JPH01294539A - Production of fine powder of lamellar barium ferrite - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
皮呈上立机里公団
本発明は、六方晶板状置換型バリウムフェライト微粉末
の製造方法に関し、詳しくは、平均粒径０．０３〜０．
１５μｍであって、その保磁力の温度係数が＋１工ルス
テツド／℃以下、負領域を含む小さい範囲にあるスピネ
ル型ニッケルフェライト変成六方晶板状置換型バリウム
フエライ＋−ａ粉末の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing hexagonal plate-shaped substituted barium ferrite fine powder, and more specifically, the present invention relates to a method for producing hexagonal plate-like substituted barium ferrite fine powder, and more specifically, an average particle size of 0.03 to 0.
The present invention relates to a method for producing a spinel-type nickel-ferrite modified hexagonal plate-shaped substituted barium ferrite +-a powder having a diameter of 15 μm and a temperature coefficient of coercive force of +1 corested/°C or less, which is in a small range including a negative region.
従来■及火
一般式Ｂａ０−ｎ（Ｆｅ＋ｚ−ｚｘｃｏｘＴｉｘＯ＋ｓ
）で表わされる所謂六方晶板状１換型バリウムフエライ
ｌ粉末は、基材上に磁性粉の塗布層を設けてなる高密度
磁気記録媒体のための磁性粉としての利用が鋭意進めら
れている。Conventional ■ General formula Ba0-n (Fe+z-zxcoxTixO+s
The so-called hexagonal plate-shaped monomorphic barium ferrite powder represented by There is.
かかる置換型バリウムフェライト微粉末の製造方法は、
既に種々のものが知られているが、湿式法による製造方
法は、例えば、特開昭５６−１６０３２８号公仰や特開
昭６１−１６８５３２号公報に詳細に記載されている。The method for producing such substituted barium ferrite fine powder is as follows:
Although various methods are already known, a manufacturing method using a wet method is described in detail in, for example, JP-A-56-160328 and JP-A-61-168532.
後者の公報によれば、所定の置換型バリウムフェライト
における成分元素モル比を満足するようにバリウムイオ
ン、鉄（ＩＩＩ）イオン、及び置換元素イオンを含有す
るｐｌ＋１２以上のアルカリ性水溶液を１５０〜３００
℃に加熱して、バリウムフェライト前駆体を沈殿させ、
次いで、この前駆体を塩化バリウムのような水溶性ハロ
ゲン化バリウムと共に７００〜１０００℃の温度で焼成
した後、上記ハロゲン化バリウムを溶出除去することに
よって、六角板状性にすぐれると共に、粒径が実質的に
０．０５〜０．５μｍの範囲にあるバリウムフェライト
ｉ結晶粉末を製造し得ることが記載されている。According to the latter publication, an alkaline aqueous solution containing barium ions, iron (III) ions, and substituent element ions with a PL+12 or higher is added at a concentration of 150 to 300 to satisfy the molar ratio of component elements in a predetermined substituted barium ferrite.
heating to ℃ to precipitate the barium ferrite precursor;
Next, this precursor is calcined with a water-soluble barium halide such as barium chloride at a temperature of 700 to 1000°C, and then the barium halide is eluted and removed, resulting in excellent hexagonal plate shape and grain size. It is stated that barium ferrite i-crystal powders can be produced with a diameter substantially in the range of 0.05 to 0.5 μm.
典型的なバリウムフェライトであるＢａ０・５Ｆｅ２０
３は、通常、３０００〜６０００エルステツドの保磁力
を有するが、前記したような置換型バリウムフェライト
は、一般に、Ｇｏ及びＴｊによる置換度を選択すること
によつ°ζ、磁気記録用に適した２００〜２０００エル
ステツドの保磁力を有する微粉末とすることができる。Ba0.5Fe20, a typical barium ferrite
3 usually has a coercive force of 3,000 to 6,000 oersteds, but the above-mentioned substituted barium ferrites are generally made suitable for magnetic recording by selecting the degree of substitution with Go and Tj. It can be made into a fine powder having a coercive force of 200 to 2000 oersteds.
しかし、かかる従来の置換型バリウムフェライト微粉末
は、温度上昇によって、保磁力が大きくなる傾向を有す
る。即ち、磁気記録媒体に最適の記録が常温にて形成さ
れるように、磁気ヘッドから発生する磁界を調整しても
、例えば、環境温度が上昇すれば、保磁力が上昇して、
磁気ヘッドから発生する磁界では、磁気記録媒体に最適
の記録が形成されないこととなる。また、従来の置換型
バリウムフェライトにおいては、環境条件によっては、
磁気記録の消去性が低下する場合も多い。However, such conventional substituted barium ferrite fine powder has a tendency for coercive force to increase as the temperature rises. In other words, even if the magnetic field generated by the magnetic head is adjusted so that the optimum recording is formed on the magnetic recording medium at room temperature, for example, if the environmental temperature rises, the coercive force will increase.
The magnetic field generated by the magnetic head does not allow optimum recording to be formed on the magnetic recording medium. In addition, in conventional substitution type barium ferrite, depending on the environmental conditions,
Erasability of magnetic recording often deteriorates.
一般に、保磁力の温度変化は、温度ｔ＋（’ｃ）におけ
る保磁力をＨｃい温度ｊ ｚ（’Ｃ）における保磁力を
Ｈｃ、とするとき、温度係数式ｃ７１、−１゜
にて示される。但し、温度ｔ１及び【２は共に１００℃
以下の温度であり、且つ、１．＜１．である。上記従来
の置換型バリウムフェライト微粉末の温度係数Ｃアは、
＋２〜＋５工ルステツド／℃の範囲にある。しかしなが
ら、磁気記録材料として好ましい温度係数の範囲は、一
般に、＋１〜−２工ルステツド／℃であるとされている
。In general, temperature change in coercive force is expressed by the temperature coefficient equation c71, -1°, where Hc is the coercive force at temperature t+('c) and Hc is coercive force at temperature jz('C). . However, temperatures t1 and [2 are both 100°C
The temperature is as follows, and 1. <1. It is. The temperature coefficient Ca of the above-mentioned conventional substitution type barium ferrite fine powder is:
It is in the range of +2 to +5 hoursted/°C. However, the preferred range of temperature coefficient for magnetic recording materials is generally considered to be +1 to -2 degrees Celsius/°C.
