JPH0128747B2 - - Google Patents

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JPH0128747B2
JPH0128747B2 JP57014432A JP1443282A JPH0128747B2 JP H0128747 B2 JPH0128747 B2 JP H0128747B2 JP 57014432 A JP57014432 A JP 57014432A JP 1443282 A JP1443282 A JP 1443282A JP H0128747 B2 JPH0128747 B2 JP H0128747B2
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JP
Japan
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isocyanate
compound
isocyanurate
trimerization
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JP57014432A
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JPS57150677A (en
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Roban Jan
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication date
Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS57150677A publication Critical patent/JPS57150677A/ja
Publication of JPH0128747B2 publication Critical patent/JPH0128747B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、モノイソシアネート又はポリイソシ
アネートの接触閉環三量重合によるイソシアヌレ
ート基含有化合物の製造であつて、該接触反応
を、イソシアネートとアミノシラン、シリル尿素
又はシラザンの如きアミノシリル基含有化合物と
の接触により開始させる方法にかかわる。 これまでにも、脂肪族、脂環式又は芳香族イソ
シアネートの接触閉環三量重合反応によつて、イ
ソシアヌレート基を含有する単純化合物ないしは
重合体化合物を製造するいくつかの方法が知られ
ている。閉環三量重合は全反応でも或は部分反応
でもよい。かくして、モノイソシアネートからは
モノイソシアヌレートが得られるが、ポリイソシ
アネートからは、部分閉環三量重合によるときポ
リイソシアネート−ポリイソシアヌレートが製せ
られ、全閉環三量重合によるときは遊離イソシア
ネート基のないポリイソシアヌレートが製せられ
る。遊離イソシアネート基のないポリイソシアヌ
レートは、気泡形状物（ポリイソシアヌレートフ
オーム）に非常に頻々使われる重合体物質を構成
する。 脂肪族、脂環式又は芳香族モノイソシアネート
ないしポリイソシアネートの全三量重合によるイ
ソシアヌレート又はポリイソシアヌレートの製造
については、その触媒として、第三アミン、ホス
フイン、アルコラート並びにアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属誘導体（これら金属の酸化物、水
酸化物、カルボン酸塩等）の化合物を挙げること
ができる。該化合物は、例えばJournal of
Cellular Plastics、1965年１月号、第85〜90頁お
よびJournal Macromolecular Science
Reviews、Macromolecular Chemistry（５／
１）、105〜109（1970）に記されている。また、イ
ソシアン酸フエニルを閉環三量重合させてイソシ
アヌル酸エステルにする触媒として、特定の硅素
ないし錫誘導体が報告されている。かくして、イ
トウ、マツザキ、イシイの三氏は、ビストリメチ
ルシリルスルフイドおよびＮ−シリルアミンの触
媒としての役割を夫々Journal Chemical
Society（Ｃ）、2709〜2712（1968）および同誌2005
〜2007（1969）に記述している。注目すべきは、
トリメチルシリルアミンによつてイソシアナトベ
ンゼンが非常にゆつくりと閉環三量重合してイソ
シアヌル酸エステルになりうることである（実験
は150℃で42時間実施）。それ故、シリルアミン
は、芳香族イソシアネートに対しては活性度の非
常に低い閉環三量重合触媒のように思われる。ま
た、上記三氏は、ジシラザン（ヘキサメチルジシ
ラザン、ヘプタメチルジシラザンおよびヘキサメ
チル−Ｎ−エチルジシラザン）が、イソシアン酸
フエニルを閉環三量重合させてイソシアヌル酸ト
リフエニルにするのに用いられる触媒ではないこ
とを示している。すなわち、これらシラザンは、
触媒であるよりはむしろ、イソシアン酸フエニル
とともにイミノトリフエニルヘキサヒドロトリア
ジン−ジオンを形成する試薬とわかつた。〔例え
ば、ヘプタメチルジシラザンから４−メチルイミ
ノ−１，３，５−トリフエニルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンおよび
１，３，５−トリフエニル−２，４，６−トリス
（フエニルイミノ）ヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジンが取得される〕。 ポリイソシアネート−ポリイソシアヌレートは
ワニスや塗料の基剤成分であるが、一般にこのも
のは、単純脂肪族ないし芳香族ポリイソシアネー
ト又はポリイソシアネート付加物のNCO基を
種々の触媒例えば第三アミン（ドイツ国特許第
951168号）、アルカリ金属ないしアルカリ土類金
属誘導体（水酸化物、炭酸塩およびアルコラー
ト）（フランス国特許第1190065号）、第四アンモ
ニウム水酸化物（フランス国特許第1204697号お
よび同第1566256号並びにヨーロツパ特許出願
00／03765号および10589号）、ホスフイン（フラ
ンス国特許第1510342号および同第2023423号並び
にドイツ国特許出願第1934763号）、エチレンイミ
ン基含有触媒（フランス国特許第1401513号およ
び同第2230642号）、マンニツヒ塩基（フランス国
特許第2290459号および同第2332274号）等を使つ
て部分閉環三量重合させることにより取得され
る。また、これら種々の触媒は適宜、カルバミン
酸エステルと組合せることができる。（例えば、
フランス国特許第1172576号では、第三アミン＋
カルバメート；同第1304301号では、アルカリ金
属ないしアルカリ土類金属誘導体＋カルバメー
ト：また同第2290459号では、マンニツヒ塩基＋
カルバメートの各組合せ物が開示されている）。 而して、遊離イソシアネート基の所期割合に達
しているときは通常、NCO基の部分閉環三量重
合触媒を失活させねばならない。この失活は、酸
化合物（ヒドラシツド、酸クロリド等）、アルキ
ル化剤（沃化メチル等）又はアシル化剤を加える
ことにより遂行することができる。失活はまた、
適当な熱処理によつても実施することができる。 かくして、脂肪族ないし脂環式イソシアネート
を三量重合させてイソシアヌレート化合物（単純
イソシアヌレート又はポリイソシアネート−ポリ
イソシアヌレート）をもたらしうる種々の触媒系
が知られているが、それらは全てを欠点を有す
る。アルカリ金属ないしアルカリ土類金属誘導体
による触媒反応は常に、予知し得ぬこととして或
る時間遅れを以て生じ、しかも突然で且つ制御し
がたい。この制御困難はその活性度が極端に高い
ことに由る。また、反応性の低い触媒系を用いる
ときは、触媒活性の遅れが観察されないが、接触
反応も比較的効果的でない。しかも、高温で閉環
三量重合させることが必要であり、そのために相
当量の二量体が形成することになる。また、触媒
の失活期間も一般に加熱する必要があるが、これ
も亦二量体の形成を促進する。 それ故、問題は、脂肪族ないし脂環式イソシア
ネートを閉環三量重合させてイソシアヌレート基
含有化合物を形成することができしかも該接触反
応を、誘導期間をおかず比較的穏やかな温度にお
いて均一態様で生起させる触媒系を見出すことで
あつた。また、この種の触媒が容易に失活せしめ
られることも重要である。本発明は正にこの目的
を達成するものである。 すなわち、芳香族基に属する炭素原子にイソシ
アネート基が直接結合していないイソシアネート
の接触閉環三量重合によるイソシアヌレート基含
有単量体ないし重合体化合物の製造で、該接触閉
環三量重合が、この接触反応を開始する化合物に
イソシアネートを接触させることにより実施され
る方法であつて、接触反応を開始するのに用いら
れる化合物が、式（）： Ｒ ―――――― （４−ｎ）Si−〔NR′R″〕o （） 〔但し、この式中各記号は夫々次の意味を表わ
す： Ｒ：脂肪族又は脂環式炭化水素タイプの一価基、 R′：Ｒ、SiR3又は式
【式】 （ここでＲはＲを表わし、Ｒは上に示した意
味を有する）のアミド基より選ばれる一価の
基、 或は場合によりR′基はR″基と一緒になつて二
価の炭化水素基を形成し得、 R″：Ｒ基と同じ意味を有する一価基か或は、
R′がアミド基でないときは水素原子、 ｎ：１又は２に等しい整数（ｎが２に等しいとき
R′はＲ基）〕 を有するアミノシリル基含有化合物であることを
特徴とする、イソシアヌレート基含有単量体ない
し重合体化合物の製造方法が見出された。この方
法は本発明の主題をなすものである。 イソシアヌレート化合物を形成する閉環三量重
合を開始し而して用語触媒によつてより好都合に
呼称される化合物は、脂肪族又は脂環式イソシア
ネートを閉環三量重合させるのに特に有用とわか
つた。この触媒はアミノシラン、ジアミノシラ
ン、シリル尿素又はシラザンでありうるが、これ
らは、触媒作用が中温において即時的、一様且つ
高い。この種の効果は予想外である。事実、芳香
族イソシアネートと比較して脂肪族イソシアネー
トが通る。すなわち、 Ｒ：１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、 R′：Ｒ、SiR3およびCO（NR）−Ｒ（ここでＲ
はＲを表わし、Ｒは上に示した意味を有す
る）より選ばれる一価の基、 或はR′はR″と一緒になつて４〜６個の炭素原
子を有するアルキレン基を形成し得、 R″：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
４〜６個の核炭素原子を有するシクロアルキル
基、或はR′がアミド基でないときは水素原子。 例えば、各基に関し次の具体例を挙げることが
できる。 Ｒについて：メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、α
