融粘度を
有することがわかり、これは１０分間で２．ＯｋＮｓ／
ｒｒｆ以上に上界した。

土較炎旦 例６に記載の装置に４，４′−ビス（３＝アミノフエノ
キシ）ジフェニルスルホン（２２，２７ｇ　。

ｏ、ｏｓｉｓモル）およびジメチルアセトアミド（１３
０ｇ）を加えた。撹拌し、完全に溶解させ、ピロメリッ
ト酸二無水物（１０，９１ｇ、０．０５モル）を１回で
加えた。さらにジメチルアセトアミド３０ｇを加え残留
ピロメリット酸二無水物を反応フラスコに流し込んだ。

フラスコ内容物を２時間撹拌し、無水フタル酸（０，４
４４４ｇ、０．００３モル）を加えた。これは末端キャ
ップ剤の化学世論量である。さらに１時間撹拌を続け、
１％濃度のジメチルアセトアミドで測定したところ０．
５９ｄ／ｇの相当粘度のポリマー溶液を得た。例１のよ
うにしてポリマーを単離し、乾燥し、閉環して黄色粉末
を得た。この粉末は１００個の繰り返し単位あたり２．
３個のアミン末端基を含んでいた。３５０°Ｃで製造し
たこのポリマーの圧縮成形したフィルムは濃硫酸中０．
５％濃度で０．４４の内部粘度を有していた。このポリ
マーのサンプル５ｇを３７０’Ｃでラム押出機に入れ、
最初の溶融粘度０．８２　ｋＮｓ／　ｒｒｆを測定した
。５０分後、これは１．７７　ｋＮｓ／　ｒｄに上昇し
、１１６％上昇した。

最初の測定から３０分後、１．２０　ｋＮｓ／ｒｒｆの
溶融粘度（４６％増加）がみられた。

■１ 三日２５０戚丸底フラスコに４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（２２，４９ｇ、　
　０．０５２モル）、ジフェニルスルホン（５４ｇ）お
よびトルエン（３０ｄ）を加えた。このフラスコを窒素
で満たし、機械撹拌器および冷却器を取り付けた。フラ
スコ内容物の温度を熱油浴により９０°Ｃに上げ、３．
３’　　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（１４，７１ｇ、　０．０５モル）を１回で加え、
ジメチルスルホン６ｇおよびトルエン１０Ｊｌ［！でフ
ラスコに流し込んだ、フラスコ内容物を８０〜９０”Ｃ
に２０分間保ち、無水フタル酸（０，８８８７ｇ、０．
００６モル）を加え、トルエン５−で流し込んだ。

冷却器をフラスコから取りはずし、１０ｄ容量（７）Ｄ
ｅａｎ　５Ｌａｒｋ　）ラップを取り付けた。はぼ１時
間でフラスコ内容物の温度は１３５°Ｃに上昇し、その
間トルエンはフラスコからＤｅａｎ　５ｔａｒｋ　）ラ
ップへ蒸発し、共沸混合物として反応の水を除去した。

さらに２時間でフラスコ内容物温度は１９５℃に上昇し
、トルエンはこのシステムより除去される。

ここでＤｅａｎ　５ｔａｒｋ　トラップをフラスコから
取りはずし、スチルヘッドおよび冷却器を取り付けた。

３０分でフラスコ内容物２５０°Ｃに上昇し、１時間保
った。得られる黄色粘性溶液をアルミニウムトレイ上に
注し、冷却させ、ハンマーミルを用いて薄黄色の粒状固
体に粉砕した。この固体を５００ｄのアセトンで５回洗
い、真空オーブン内で１５０°Ｃで３時間乾燥した。こ
の粉末をさらに真空下３００°Ｃに１．５時間加熱し、
その後３５０°Ｃで圧縮成形し、薄黄色成形品を得た。

このポリマーのサンプル５ｇをバレル温度３７０°Ｃで
ラム押出機に入れ、剪断速度ＩＱＯＯｓ−’において０
．３０　ｋＮｓ　／　ｒｔｒの最初の溶融粘度を有する
ことがわかった。これは４０分で０．３２　ｋＮｓ／　
ｒｒｌに上昇し、６％の上昇を示す。

北較舅ヱ １．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン（ｍ　−ＥＳＥＤＡ）に変え、欧州特許出願１２２０
６０に記載の化学イミド化を行った。５％過剰のジアミ
ンを用いた。

ｍ　−ＥＳＥＤＡ　（２２，６８ｇ、　０．０５２５Ｍ
）を窒素上機械で撹拌しながら無水ジメチルアセトアミ
ド（２００ｄ）に溶解した。ＰＭＯＡ　ｉｏ、９１ｇ　
　（０，０５Ｍ）を室温で加え、ジメチルアセトアミド
（２０ｄ）で流し込んだ。この反応混合物を１８°Ｃで
３．５時間撹拌した。