そこで、既に、かかる置換型バリウムフェライトにおけ
る保磁力の温度依存性を低減するために、例えば、特開
昭６２−１３２７３２号公報には板状面の最大寸法／粒
子の厚みによって規定される軸比を５以上とする方法が
記載されており、また、特開昭６１−１５２００３号公
報には、Ｆｅ （ＩＩ）イオンを含有させる方法が記載
されている。他方、置換型バリウムフェライトの分散性
を改善するために、スピネル型酸化物を形成する金属イ
オン、Ｆｅ （ＩＩ）イオン及び硝酸イオンを含有する
バリウムフェライトのスラリーを高アルカリ性下に加熱
して、スピネル型フェライトを表面にコーティングする
方法が特開昭６２−２６５１２２号公ｔｕ及び特開昭６
２−２６５１２３号公報に記載されている。Therefore, in order to reduce the temperature dependence of the coercive force in such substitutional barium ferrite, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 132732/1983 has already proposed an axial ratio defined by the maximum dimension of the plate-like surface/thickness of the particle. 5 or more, and JP-A-61-152003 describes a method of incorporating Fe (II) ions. On the other hand, in order to improve the dispersibility of substituted barium ferrite, a slurry of barium ferrite containing metal ions, Fe (II) ions, and nitrate ions that form a spinel type oxide is heated under highly alkaline conditions to form spinel. A method of coating the surface with type ferrite is disclosed in JP-A-62-265122 tu and JP-A-6
It is described in Publication No. 2-265123.
■が ゛ しようとすぐ還■
本発明者らは、前記した磁気記録材料としての従来の置
換型バリウムフェライト微粉末における問題を解決する
ために、上述した従来の置換型バリウムフェライト微粉
末の製造及びスピネル型ニッケルフェライト変成バリウ
ムフェライトの製造を含む方法について広範な研究を行
なった結果、実質的に非晶質である置換型バリウムフェ
ライトの前駆体を調製した後、そのスラリーに水溶性ニ
ッケル塩を加え、水熱反応させて、前記前駆体の表面に
スピネル型ニッケルフェライトを生成させ、これを塩化
バリウムと共に焼成することによって、保磁力の温度係
数が＋１工ルステツド／℃以下、負領域を含む小さい範
囲、好ましくは＋１〜−２工ルステツド／℃の範囲にあ
るスピネル型ニッケルフェライト変成置換型バリウムフ
ェライト微粉末を製造し得ることを見出して、本発明に
至ったものであるゆ
課 を”ンするための゛
本発明による板状バリウムフェライト微粉末の製造方法
は、
（Ｍｌ 一般式
％式％）
（但し、ｎは０．８〜１．０の数であり、Ｘは０．５〜
１．０の数である。）
で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
比を満足するようにＢａイオン、Ｆｅ（ｎ［）イオン、
ＣＯイオン及びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカリ
を加えて共沈物を沈殿させ、常圧下、ｐＨ１２以上のア
ルカリ性下で６０℃以上に加熱して、実質的に非晶質で
あるＣｏ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体を生
成させる第１工程、
（ｂ） 次いで、前記Ｂａイオン量に対して１〜４倍
モル量のＮｉ塩水溶液を上記バリウムフェライト前駆体
のスラリーに加え、１５０〜３００”Ｃの温度で水熱反
応させて、マグネトブランバイト型バリウムフェライト
とスピネル型ニッケルフェライトとの二相混合相を示す
スピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト
前駆体を生成させる第２工程、
（Ｃ） 次いで、このスピネル型ニッケルフェライト
変成バリウムフェライト前駆体を塩化バリウムと共に８
００〜９５０℃の温度にて焼成した後、水洗によって上
記塩化バリウムを溶出させる第３工程とからなり、かか
る方法によって、平均粒径０゜０３〜０．１５μｍであ
って、その温度係数が＋１工ルステツド／℃以下、負領
域を含む小さい範囲にあるスピネル型ニッケルフェライ
ト変成バリウムフェライト微粉末を得ることができる。In order to solve the problems with the conventional substitutional type barium ferrite fine powder as a magnetic recording material, the present inventors have developed the production and production method of the conventional substitutional type barium ferrite fine powder as described above. After extensive research into methods involving the production of spinel-type nickel-ferrite-modified barium ferrite, we found that after preparing a substantially amorphous substituted-type barium ferrite precursor, a water-soluble nickel salt was added to the slurry. By causing a hydrothermal reaction to produce spinel-type nickel ferrite on the surface of the precursor, and firing it with barium chloride, the temperature coefficient of coercive force can be reduced to +1 μL/℃ or less in a small range including a negative region. The present invention was achieved by discovering that it is possible to produce a spinel type nickel ferrite modified substitution type barium ferrite fine powder having a temperature range of preferably +1 to -2 degrees Celsius. The method for producing plate-shaped barium ferrite fine powder according to the present invention is as follows: (Ml general formula % formula %) (where n is a number from 0.8 to 1.0, and X is from 0.5 to
It is a number of 1.0. ) Ba ions, Fe(n[) ions,
An alkali is added to an aqueous solution containing CO ions and Ti ions to precipitate a coprecipitate, and the mixture is heated to 60°C or higher under normal pressure and an alkaline pH of 12 or higher to obtain substantially amorphous Co and Ti substitution. (b) Next, an aqueous Ni salt solution with a molar amount of 1 to 4 times the amount of Ba ions is added to the slurry of the barium ferrite precursor, and the mixture is heated at 150 to 300"C. (C) a second step of producing a spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor exhibiting a two-phase mixed phase of magnetobrambite-type barium ferrite and spinel-type nickel ferrite by a hydrothermal reaction at a temperature of (C); Spinel type nickel ferrite modified barium ferrite precursor with barium chloride 8
The third step is to elute the barium chloride by washing with water after firing at a temperature of 0.00 to 950°C, and by this method, particles with an average particle size of 0.03 to 0.15 μm and a temperature coefficient of +1 It is possible to obtain spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite fine powder in a small range including a negative region of less than or equal to 0.01°C.