−ペンチル基、ｔ−ブチル基。 R′について：Ｒが上に挙げた具体例の一つを表
わすＲ若しくはSiR3の基或は、ＲがＲ若し
くはSiR3（ここでＲは上に挙げた具体例の一つ
を表わす）を表わす−CO−（NR）−Ｒの基。
R′はR″と一緒になつてブチレン、ペンチレン
又はヘキシレン基を形成することもできる。 R″について：水素、メチル基、ブチル基、シク
ロヘキシル基。 好ましくは、本発明は、式（）を有するアミ
ノシリル基含有化合物であつて各記号が夫々次の
意味を表わす化合物との接触反応によつてイソシ
アヌレート基含有化合物を製造する方法にかかわ
る。 Ｒ：メチル、エチル又はプロピル基、 R′：メチル、エチル、プロピル又はブチル基の
中から選ばれるアルキル基、SiR3基（ここで
Ｒは上に示した意味の一つを有する）或は、
CO−NR−Ｒ（ここでＲは上に示した意味の一
つを有する）のカルボンアミド、並びに R″：メチル、エチル、プロピル又はブチル基或
は水素原子、 或はR′とR″が一緒になつてブチレン又はペン
チレン基を形成しうる。 既述の如く、本触媒はアミノシラン、ジアミノ
シラン、モノシリル尿素、ジシリル尿素又はシラ
ザンでありうる。上に示したＲ、R′、R″および
Ｒ基の各定義にかんがみて、用いることのでき
るアミノシリル基を含有する種々の化合物を決定
することは容易である。特に注目すべきは、第二
アミンとイソシアン酸Ｎ−シリルとの反応によつ
て得られるシリル尿素の使用は企図していないと
いうことである。かかるシリル尿素は、加熱する
とイソシアン酸シリルを放出するので本発明の方
法には適さない。 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート基
が直接結合していないイソシアネートの接触閉環
三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体な
いし重合体化合物の製造方法であつて、下記化合
物： モノアミノシラン（ｎは１に等しく、R′はＲ
基を表わし、ＲとR″基は上に示した意味の一つ
を有し、或は二つのＲ基が一緒になり又は別法と
して、R′とR″が一緒になつて二価基を形成する
ことができる）； ジアミノシラン（ｎは２に等しく、R′はＲ基
を表わし、ＲとR″基は上に示した意味の一つを
有し、或は二つのＲ基が一緒になり又は別法とし
てR′とR″が一緒になつて二価基を形成すること
ができる）； シリル尿素〔ｎは１に等しく、R′はカルボン
アミド基
【式】（ここでＲはＲを表わ し、ＲおよびR″は上に示した意味の一つを有し、
或は二つのＲが一緒になり又は別法として
R′（R′はＲを表わす）とR″の二つの基が一緒にな
つて二価基を形成することができる〕；或は、 シラザン（ｎは１に等しく、R′はSiR3基を表
わす） を触媒として用いる方法は明らかに、本発明の更
に特定した主題をなすものである。 アミノシラン又はジアミノシランとして次の具
体例を挙げることができる：メチルアミノ−トリ
メチルシラン、ジメチルアミノ−トリメチルシラ
ン、ジエチルアミノ−トリメチルシラン、ジブチ
ルアミノ−トリメルシラン、ビス−ジメチルアミ
ノ−ジメチルシラン、ビス−ジエチルアミノ−ジ
メチルシラン、ビス−ジブチルアミノ−ジメチル
シラン。 シリル尿素として次の化合物を挙げることがで
きる：Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−
N′−メチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−トリメチル
シリル−Ｎ−メチル−N′，N′−ジメチル尿素、
Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−エチル−N′，N′−
ジメチル尿素およびＮ−トリメチルシリル−Ｎ−
ブチル−N′−ブチル−N′−トリメチルシリル尿
素。 シラザンは対称であつても非対称であつてもよ
いが、本発明の範囲内で、対称ジシラザンを用い
ることが好ましい。すなわち、二つのSiR3基は
同じである。 用いることのできるジシラザンとして次のもの
を列挙しうる：ヘキサメチルジシラザン、ヘプタ
メチルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，
３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサエチル
ジシラザン。 これらジシラザンのうちヘキサメチルジシラザ
ンとヘプタメチルジシラザンが特に有利な触媒と
わかつた。 本発明に依る方法は、脂肪族ないし脂環式タイ
プの「単純」モノイソシアネート又はポリイソシ
アネートを閉環三量重合させることができ、また
ポリイソシアネート付加物（余剰のポリイソシア
ネートと多管能価化合物との重縮合から取得）を
閉環三量重合させることができる。この閉環三量
重合反応は部分反応であつてもよく、全反応であ
つてもよい。すなわち、モノイソシアネートを出
発物質とするとき、イソシアヌル酸のアルキル若
しくはシクロアルキルエステルの如き単純イソシ
アヌレート基化合物を得ることができ、また単純
ポリイソシアネート又はポリイソシアネート付加
物を出発物質とするときは、ポリイソシアネート
−ポリイソシアヌレートやまた、遊離イソシアネ
ート基をもはや有さない非常に高分子量のポリイ
ソシアヌレートを得ることができる。 既に示した如く、芳香族基にイソシアネート基