ポリアミド酸溶液のサンプル（５０ａｔｅ）を脱イオン
水中で沈殿させ、水で３回洗い、１１０　”Ｃで一晩乾
燥した。ジメチルアセトアミド中のポリアミド酸の１％
溶液は０．２１ｄ／ｇのＲＶを有していた。残りのポリ
アミド酸溶液を８０〜９５°Ｃでジメチルアセトアミド
（５０ｍｆｆｉ）、ピリジン（５０ｄ）および無水酢酸
（５０−１０，５２５Ｍ）の撹拌溶液に滴下添加した。

１００°Ｃで１時間後、この溶液を一晩冷却させた。沈
殿したポリイミドを濾過し、沸騰メタノールで洗い（３
Ｘ５００ｄ）　、真空下１１０°Ｃで一晩乾燥した。３
５０°Ｃにおいて、成形したフィルムはＩＩｚＳＯ４中
０．３２ｄｆｌ／　ｇ　ｃ７）　ＩＶを有していた。

このポリマーは、１０００ｓｅｃ−’の剪断速度を用い
るラム押出機において３７０°Ｃで溶融安定性は乏しか
った。３００°Ｃで３時間乾燥したサンプルも調べた。

５　　　　　　０．４２　　　　　　０．４Ｂ１０　　
　　　　１．６８　　　　　　０．５２１６　　　　　
　　＞２　　　　　　０．５６２０　　　　　　　　　
　　　　　０．６０２５　　　　　　　　　　　　　　
０．６２３０　　　　　　　　　　　　　　０．６６３
５　　　　　　　　　　　　　　０．７１’ＩＩ　ＮＭ
Ｒにより、以下のように末端基は主にＮ−アセチル基で
あることが示された。

゛し　亡１００　　　た　の−ウ“ 真空下１１０”Ｃテ８．３　　　　　０．８−晩乾燥 ３００°Ｃで３時間　　　６．６　　　　　０．２乾燥 上較斑ヱ ４％過剰のジアミンを用いて比較例Ｅを繰り返した。

窒素下、機械撹拌しながらｍ　−ＥＳＥＤＡ　（２２，
４９ｇ、０．０５２Ｍ）を無水ジメチルアセトアミド（
１２０ｄ）ニｔ’８８ＥＩ、り、　室温テＰＭＤＡ　１
０．９１ｇ　　（０，０５Ｍ）を加えジメチルアセトア
ミド（２０ｄ）で流し込んだ。

この反応混合物を２０〜２５°Ｃで３．５時間撹拌した
。

ポリアミド酸のサンプル（５０ｄ）を脱イオン水中で沈
殿させ、水で洗い（３回）、１１０″Ｃで一晩乾燥した
。ジメチルアセトアミド中のポリアミド酸の１％溶液は
０．２６ｄ／ｇのＲＶを有していた。残りのポリアミド
酸溶液をジメチルアセトアミド（５０ｄ）、ピリジン（
５０ｉｄ）および無水酢酸（５０ｄ、０．５２５Ｍ）の
撹拌溶液に８０〜９５°Ｃで滴下添加した。１００°Ｃ
で１時間後、この溶液を一晩冷却させた。沈殿したポリ
アミドを濾過し、沸騰メタノールで洗い（３Ｘ５００ｄ
）　、１１０℃で真空下−晩乾燥した。成形したフィル
ムは３５０°Ｃでｌ１ｚＳＯ４中０．２９ｄｌ／　ｇ　
（７）ＩＶを有シテイタ。

剪断速度１０００ｓｅｃ−’でラム押出機内で３７０°
Ｃにおいて溶融安定性を測定した。３００″Ｃに３時間
加熱したサンプルも調べた。

５　　　　　　０、７　　　　　　０．８３５　　　　
　　１．３　　　　　　　＞２この結果は実質的に不安
定であることを示している。

劃」− 窒素上機械撹拌しなからｍ　−ＥＳＥＤＡ　（２２，４
９ｇ、０．０５２Ｍ　）を無水ジメチルアセトアミド（
１２０ｄ）に溶解した。室温でＰＭＤＡ　１０．９１ｇ
　　（０，０５Ｍ）を加え、ジメチルアセトアミド（３
０ｍりで流し込んだ、この反応混合物を２０〜２５℃で
３時間撹拌した。

無水フタル酸（１，７７４ｇ　、＋、　０．０１２Ｍ　
）を加え、ジメチルアセトアミドで流し込んだ。１．５
時間後、ポリアミド酸溶液のサンプルを取り出した。こ
れはジメチルアセトアミド中０．６３ｄ１／ｇのＲＶを
有していた。残りのポリアミド酸溶液を４５分かけゆっ
くりジメチルアセトアミド（５０ａ＋ｊり、ピリジン（
５０ｄ）および無水酢酸（５０ｄ、０．５２５Ｍ）の撹
拌溶液に加えた。１００°Ｃで１時間後、この溶液を一
晩冷却した。沈殿したポリイミドを濾過し、沸騰メタノ
ールで洗い（３Ｘ５００＃ｄり　、１３０℃で真空下−
晩乾燥した。