本発明の方法においては、先ず、第１工程として、前記
一般式で表わされる所定の化学組成を有する置換型バリ
ウムフェライトにおける成分元素モル比を満足するよう
に、Ｂａイオン、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン、Ｃｏイオン及
びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカリを加えて共沈
物を沈殿させ、常圧下、この共沈物をｐＨ１２以上のア
ルカリ性下にて６０℃以上で加熱、熟成して、置換型バ
リウムフェライト前駆体を生成させる。In the method of the present invention, first, as a first step, Ba ions, Fe(III) ions, An alkali is added to an aqueous solution containing Co ions and Ti ions to precipitate a coprecipitate, and the coprecipitate is heated and aged at 60°C or higher in an alkaline environment with a pH of 12 or higher under normal pressure to produce substituted barium ferrite. Generate a precursor.
本発明の方法によれば、前記所定のイオンを含有するア
ルカリ性水溶液を調製するに際して、成分元素イオンの
モル比を前記一般式を満たす所定の範囲とすることが必
要であり、ｎ及びＸが前記所定の範囲をはずれるときは
、後述する第２及び第３の工程を経ても、温度係数の小
さい置換型バリウムフェライト微結晶粉末を得ることが
困難である。上記アルカリ性水溶液の調製方法は何ら限
定されるものではないが、通常、前記それぞれのイオン
を含む水溶液をそれぞれ調製し、これらをそれぞれ所定
濃度で各イオンを含むように混合した後、この混合水溶
液を所定濃度のアルカリ水溶液に混合することによって
調製される。According to the method of the present invention, when preparing the alkaline aqueous solution containing the predetermined ions, it is necessary to set the molar ratio of the component element ions to a predetermined range that satisfies the general formula, and n and When the temperature is outside the predetermined range, it is difficult to obtain substituted barium ferrite microcrystalline powder with a small temperature coefficient even after the second and third steps described below. The method for preparing the alkaline aqueous solution is not limited in any way, but usually, aqueous solutions containing each of the above ions are prepared, mixed to contain each ion at a predetermined concentration, and then this mixed aqueous solution is It is prepared by mixing it with an alkaline aqueous solution of a predetermined concentration.
前記それぞれのイオンを含む水溶液は、それぞれのイオ
ンの水溶性化合物を水に溶解して調製され、このような
水溶性化合物は、各元素イオンに応じて適宜に選ばれ、
通常、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、ハロゲン化物、
硫酸塩等のような無機塩や有機酸塩が用いられる。従っ
て、このような水溶性化合物として、例えば硝酸バリウ
ム、硝酸第二鉄、硝酸コバルト、硝酸チタンのような硝
酸塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸第二鉄、過塩素酸第
二コバルト、過塩素酸チタンのような過塩素酸塩、塩素
酸バリウム、塩素酸第二鉄、塩素酸第二コバルトのよう
な塩素酸塩、塩化バリウム、塩化第二鉄、塩化コバルト
、四塩化チタンのような塩化物、フッ化第二鉄、フッ化
コバルト、フッ化チタンのようなフッ化物、酢酸バリウ
ム、酢酸第二鉄、酢酸コバルトのような酢酸塩、硫酸コ
バルト、硫酸チタンのような硫酸塩を例示することがで
きる。The aqueous solution containing each of the ions is prepared by dissolving a water-soluble compound of each ion in water, and such water-soluble compound is appropriately selected according to each elemental ion,
Usually nitrates, perchlorates, chlorates, halides,
Inorganic salts and organic acid salts such as sulfates are used. Therefore, such water-soluble compounds include, for example, nitrates such as barium nitrate, ferric nitrate, cobalt nitrate, titanium nitrate, barium perchlorate, ferric perchlorate, cobalt perchlorate, perchlorate, etc. Perchlorates such as titanium acids, chlorates such as barium chlorate, ferric chlorate, cobalt chlorate, chlorides such as barium chloride, ferric chloride, cobalt chloride, titanium tetrachloride. fluorides such as ferric fluoride, cobalt fluoride, and titanium fluoride; acetates such as barium acetate, ferric acetate, and cobalt acetate; and sulfates such as cobalt sulfate and titanium sulfate. be able to.
上記共沈物の加熱、熟成に際しては、アルカリ性水溶液
はそのｐＨが１２以上であることが必要である、アルカ
リ性水溶液のｐＨが１２よりも小さいときは、後述する
第２及び第３工程を経ても、粒径が０．１５μｍ以下の
微細な置換型板状バリウムフェライト粉末を得ることが
困難である。特に、アルカリ性水溶６は、ｐＨが１３以
上であることが好ましい。アルカリとしては強アルカリ
が好ましく用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等が用いられる。これらは単独で、又は２種以
上の混合物はして用いられる。When heating and ripening the above-mentioned coprecipitate, the alkaline aqueous solution must have a pH of 12 or higher. If the pH of the alkaline aqueous solution is lower than 12, it is necessary to use the alkaline aqueous solution even after passing through the second and third steps described below. However, it is difficult to obtain a fine substituted plate-like barium ferrite powder with a particle size of 0.15 μm or less. In particular, the alkaline aqueous solution 6 preferably has a pH of 13 or higher. As the alkali, a strong alkali is preferably used. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
上記加熱温度は、好ましくは８０℃から大気圧下沸点ま
での温度である。加熱時間は、通常、数十分乃至数時間
である。The heating temperature is preferably from 80° C. to the boiling point under atmospheric pressure. The heating time is usually several tens of minutes to several hours.