が直接結合していない限り、脂肪族ないし脂環式
タイプのどんな単純イソシアネートもポリイソシ
アネートも適しており、どんなイソシアネート付
加物もプレポリマーも適している。 使用しうるイソシアネートとして次の如きモノ
イソシアネートを挙げることができる：イソシア
ン酸メチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸
ｎ−ヘキシルおよびイソシアン酸シクロヘキシ
ル。 また、用いることのできるジイソシアネートと
して次の化合物を列挙しうる：ジイソシアン酸テ
トラメチレン、ジイソシアン酸ペンタメチレン、
ジイソシアン酸ヘキサメチレン、１，２−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナ
トシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナト
メチル）シクロブタン、ビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）メタンおよび３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチル−１−イソシ
アナトシクロヘキサン。 このうちジイソシアン酸ヘキサメチレン又はヘ
キサメチレンジイソシアネートを特に挙げること
ができる。 更にまた、使用しうるポリイソシアネート付加
物又はプレポリマーとして、余剰の脂肪族ないし
脂環式ポリイソシアネートと、イソシアネート基
に対し反応性を示す少くとも２個の基を有する化
合物例えばジアミン、ジ酸等との反応により取得
される変性ポリイソシアネートを挙げることがで
きる。単純ポリイソシアネートと混合しうる変性
ポリイソシアネートは尿素基、ビウレツト基、エ
ステル基、シロキサン基等を含むことができる。 反応体の導入順序は臨界的でないが、イソシア
ネートに触媒を少量導入することによつて、本発
明の方法は有利に実施される。なお、この触媒の
量をイソシアネートの使用量に対する相対重量で
表わすとき、それは通常0.1〜10％、好ましくは
0.5〜５％である。また、反応の間適宜少量の触
媒を追加導入することができる。 本発明は、反応体を、一般に50〜180℃好まし
くは80〜130℃の温度に唯加熱することによつて
実施される。 イソシアヌレートの割合が所望値になつたと
き、例えば酸化合物（塩酸の如き強酸、酸クロリ
ド等）を加えることによつて触媒を破壊すること
ができる。この種の方法はポリイソシアネート−
ポリイソシアヌレートの取得を可能にするもので
あるが、該方法も亦本発明の主題をなす。 次いで、必要に応じ単量体ポリイソシアネート
を任意の既知方法で除去し、かくして割合が過度
に少くなつた単量体イソシアネートとまた少割合
の二量体を含有するポリイソシアネート−ポリイ
ソシアヌレートを得ることができる。ヘキサメチ
レンジイソシアネートから誘導される如きこの種
の化合物は、ワニスや塗料の基剤成分として特に
有用な周知の化合物である。 必要なら、閉環三量重合を溶媒中で行なうこと
もできる。この溶媒は、極性の低い例えば脂肪族
ないし芳香族炭化水素、エステル又はエーテルの
如き溶媒とすることができる。その場合、触媒を
溶媒に導入し、そして生成させる溶液にイソシア
ネートを導入することができる。また、触媒の溶
液をイソシアネートに導入することも明らかに可
能である。有利には、溶媒を用いずに本方法が実
施される。 本発明を例示するために下記例を示す。 例 １ 丸底フラスコに、イソシアン酸ブチル39.6ｇ
（すなわち0.4モル）を導入したのち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトリメチルシリルアミン4.7ｇ（0.04モル）
を加える。この混合物を油浴中で100〜105℃の内
部温度に加熱する。100〜110℃で14時間後、存在
するNCO基の90％が消費されている。 蒸留によつて、１mmHg下142℃で沸騰する化合
物20.8ｇを得る。このものはイソシアヌル酸トリ
ブチルと同定される： Ｃ、％＝60.4（理論値60.6） Ｈ、％＝9.14（理論値9.1） Ｎ、％＝14.5（理論値14.15） n20 D＝1.474 赤外吸収：1460cm-1および1690cm-1 例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンを
Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン5.8ｇ
（0.04モル）で置換えたほかは例１の手順に従う。 100〜110℃で17時間後、存在するNCO基の88
％が消費されている。蒸留により、イソシアヌル
酸トリブチル20.8ｇを分離取得する。 Ｃ、％＝60.82（理論値60.6） Ｈ、％＝9.17（理論値9.1） Ｎ、％＝14.03（理論値14.15） 例 ３ 丸底フラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
ト537.6ｇ（すなわち3.2モル）を導入し、これを
100℃に加熱し、該イソシアネートにＮ、Ｎ−ジ
メチルトリメチルシリルアミン7.5ｇ（0.063モ
ル）を注入する。 100℃で１時間30分後、存在するNCO基の15％
が消費されている。塩化ベンゾイル７mlを加える
ことによつて反応を停止させる。残留せるヘキサ
メチレンジイソシアネートの大部分は、1.5mm下