３７０°Ｃで剪断速度１０００ｓｅｃ−’でラム押出機
内で溶融安定性を調べた。最初の溶融粘度（５分後）は
１．０４　ｋＮｓ／　ｒｒｆであり、３０分後１．０９
に上昇した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリマーの芳香族基内の水素に関する
ＮＭＲスペクトルである。 第２図は第１図に示したポリマーにみられるアミン末端
基のレベルが低いポリマーのＮＭＲスペクトルである。 手続補正書（方式） 平成１年５月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、剪断速度を１０００ｓｅｃ＾−＾１で測定したとこ
   ろ２ｋＮｓ／ｍ＾２未満の溶融粘度を有する溶融安定、
   熱成形可能なポリイミドであって、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａｒはピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
   ノン二無水物、ビフェニル二無水物、ジフェニルエーテ
   ル二無水物、ジフェニルスルホン二無水物、およびヘキ
   サフルオロプロピリデン二無水物より選ばれる二無水物
   あるいは相当する誘導体から誘導される四価芳香族基で
   あり、Ｄは下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＡはＯまたはＳであり、末端共有結合はＡに
   対しメタ位であり、Ｂは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、直接
   結合、▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数
   式、化学式、表等があります▼である） で表わされるアミンより誘導される二価有機基であり、
   基Ｄの５０モル％までが他のジアミンから誘導される二
   価有機基と置換してよい〕 で表わされる繰り返し単位のポリイミドを含んでなり、
   このポリイミドの末端基が本質的にすべて未置換芳香族
   環であることを特徴とする、ポリイミド。 ２、反応性末端基の数が、ポリイミドの繰り返し単位１
   ００個あたり１．５個未満である、請求項１記載の溶融
   安定、熱成形可能ポリイミド。 ３、Ａｒがピロメリット酸二無水物または相当するジエ
   ステル二酸より誘導される四価芳香族基である、請求項
   １またはこのいずれか記載の溶融安定、熱成形可能ポリ
   イミド。 ４、基Ｄの少なくとも５０モル％が４，４′−ビス（３
   −アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンより誘導され
   る、請求項１〜３のいずれか記載の溶融安定、熱成形可
   能ポリイミド。 ５、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン二無水物
   、ビフェニル二無水物、ジフェニルエーテル二無水物、
   ジフェニルスルホン二無水物、およびヘキサフルオロプ
   ロピリデン二無水物より選ばれる二無水物あるいは相当
   する誘導体を下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＡはＯまたはＳであり、末端共有結合はＡに
   対しメタ位であり、Ｂは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、直接
   結合、▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数
   式、化学式、表等があります▼である） で表わされる少なくとも１種のアミンと反応させ（所望
   により、このジアミンの５０モル％までを他のジアミン
   から誘導される二価有機基と置換してよい）、本質的に
   すべて未置換芳香族環の形状の末端基を有するポリイミ
   ドとなる条件下で過剰の一官能価末端キャップ剤の存在
   下生成物をポリイミドに環化することを含んでなる、請
   求項１記載の溶融安定、熱成形可能ポリイミドの製造方
   法。 ６、少なくとも２５％モル過剰の末端キャップ剤を用い
   る、請求項５記載の方法。 ７、生成物を溶液内に保ったまま環化および末端キャッ
   プ反応を行なう、請求項５または６記載の方法。 ８、溶融安定ポリイミドマトリックスを有する強化複合
   材料構造体の製造方法であって、連続工程で一方向ある
   いは織布形状の連続圧縮フィラメントの繊維状構造体を
   溶融安定ポリイミドあるいはその前駆物質に通すことに
   より含浸し、この含浸した構造体を連続加熱表面に圧迫
   し、この表面の温度を調節し、ポリアミドマトリックス
   を溶融形に保つ温度で加熱表面に含浸した構造体を圧迫
   しながら、この含浸した構造体の両面が交互に加熱表面
   に圧迫され、あらゆる前駆物質の縮合並びに環化および
   溶媒並びにあらゆる揮発性副生成物の蒸発をおこすよう
   この表面を配置することを含んでなる方法。 ９、２〜７０重量％の粒状あるいは繊維状充填剤と共に
   請求項１〜４のいずれか記載のポリマーを含んでなる、
   溶融安定、熱成形可能、強化、ポリイミド複合材料。 １０、２〜７０重量％の繊維状強化充填剤を含む、請求
   項９記載の強化複合材料。 １１、請求項９または１０記載の複合材料の射出成形可
   能なペレット。 １２、繊維状強化材が一方向フィラメントの形状のある
   いは織布の形状の連続圧縮フィラメントを含んでなる、
   請求項１０記載の強化複合材料。 １３、請求項１〜４および９〜１２のいずれか記載の生
   成物より形成される成形品。 １４、請求項１〜４のいずれか記載のポリイミドを溶融
   押出しすることを含んでなる方法で形成される成形品。