このようにして得られるバリウムフェライト前駆体は、
化学的には、上記一般式による組成を有するが、結晶は
殆ど発達しておらず、Ｘ、ｖ！回折の結果、非晶質の物
質である。The barium ferrite precursor obtained in this way is
Chemically, it has the composition according to the above general formula, but the crystals are hardly developed, and it has X, v! As a result of diffraction, it is an amorphous material.
次いで、第２工程として、上記置換型バリウムフェライ
ト前駆体のスラリーに前記Ｂａイオン量に対して１〜４
倍モル量のＮｉ塩水溶液を加えて、引続き、ｐＨが１２
以上、好ましくは１３以上のアルカリ性下に１５０〜３
００℃の温度で加熱、即ち、水熱反応させて、上記バリ
ウムフェライト前駆体表面にスピネル型ニッケルフェラ
イトを生成させて、スピネル型ニッケルフェライト変成
バリウムフェライト前駆体を得る。Next, as a second step, a slurry of the substituted barium ferrite precursor is added with an amount of 1 to 4 with respect to the amount of Ba ions.
Double the molar amount of Ni salt aqueous solution was added, and then the pH was adjusted to 12.
above, preferably 150 to 3 under alkalinity of 13 or more
The barium ferrite precursor is heated at a temperature of 00° C., that is, subjected to a hydrothermal reaction, to generate spinel-type nickel ferrite on the surface of the barium ferrite precursor, thereby obtaining a spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor.
本発明の方法において、この第２工程は最も重要である
。即ち、バリウムフェライト前駆体を製造した後、水溶
性ニッケル塩の存在下にこの前駆体を水熱反応させるこ
とによって、実質的に飽和磁化の低下なしに、保磁力の
温度係数を＋１工ルステツド／℃から負領域を含む小さ
い範囲に抑えることができる。第１工程において、Ｎｉ
イオンを共存させ、共沈物を得て、これを水熱反応に付
すときは、飽和磁化の低下が著しく、高密度磁気記録材
料としての使用に適するバリウムフェライト微粉末を得
ることができない。In the method of the present invention, this second step is the most important. That is, by producing a barium ferrite precursor and then subjecting this precursor to a hydrothermal reaction in the presence of a water-soluble nickel salt, the temperature coefficient of coercive force can be increased by +1 k/s without substantially decreasing saturation magnetization. It can be suppressed to a small range including the negative region from °C. In the first step, Ni
When ions are allowed to coexist to obtain a coprecipitate and this is subjected to a hydrothermal reaction, the saturation magnetization decreases significantly, making it impossible to obtain fine barium ferrite powder suitable for use as a high-density magnetic recording material.
第２工程において用いる前記ニッケル塩としては、特に
限定されるものではなく、例えば、硝酸ニッケル、過塩
素酸ニッケル、塩素酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニ
ッケル等の無機塩が好ましく用いられるが、必要に応じ
て、酢酸ニッケルのような有機酸塩も用いられる。Ｎｉ
塩の使用量が前記Ｂａイオンに対して１倍モル量よりも
少ないときは、得られるバリウムフェライトの保磁力の
温度係数が尚、大きく、他方、前記Ｂａイオンに対して
４倍モル量よりも多くするときは、保磁力の温度係数が
負の方向に絶対値が大きくなると共に、飽和磁化が小さ
くなるので、好ましくない。The nickel salt used in the second step is not particularly limited, and for example, inorganic salts such as nickel nitrate, nickel perchlorate, nickel chlorate, nickel chloride, and nickel sulfate are preferably used. Depending, organic acid salts such as nickel acetate are also used. Ni
When the amount of salt used is less than 1 times the molar amount relative to the Ba ions, the temperature coefficient of coercive force of the obtained barium ferrite is still large; on the other hand, when the amount of salt used is less than 4 times the molar amount relative to the Ba ions. If it is increased, the absolute value of the temperature coefficient of coercive force increases in the negative direction, and the saturation magnetization decreases, which is not preferable.
水熱反応は、通常、密閉容器、例えばオートクレーブを
用い、前記Ｎｉ塩を含むバリウムフェライト前駆体のス
ラリーを１５０〜３００℃の範囲の温度に加熱すること
によって行なわれる。加熱時間は特に制限されないが、
通常、数十分乃至数時間である。The hydrothermal reaction is usually carried out by heating the slurry of the barium ferrite precursor containing the Ni salt to a temperature in the range of 150 to 300°C using a closed container, such as an autoclave. Heating time is not particularly limited, but
Usually, it takes several minutes to several hours.
第２工程において得られるスピネル型ニッケルフェライ
ト変成バリウムフェライト前駆体は、少量の非晶質物質
を含むが、Ｘ線回折によれば、マグネトブランバイト型
バリウムフェライトとスピネル型ニッケルフェライトと
の二相混合相を示す。The spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor obtained in the second step contains a small amount of amorphous material, but according to X-ray diffraction, it is a two-phase mixture of magnetobrambite-type barium ferrite and spinel-type nickel ferrite. Show phase.
しかし、この前駆体は、飽和磁化が低く、実用的な高密
度磁気記録材料として用いることはできない。However, this precursor has low saturation magnetization and cannot be used as a practical high-density magnetic recording material.
そこで、本発明の方法によれば、第３工程として、以上
のようにして得られたスピネル型ニッケルフェライト変
成バリウムフェライト前駆体を塩化バリウムと共に８０
０〜９５０℃の温度にて焼成した後、水洗によって上記
塩化バリウムを溶出除去し、次いで、乾燥し、焼成する
ことにより、前駆体の六方晶系への結晶化を完成すると
共に、板状へ整粒成長させ、かくして、スピネル型ニッ
ケルフェライト変成置換型バリウムフェライト微粉末を
得る。Therefore, according to the method of the present invention, as the third step, the spinel type nickel ferrite modified barium ferrite precursor obtained as described above is mixed with barium chloride at 80%
After firing at a temperature of 0 to 950°C, the barium chloride is eluted and removed by washing with water, followed by drying and firing to complete the crystallization of the precursor into a hexagonal system and form it into a plate. The particles are grown in a controlled manner to obtain a spinel type nickel ferrite metamorphosed substitution type barium ferrite fine powder.