130℃にまで蒸留せしめられる。 かくして、184ｇの生成物トリス（イソシアナ
ト−ヘキサメチレン）イソシアヌレートが残存す
る。これを撹拌機付薄膜蒸発装置で蒸留する。そ
れにより、0.546／100ｇのNCO含量（ヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体に関する理論
NCO値：0.595）および16ポイズの粘度（25℃）
を有する閉環三量体103ｇを得る。 例 ４ 丸底フラスコに、イソシアン酸ブチル29.7ｇ
（0.3モル）とビス（ジメチルアミノ）ジメチルシ
ラン0.88ｇ（0.006モル）を導入する。この混合
物を油浴で105℃の内部温度に加熱する。105℃で
14時間後、存在するNCO基の88％が消費されて
いる。 0.5mmHgでの蒸留により、沸点132〜134℃の生
成物17.9ｇを得る。このものはイソシアヌル酸ト
リブチルと同定される。 例 ５ 例４の如く、イソシアン酸ブチル29.7ｇ（0.3
モル）とトリメチルシリルブチルアミン0.87ｇよ
りなる混合物を105℃に加熱する。 105℃で23時間後、NCO基の67％が消失してい
る。 0.5mmHgでの蒸留により、沸点132〜135℃の生
成物15.7ｇを得る。このものはイソシアヌル酸ト
リブチルと同定される。 例 ６ 丸底フラスコにイソシアン酸ブチル29.7ｇ
（0.3モル）を導入し、次いで周囲温度で10分間に
わたりヘキサメチルジシラザン1.45ｇ（0.03モ
ル）を注入する。この混合物を100゜で２時間加熱
したのち、110゜で加熱する。16時間の反応時間
後、使用イソシアネート基の７％のみが残存す
る。 反応混合物を蒸留し、揮発性生成物2.35ｇを分
離除去する。残留物13.35ｇは、1465および1690
cm-1のIR吸収帯（尿素、ビウレツト又はカルボ
ジイミドの吸収帯は検出されず）によつて特徴づ
けられるイソシアヌル酸トリブチルである。微量
分析は理論値と一致している。 測定値 理論値 Ｃ％ 60.76 61.04 60.6 Ｈ％ 9.1 9.48 9.1 Ｎ％ 14.06 14.16 14.15 例 ７ 例６に記載したと同時の実験を行なつたが、イ
ソシアン酸ブチル100モル当りヘキサメチルジシ
ラザン２モルを用いる。反応後、使用イソシアネ
ート基の10％のみが残存する。 蒸留によつて、20.75ｇのイソシアヌル酸トリ
ブチルが得られる。〔bp：125゜（0.2mmHg）；mp.9
〜10゜；n20 D＝1.4750〕 かくして、ヘキサメチルジシラザン１モルはイ
ソシアン酸ブチル90モルの消失を惹起することが
わかる。 例 ８ ヘキサメチレンジシイソシアネート134.4ｇ
（0.8モル）とヘキサメチルジシラザン1.3ｇ
（0.008モル）を丸底フラスコに導入し、この混合
物を100゜で７時間加熱する。NCO基の割合は100
ｇ当り1.07個である。 余剰のヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留
し、残留物を撹拌機付薄膜蒸発装置に移し入れ
る。これによつて、0.55／100ｇのNCO含量を有
する生成物19ｇを得る。〔イソシアヌル酸トリス
（イソシアナトヘキサメチレン）に関する理論
NCO値：0.59〕 IRスペクトルにおいて、この生成物は、イソ
シアヌレート三量体に特有の吸収帯（1645および
1690cm-1）と2270cm-1でのNCO帯を示す。その
粘度は25℃で25ポイズである。また、その指紋式
気相クロマトグラムは、該生成物が分子量504の
三量体より本質上なることを示している。二量体
の割合は５％未満である。遊離ヘキサメチレンジ
イソシアネートの割合は0.1％未満である。 例 ９ 電磁撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備
えた100ml三口丸底フラスコに、 イソシアン酸ブチル 24.75ｇ（0.25モル） ヘプタメチルジシラザン 4.4ｇ（0.025モル） を導入し、油浴で熱を加える。 この混合物を100〜110゜に加熱する。３時間後、
存在するNCO基の半量が消費している。16時間
の反応時間後、NCO基は８％しか残存していな
い。すなわち、ヘプタメチルジシラザン１モルに
つきイソシアン酸ブチル9.2モルが消費されてい
る。 残留反応混合物（22.2ｇ）の蒸留によつて、
0.1〜0.25mm下112〜132゜の沸点を示す生成物14.4
ｇを得る。この生成物はイソシアヌル酸トリブチ
ルである。〔n20 D＝14760、IRスペクトル一致〕 例 10 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてCH3−NH
−Si（CH3）31.4ｇ（イソシアネート単量体の量の
1.4重量％）から成る反応混合物を100℃で３時間
加熱した後、触媒の失活剤としてC6H5COCl2ｇ
を添加して反応を停止した。イソシアネート基の
転化率は16％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去して二量体
の含有量が５％未満であり、かつNCO基の含有
量が0.541NCO／100ｇである１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 11 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてC8H17−NH
−Si（CH3）32.8ｇ（イソシアネート単量体の量の