即ち、本発明の方法においては、スピネル型ニッケルフ
ェライト変成バリウムフェライト前駆体の焼成に際して
、塩化バリウムを共存させることにより、粒子間相互の
融着焼結を防止しつつ、六角板状への結晶成長を完全に
行わせ、整粒することができ、かくして、焼成後に焼成
物を水洗し、上記水溶性の塩化バリウムを溶出させ、除
去することにより、粒径が０．０３〜０．１５μｍであ
る板状性にすぐれるスピネル型ニッケルフェライト変成
バリウムフェライト微粉末を得ることができる。That is, in the method of the present invention, by coexisting barium chloride when firing the spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor, crystal growth into a hexagonal plate shape is prevented while mutual fusion and sintering of particles is prevented. can be completely carried out and the particles can be sized. Thus, by washing the fired product with water after firing and eluating and removing the water-soluble barium chloride, the particle size is 0.03 to 0.15 μm. Spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite fine powder with excellent plate-like properties can be obtained.
ここに粒径とは六角板状粒子の最大長軸、即ち、対向す
る頂点間の距離のうち、最大の距離を意味する。The particle size herein means the maximum long axis of a hexagonal plate-like particle, that is, the maximum distance among the distances between opposing vertices.
このように、本発明の方法によれば、焼成に際して塩化
バリウムが前駆体粒子間に介在され、この塩化バリウム
が焼結防止剤としてと共に、細かいスピネル型ニッケル
フェライト変成バリウムフェライト粒子を六角板状に成
長させる整粒剤として作用するので、粒子が相互に分離
され、いわば稀釈されるので、粒子間の焼結が生じるこ
となく六角板状への結晶成長が進行し、その結果、粒子
形状が六角板状に揃った、即ち、六角板状性の高いスピ
ネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト微粉
末を得ることができるのである。As described above, according to the method of the present invention, barium chloride is interposed between the precursor particles during firing, and this barium chloride acts as a sintering inhibitor and forms fine spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite particles into hexagonal plate shapes. Since it acts as a particle size regulating agent for growth, the particles are separated from each other and diluted so to speak, so crystal growth into hexagonal plate shapes progresses without sintering between particles, and as a result, the particle shape becomes hexagonal. It is possible to obtain spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite fine powder that is uniformly plate-shaped, that is, has a high hexagonal plate-like property.
本発明の方法において、上記塩化バリウムは、スピネル
型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト前駆体１
００重量部について５０重量部以上が用いられる。塩化
バリウムの使用量が少なすぎるときは、前駆体に対する
稀釈効果が十分でないので、前駆体の焼成時に粒子が融
着焼結する。In the method of the present invention, the barium chloride is a spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite precursor 1
00 parts by weight or more is used. If the amount of barium chloride used is too small, the diluting effect on the precursor is insufficient, so that particles are fused and sintered when the precursor is fired.
他方、この塩化バリウムは、前駆体の焼成後に焼成物を
水洗することにより、焼成物から溶出され、除去される
ので、前駆体に対して大過剰に用いてもよいが、しかし
、特に大過剰に用いても、その溶出除去の操作に長時間
を要することとなるほか、特に利点もないので、本発明
の方法においては、好ましくは１００〜２００重量部の
範囲で用いられる。On the other hand, this barium chloride is eluted and removed from the fired product by washing the fired product with water after firing the precursor, so it may be used in large excess with respect to the precursor. Even if it is used, the elution and removal operation will take a long time and there is no particular advantage. Therefore, in the method of the present invention, it is preferably used in a range of 100 to 200 parts by weight.
本発明の方法において、スピネル型ニッケルフェライト
変成バリウムフェライト前駆体を上記塩化バリウムの共
存下に焼成するには、具体的には、例えば、前駆体を塩
化バリウムと共に湿式混練し、乾燥した後、必要に応じ
て造粒し、或いは粉砕した後、これを電気炉中にて所定
温度で焼成すればよい。しかし、この方法に限定される
ものではない。In the method of the present invention, in order to sinter the spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor in the coexistence of barium chloride, for example, the precursor is wet-kneaded with barium chloride, dried, and then After being granulated or pulverized according to the requirements, this may be fired at a predetermined temperature in an electric furnace. However, the method is not limited to this method.
焼成温度は、８００〜９５０℃の範囲が好適である。８
００℃よりも低い温度では前駆体の結晶化が不十分であ
って、得られるスピネル型ニッケルフェライト変成バリ
ウムフェライト粉末は、例えば、その磁気特性が尚劣り
、特に、飽和磁化が低い。他方、９５０℃を越える高温
で焼成するときは、塩化バリウムの共存下にあっても、
尚粒子間の焼結が部分的に生じる傾向があり、得られる
バリウムフェライト粉末の粒径が０．１５μｍを越える
場合があるので、特に、磁気記録材料として用いるに適
さない。特に、本発明の方法によれば、焼成温度は８０
０〜９００℃の範囲が好適である。The firing temperature is preferably in the range of 800 to 950°C. 8
At temperatures lower than 00° C., the precursor is insufficiently crystallized, and the resulting spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite powder has, for example, poorer magnetic properties, particularly low saturation magnetization. On the other hand, when firing at a high temperature exceeding 950°C, even in the presence of barium chloride,
Incidentally, sintering between particles tends to occur partially, and the particle size of the obtained barium ferrite powder may exceed 0.15 μm, so that it is not particularly suitable for use as a magnetic recording material. In particular, according to the method of the present invention, the firing temperature is 80°C.
A range of 0 to 900°C is suitable.