2.8重量％）から成る反応混合物を100℃で3.5時
間加熱した後触媒の失活剤としてC6H5COCl2ｇ
を添加して反応を停止した。イソシアネート基の
転化率は14％であつた。過剰のイソシアネート単
量体を除去してNCO含量が0.560NCO／100ｇの
１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートの特徴を示す化合物を得
た。 例 12 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として下記の化合
物2.5ｇ（イソシアネート単量体の量の2.5重量
％）から成る反応混合物を 105℃で３時間加熱した後、触媒の失活剤として
C6H5COCl2ｇを添加して反応を停止した。イソ
シアネート基の転化率は18％であつた。過剰のイ
ソシアネート単量体を除去してNCO含量が
0.540NCO／100ｇの１，３，５−トリス（６−
イソシアナトヘキシル）イソシアネートの特徴を
もつ化合物を得た。 例 13 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として（C4H9）−
2N−Si（CH3）31.6ｇ（イソシアネート単量体の量
の1.6重量％）から成る反応混合物を100℃で2.5
時間加熱した後、触媒の失活剤としてHClガス
0.6ｇを添加して反応を停止した。イソシアネー
ト基の転化率は20.5％であつた。過剰のイソシア
ネート単量体を除去してNCO含量が0.529NCO／
100ｇである１，３，５−トリス（６−イソシア
ナトヘキシル）イソシアヌレートの特徴をもつ化
合物を得た。 例 14 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として下記の化合
物 2.1ｇ（イソシアネート単量体の量の1.4重量％）
から成る反応混合物を110℃で1.5時間加熱した
後、触媒の失活剤としてC6H5COCl1.8ｇを添加
して反応を停止させた。イソシアネート基の転化
率は19.5％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
基の含有量が0.535NCO／100ｇである１，３，
５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシ
アヌレートの特徴を示す化合物を得た。 例 15 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として下記の化合
物 2.1ｇ（イソシアネート単量体の量の2.1重量％）
から成る反応混合物を90℃で1.5時間加熱した後、
触媒の失活剤としてC6H5COCl2.8ｇを添加して
反応を停止させた。イソシアネート基の転化率は
21％であつた。過剰のイソシアネート単量体を除
去してNCO基の含有量が0.524NCO／100ｇであ
る１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
ル）イソシアヌレートの特徴を示す化合物を得
た。 例 16 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として下記の化合
物 2.4ｇ（イソシアネート単量体の量の2.4重量％）
から成る反応混合物を95℃で1.1時間加熱した後、
触媒の失活剤としてCH3COClを1.6ｇ添加して反
応を停止させた。イソシアネート基の転化率は14
％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.563NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 17 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として下記の化合
物 １ｇ（イソシアネート単量体の量の１重量％）か
ら成る反応混合物を105℃で2.5時間加熱した後、
触媒の失活剤としてC3H7COCl0.9ｇを添加して
反応を停止させた。イソシアネート基の転化率は
12％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.568NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 18 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として（C2H5）−
3Si−NH−Si（−C2H5）33.8ｇ（イソシアネート単
量体の量の3.8重量％）から成る反応混合物を105
℃で５時間加熱した後、触媒の失活剤として
C6H5COCl2.1ｇを添加して反応を停止させた。
イソシアネート基の転化率は23％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.535NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 19 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として（C2H5）−
2N−Si（−C2H5）31.5ｇ（イソシアネート単量体の
量の1.5重量％）から成る反応混合物を110℃で
1.1時間加熱した後、触媒の失活剤として
C6H5COCl1.5ｇを添加して反応を停止させた。