λ皿久四釆
以上のように、本発明の方法によれば、所定の元素イオ
ン構成を有する共沈物を加熱熟成して、Ｃｏ及びＴｉ置
換型バリウムフェライト前駆体を得、これをニッケル塩
の存在下に水熱反応させて、その表面にスピネル型ニッ
ケルフェライトを生成させ、マグネトブランバイト型バ
リウムフェライトとスピネル型ニッケルフェライトとの
二相混合相を示すスピネル型ニッケルフェライト変成バ
リウムフェライト前駆体を得、これを更に塩化バリウム
の焼結防止剤と整粒剤との効果の下に焼成する。従って
、本発明の方法によれば、平均粒径が実質的に０．０３
〜０．１５μｍの範囲にあると共に、保磁力の温度係数
が＋１工ルステツド／℃以下、負領域の小さい範囲、通
常、＋１〜−２工ルステツド／℃の範囲にあり、更に、
高度に六角板状に結晶化された置換型バリウムフェライ
ト！ ＋３）末を得ることができる。As described above, according to the method of the present invention, a Co- and Ti-substituted barium ferrite precursor is obtained by heat-ripening a coprecipitate having a predetermined elemental ion composition, and this is mixed with a nickel salt. A spinel-type nickel-ferrite-modified barium ferrite precursor that exhibits a two-phase mixed phase of magnetobrambite-type barium ferrite and spinel-type nickel ferrite is produced by a hydrothermal reaction in the presence of spinel-type nickel ferrite on its surface. This is further fired under the effect of barium chloride as an anti-sintering agent and a sizing agent. Therefore, according to the method of the present invention, the average particle size is substantially 0.03
~0.15 μm, and the temperature coefficient of coercive force is below +1 μL/℃, with a small negative range, usually in the range of +1 to −2 μL/℃, and further,
Substituted barium ferrite crystallized into highly hexagonal plate shapes! +3) You can get the end.
大範廻
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be broadly described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１〜５
濃度３モル／１の塩化第二鉄水溶液３４６７ｍ１．１．
０モル／ｌの塩化バリウム水溶液１０００ｍ１１．０モ
ル／ｌの塩化コバルト水溶液８００ｍ１及び１．０モル
／Ｉ！の四塩化チタン水溶液８００ｍ１を混合した後、
この混合水溶液を濃度１５モル／ｌの水酸化ナトリウム
水溶液７６００ｍ１に１５〜２０℃の温度にて添加し、
上記各イオンを含む共沈物を沈殿させて、ｐＨ１４の水
溶液を得た。次いで、上記共沈物を含む水溶液を撹拌下
に１００℃で４時間加熱して、ＢａＯ・（Ｆｅ＋ｏ、
４ＣＯＯ，５Ｔｉｏ、 ａＯ＋ｓ）なる組成を有するＣ
ｏ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体のスラリー
を得た。Examples 1 to 5 3467 ml of ferric chloride aqueous solution with a concentration of 3 mol/1.
1000 ml of 0 mol/l barium chloride aqueous solution11.0 mol/l cobalt chloride aqueous solution 800 ml and 1.0 mol/I! After mixing 800ml of titanium tetrachloride aqueous solution,
This mixed aqueous solution was added to 7,600 ml of a sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 15 mol/l at a temperature of 15 to 20°C,
A coprecipitate containing each of the above ions was precipitated to obtain an aqueous solution with a pH of 14. Next, the aqueous solution containing the coprecipitate was heated at 100°C for 4 hours with stirring to form BaO.(Fe+o,
4COO, 5Tio, aO+s)
A slurry of O and Ti-substituted barium ferrite precursors was obtained.
この前駆体は、化学的には、上記式による組成を有する
が、結晶は十分に発達しておらず、Ｘ線回折像から非晶
質であることが確認された。Chemically, this precursor has a composition according to the above formula, but the crystals were not sufficiently developed, and it was confirmed from the X-ray diffraction image that it was amorphous.
次いで、上記置換型バリウムフェライト前駆体のスラリ
ーに１００℃の温度にて種々の量の塩化ニッケル（Ｎｉ
ＣＩ□）水溶液を加え、この置換型バリウムフェライト
前駆体の表面に水酸化ニッケルを沈着させた後、オート
クレーブ中にて２５０℃の温度にて４時間加熱して、ス
ピネル型フェライト変成バリウムフェライト前駆体を得
た。この前駆体を洗浄水のｐＨが８以下になるまで、水
洗した後、乾燥させた。Next, various amounts of nickel chloride (Ni) were added to the slurry of the substituted barium ferrite precursor at 100°C.
CI□) After adding an aqueous solution and depositing nickel hydroxide on the surface of this substituted barium ferrite precursor, it was heated in an autoclave at a temperature of 250°C for 4 hours to form a spinel-type ferrite-modified barium ferrite precursor. I got it. This precursor was washed with water until the pH of the washing water became 8 or less, and then dried.
ここに得られたスピネル型ニッケルフェライト変成バリ
ウムフェライト前駆体は、少量の非晶質物質を含むが、
Ｘ線回折によれば、マグネトブランバイト型バリウムフ
ェライトとスピネル型ニッケルフェライトとの二相混合
相を示すことが確認された。しかし、この前駆体は、磁
気特性が十分でなく、例えば、保磁力や飽和磁化が著し
く小さ（、実用的な高密度磁気記録材料として用いるこ
とができない。The spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite precursor obtained here contains a small amount of amorphous material, but
According to X-ray diffraction, it was confirmed that a two-phase mixed phase of magnetoblanbite-type barium ferrite and spinel-type nickel ferrite was exhibited. However, this precursor does not have sufficient magnetic properties, such as significantly low coercive force and saturation magnetization (and cannot be used as a practical high-density magnetic recording material).
次いで、上記スピネル型ニッケルフェライト変成バリウ
ムフェライト前駆体１００重量部と塩化バリウム１００
重量部を水と共に湿式混合し、粒径約３鰭の球状物に造
粒した後、乾燥させた。Next, 100 parts by weight of the spinel type nickel ferrite modified barium ferrite precursor and 100 parts by weight of barium chloride were added.
Parts by weight were wet mixed with water, granulated into spheres with a particle size of about 3 fins, and then dried.
この後、この乾燥前駆体を電気炉中にて９００℃で３時
間焼成した後、この焼成物を粗粉砕し、次に、サンド・
グラインダーを用いて、湿式粉砕した０次いで、これを
水洗して、塩化バリウムを溶出除去し、濾過、乾燥して
、本発明によるスピネル型ニッケルフェライト変成バリ
ウムフェライト微粉末を得た。Thereafter, this dried precursor was fired at 900°C for 3 hours in an electric furnace, and then the fired product was coarsely ground, and then sanded.
The powder was wet-ground using a grinder, then washed with water to elute and remove barium chloride, filtered, and dried to obtain a spinel-type nickel-ferrite-modified barium ferrite fine powder according to the present invention.
このバリウムフェライト粉末を振動試料型磁力計を用い
て、飽和磁化（σＳ）及び保持力（ｉＨｃ）を測定し、
また、保磁力の温度変化に基づいて、その温度係数を求
めた。平均粒径は、電子顕微鏡写真より測定した。結果
を第１表に示す。本発明によるバリウムフェライトｉ粉
末は、その保磁力の温度係数が＋１工ルステツド／℃以
下、小さい負領域の範囲にある。The saturation magnetization (σS) and coercive force (iHc) of this barium ferrite powder were measured using a vibrating sample magnetometer,
Furthermore, the temperature coefficient was determined based on the temperature change in coercive force. The average particle size was measured from electron micrographs. The results are shown in Table 1. The barium ferrite i powder according to the present invention has a temperature coefficient of coercive force of less than +1 corested/°C, which is in the small negative region.
比較例１及び２
上記実施例と同様にして、置換型バリウムフェライト前
駆体のスラリーを調製した後、１００℃の温度にて、Ｂ
ａイオン１モルに対して、０．５モル又は５．０モルと
なるように、塩化ニッケル水溶液を加え、以後、実施例
と同じ操作を行なって、スピネル型ニッケルフェライト
変成バリウムフェライト微粉末を得た。Comparative Examples 1 and 2 After preparing a slurry of substituted barium ferrite precursor in the same manner as in the above example, B
Add a nickel chloride aqueous solution to 0.5 mol or 5.0 mol per 1 mol of a ions, and then perform the same operation as in the example to obtain spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite fine powder. Ta.
これらについて、磁気特性及び平均粒径を第１表に示す
。比較例１によるバリウムフェライト微粉末は、保磁力
の温度係数が＋２工ルステツド／℃と大きく、他方、比
較例２によるバリウムフェライト微粉末は、保磁力の温
度係数が負値で絶対値が大きく、また、飽和磁化も３０
ｅｍｕ／ｇと低く、実用に耐えない。The magnetic properties and average particle diameters of these are shown in Table 1. The fine barium ferrite powder according to Comparative Example 1 has a large temperature coefficient of coercive force of +2 per cent/°C, while the fine barium ferrite powder according to Comparative Example 2 has a negative temperature coefficient of coercive force and a large absolute value. Also, the saturation magnetization is 30
The emu/g is too low for practical use.
比較例３
実施例において、塩化ニッケルを添加しなかった以外は
、実施例１と全く同様にして、バリウムフェライトを調
製した。その特性を第１表に示すように、保磁力の温度
係数は＋３．８工ルステツド／℃であった。Comparative Example 3 Barium ferrite was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel chloride was not added. As shown in Table 1, the temperature coefficient of coercive force was +3.8 persted/°C.
比較例４
濃度３モル／ｌの塩化第二鉄水溶液２４６７ＩＩｌｌ、
１．０モル／１の塩化バリウム水溶液１０００ｍｌ、１
．０モル／Ｉｔの塩化コバルト水溶液８００ｍ１．１゜
０モル／ｌの四塩化チタン水ｔ８？Ｆｉ ８００ ｍｌ
及びｌ。Comparative Example 4 Ferric chloride aqueous solution 2467IIll with a concentration of 3 mol/l,
1000 ml of 1.0 mol/1 barium chloride aqueous solution, 1
．． 0 mol/It cobalt chloride aqueous solution 800 ml 1.1° 0 mol/l titanium tetrachloride aqueous solution t8? Fi 800ml
and l.
Ｏモル／ｌの塩化ニッケル水溶液１５００１１１１を混
合した後、この混合水溶液を濃度１５モル／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液７６００ｍ１に１５〜２０℃の温度に
て添加し、上記各イオンを含む共沈物を沈殿させて、ｐ
Ｈ１４の水溶液を得た。次いで、上記共沈物を含む水溶
液を撹拌下に１００℃で４時間加熱して、ＢａＯ・（Ｆ
ｅ７１ＣＯｏ、 ｅＮｔ＋、 ｓＴ！ｚ、 、３（１＋
８）なる組成を有するＣ０１Ｎｉ及びＴＩ置換型バリ
ラムフェライト前駆体のスラリーを得た。After mixing 0 mol/l of nickel chloride aqueous solution 15001111, this mixed aqueous solution was added to 7600 ml of sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 15 mol/l at a temperature of 15 to 20°C to form a coprecipitate containing each of the above ions. precipitate, p
An aqueous solution of H14 was obtained. Next, the aqueous solution containing the coprecipitate was heated at 100°C for 4 hours with stirring to form BaO・(F
e71COo, eNt+, sT! z, ,3(1+
8) A slurry of C01Ni and TI-substituted barylum ferrite precursor having the following composition was obtained.
この前駆体は、化学的には、上記式による組成を有する
が、結晶は十分に発達しておらず、ｘ１回折像から非晶
質であることが確認された。Chemically, this precursor has a composition according to the above formula, but the crystals were not sufficiently developed, and it was confirmed from the x1 diffraction image that it was amorphous.
次いで、上記バリウムフェライト前駆体のスラリーをオ
ートクレーブ中にて２５０℃の温度にて４時間加熱して
、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体
を得た。この前駆体を洗浄水のｐＨが８以下になるまで
、水洗した後、乾燥させた。Next, the slurry of the barium ferrite precursor was heated in an autoclave at a temperature of 250° C. for 4 hours to obtain a Co, Ni, and Ti substituted barium ferrite precursor. This precursor was washed with water until the pH of the washing water became 8 or less, and then dried.
ここに得られたＣ０１Ｎ ｉ及びＴｉ置換型バリウムフ
ェライト前駆体も、少量の非晶質物質を含むが、Ｘ線回
折によれば、マグネトブランバイト相のみからなり、ニ
ッケルフェライト相は存在しないことが確認された。し
かし、この前駆体は、磁気特性が十分でな（、例えば、
保磁力や飽和磁化が著しく小さく、実用的な高密度磁気
記！Ｊ１材料としで用いることができない。The C01N i and Ti-substituted barium ferrite precursor obtained here also contains a small amount of amorphous material, but X-ray diffraction shows that it consists only of a magnetobrambite phase and no nickel ferrite phase exists. confirmed. However, this precursor does not have sufficient magnetic properties (e.g.
Practical high-density magnetic recording with extremely low coercive force and saturation magnetization! It cannot be used as a J1 material.
次いで、上記Ｃ０１Ｎｉ及びＴｉ置換型バリウムフェラ
イト前駆体を実施例１〜５と同様にして塩化バリウムと
共に９００℃で３時間焼成した後、塩化バリウムを除去
して、ＣＯ％ Ｎ ＋及びＴｉ置置換型バリウムフェラ
イト粉粉末得た。かかるバリウムフェライト微粉末は、
その磁気特性及び平均粒径を第１表に示すように、保磁
力の温度係数は−１，０工ルステツド／℃と好ましい範
囲にあるが、飽和磁化が著しく低く、実用に耐えない。Next, the above CO1Ni and Ti-substituted barium ferrite precursor was calcined with barium chloride at 900°C for 3 hours in the same manner as in Examples 1 to 5, and then the barium chloride was removed and the CO% N + and Ti-substituted barium ferrite precursor was obtained. Barium ferrite powder was obtained. Such barium ferrite fine powder is
As shown in Table 1, its magnetic properties and average particle size show that the temperature coefficient of coercive force is -1.0 degrees per degree Celsius, which is within the preferable range, but the saturation magnetization is extremely low, making it unsuitable for practical use.
Claims (1)
ｘＯ＿１＿８）（但し、ｎは０．８〜１．０の数であり
、ｘは０．５〜１．０の数である。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
比を満足するようにＢａイオン、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン
、Ｃｏイオン及びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカ
リを加えて共沈物を沈殿させ、常圧下、ｐＨ１２以上の
アルカリ性下で６０℃以上に加熱して、実質的に非晶質
であるＣｏ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体を
生成させる第１工程、次いで、前記Ｂａイオン量に対し
て１〜４倍モル量のＮｉ塩水溶液を上記バリウムフェラ
イト前駆体のスラリーに加え、１５０〜３００℃の温度
で水熱反応させて、マグネトプランバイト型バリウムフ
ェライトとスピネル型ニッケルフェライトとの二相混合
相を示すスピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフ
エライト前駆体を生成させる第２工程、次いで、このス
ピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト前
駆体を塩化バリウムと共に８００〜９５０℃の温度にて
焼成した後、水洗によつて上記塩化バリウムを溶出させ
る第３工程とからなることを特徴とする平均粒径０．０
３〜０．１５μｍであつて、その温度係数が＋１エルス
テッド／℃以下であるスピネル型ニッケルフェライト変
成置換型バリウムフェライト微粉末の製造方法。(1) General formula BaO・n(Fe_1_2_−_2_xCo_xTi_
xO_1_8) (where n is a number from 0.8 to 1.0, and x is a number from 0.5 to 1.0). ion, Fe(III) ion, Co ion, and Ti ion to precipitate a coprecipitate by adding an alkali to an aqueous solution containing Fe(III) ion, Co ion, and Ti ion, and heating the coprecipitate to 60°C or higher under normal pressure and alkaline pH of 12 or higher to obtain a substantially non-containing solution. A first step of producing a crystalline Co- and Ti-substituted barium ferrite precursor, then adding an aqueous Ni salt solution in a molar amount of 1 to 4 times the amount of Ba ions to the slurry of the barium ferrite precursor, A second step of producing a spinel-type nickel ferrite-modified barium ferrite precursor exhibiting a two-phase mixed phase of magnetoplumbite-type barium ferrite and spinel-type nickel ferrite through a hydrothermal reaction at a temperature of 150 to 300°C; A third step of firing this spinel-type nickel ferrite modified barium ferrite precursor together with barium chloride at a temperature of 800 to 950°C, and then eluting the barium chloride by washing with water. 0.0
A method for producing spinel type nickel ferrite metamorphic substitution type barium ferrite fine powder having a particle size of 3 to 0.15 μm and a temperature coefficient of +1 oersted/°C or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12475788A JPH01294539A (en) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | Production of fine powder of lamellar barium ferrite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12475788A JPH01294539A (en) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | Production of fine powder of lamellar barium ferrite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294539A true JPH01294539A (en) | 1989-11-28 |
| JPH0581531B2 JPH0581531B2 (en) | 1993-11-15 |
Family
ID=14893363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12475788A Granted JPH01294539A (en) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | Production of fine powder of lamellar barium ferrite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01294539A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010109056A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Kyocera Corp | Compound sintered compact of magnetic body and dielectric, and lc composite electronic component using the same |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP12475788A patent/JPH01294539A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010109056A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Kyocera Corp | Compound sintered compact of magnetic body and dielectric, and lc composite electronic component using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0581531B2 (en) | 1993-11-15 |
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