イソシアネート基の転化率は19％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.535NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 20 イソシアネート単量体としてブチルイソシアネ
ート25ｇ及び触媒として下式の化合物 4.5ｇ（イソシアネート単量体の量の18重量％）
から成る反応混合物を100〜105℃で16時間加熱し
た。イソシアネート単量体の転化率は86％であつ
た。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスブチルイソシアヌレートの特徴を
示す化合物を得た。 例 21 イソシアネート単量体としてブチルイソシアネ
ート25ｇ及び触媒として下式の化合物 2.5ｇ（イソシアネート単量体の量の10重量％）
から成る反応混合物を105〜110℃で19時間加熱し
た。イソシアネート基の転化率は94％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスブチルイソシアヌレートの特徴を
示す化合物を得た。 例 22 イソシアネート単量体としてブチルイソシアネ
ート25ｇ及び触媒として下式の化合物 3.5ｇ（イソシアネート単量体の量の14重量％）
から成る反応混合物を105〜110℃で17時間加熱し
た。イソシアネート基の転化率は91％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスブチルイソシアヌレートの特徴を
示す化合物を得た。 例 23 イソシアネート単量体としてブチルイソシアネ
ート25ｇ及び触媒として下式の化合物 3.6ｇ（イソシアネート単量体の量の14.4重量％）
から成る反応混合物を105〜110℃で16時間加熱し
た。イソシアネート基の転化率は88％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスブチルイソシアヌレートの特徴を
示す化合物を得た。 例 24 イソシアネート単量体としてメチルイソシアネ
ート28.5ｇ及び触媒として（CH3）−2N−Si
（CH3）32.6ｇ（イソシアネート単量体の量の9.1重
量％）から成る反応混合物を加圧下110℃で８時
間加熱した。イソシアネート基の転化率は75％で
あつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスメチルイソシアヌレートの特徴を
示す化合物を得た。 例 25 イソシアネート単量体としてオクチルイソシア
ネート31ｇ及び触媒として（C2H5）−2N−Si
（CH3）31.5ｇ（イソシアネート単量体の量の4.8重
量％）から成る反応混合物を115℃で20時間加熱
した。イソシアネート基の転化率は91％であつ
た。 過剰のイソシアネート単量体を除去して１，
３，５−トリスオクチルイソシアヌレートの特徴
を示す化合物を得た。 例 26 イソシアネート単量体としてテトラメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてヘキサメチ
ルジシラザン１ｇ（イソシアネート単量体の量の
１重量％）から成る反応混合物を100℃で６時間
加熱した後、触媒の失活剤としてCH3COCl0.8ｇ
を添加して反応を停止させた。イソシアネート基
の転化率は19％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.597NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（４−イソシアナトブチル）イソシアヌレート
の特徴を示す化合物を得た。 例 27 イソシアネート単量体として１，２−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロブタン100ｇ及び触媒
として（CH3）−3Si−NH−Si（CH3）32.0ｇ（イソ
シアネート単量体の量の２重量％）から成る反応
混合物を100℃で７時間加熱した後、触媒の失活
剤としてCH3COCl1.5ｇを添加して反応を停止さ
せた。イソシアネート基の転化率は16％であつ
た。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.540NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（２−イソシアナトメチルシクロブチル）イソ
シアヌレートの特徴を示す化合物を得た。 例 28 イソシアネート単量体として５−（３，５，５
−トリメチルイソシアナトメチル）−１−イソシ
アナトシクロヘキサン（IPDI）100ｇ及び触媒と
して（CH3）−3Si−Ｎ（CH3）31.4ｇ（イソシアネー
ト単量体の量の1.4重量％）から成る反応混合物
を130℃で６時間加熱した後、触媒の失活剤とし
てC6H5COCl2ｇを添加して反応を停止させた。
イソシアネート基の転化率は14％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.410NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス〔３，５，５−トリメチルイソシアナトメチル
シクロヘキシル〕イソシアヌレートの特徴を示す
化合物を得た。 例 29 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてヘキサメチ
ルジシラザン10ｇ（イソシアネート単量体の量の
10重量％）から成る反応混合物を130℃で24時間
加熱した後、触媒の失活剤としてCH3COCl6ｇを
添加して反応を停止させた。イソシアネート基の
転化率は90％より大であつた。 得られた化合物は不溶性・不溶融性のポリイソ
シアヌレートであつた。 例 30 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてヘキサメチ
ルジシラザン３ｇ（イソシアネート単量体の量の
３重量％）から成る反応混合物を100℃で７時間
加熱した後、触媒の失活剤としてC6H5COCl1ｇ
を添加して反応を停止させた。イソシアネート基
の転化率は30％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.490NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 31 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒としてヘキサメチ
ルジシラザン１ｇ（イソシアネート単量体の量の
１重量％）から成る反応混合物を150℃で1/4時間
加熱した後、触媒の失活剤としてICH31.5ｇを添
加して反応を停止した。イソシアネート基の転化
率は6.1％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.575NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 32 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として（CH3）−3Si
−NH−Si（CH3）31ｇ（イソシアネート単量体の
量の１重量％）から成る反応混合物を80℃で５時
間加熱した後、触媒の失活剤としてCH3COCl0.8
ｇを添加して反応を停止させた。イソシアネート
基の転化率は5.2％であつた。 過剰のイソシアネート単量体を除去してNCO
含有量が0.575NCO／100ｇの１，３，５−トリ
ス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレー
トの特徴を示す化合物を得た。 例 33 イソシアネート単量体としてヘキサメチレンジ
イソシアネート100ｇ及び触媒として（CH3）−3Si
−NH−Si（CH3）32ｇから成る反応混合物を100
℃で加熱した。反応塊のサンプルを反応開始後３
時間経過時、次いで４時間40分経過時、最後に６
時間30分経過時にそれぞれ抜き取つた。 各抜き取りサンプルについて過剰のイソシアネ
ート単量体を除去した後、下記の性質をもつポリ
イソシアネートイソシアヌレートであることを確
かめた。
【表】 ５量体は１モル当りイソシアヌル環２コを含み
ヘキサメチレンジイソシアネート５モルから得ら
れるポリイソシアネートポリイソシアヌレートで
ある。 ７量体は１モル当りイソシアヌル環３コを含み
ヘキサメチレンジイソシアネート７モルから得ら
れるポリイソシアネートポリイソシアヌレートで
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造で、該接触閉環三量重
    合が、この接触反応を開始する化合物にイソシア
    ネートを接触させることにより実施される方法で
    あつて、接触反応を開始するのに用いられる化合
    物が、式（）： Ｒ ―――――― （４−ｎ）Si−〔NR′R″〕o （） 〔但し、この式中各記号は夫々次の意味を表わ
    す： Ｒ：脂肪族又は脂環式炭化水素タイプの一価基、 R′：Ｒ、SiR3又は式【式】 （ここでＲはＲを表わし、Ｒは上に示した意
    味を有する）のアミド基より選ばれる一価の
    基、 或は場合によりR′基はR″基と一緒になつて二
    価の炭化水素基を形成し得、 R″：Ｒ基と同じ意味を有する一価基か或は、
    R′がアミド基でないときは水素原子、 ｎ：１又は２に等しい整数（ｎが２に等しいとき
    R′はＲ基）〕 を有するアミノシリル基含有化合物であることを
    特徴とするイソシアヌレート基含有単量体ないし
    重合体化合物の製造方法。 ２ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物が式（）： Ｒ ―――――― （４−ｎ）Si−〔NR′R″〕o 〔但し、該式中各記号は夫々次の意味を表わす： Ｒ：１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、 R′：Ｒ、SiR3およびCO（NR）−Ｒ（ここでＲ
    はＲを表わし、Ｒは上に示した意味を有す
    る）より選ばれる一価の基、 或はR′はR″と一緒になつて４〜６個の炭素原
    子を有するアルキレン基を形成し得、 R″：１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
    ４〜６個の核炭素原子を有するシクロアルキル
    基或はR′がアミド基でないときは水素原子〕 を有するアミノシリル基含有化合物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物が式（） Ｒ ―――――― （４−ｎ）Si−〔NR′R″〕o 〔但し、該式中各記号は夫々次の意味を表わす： Ｒ：メチル、エチル又はプロピル基、 R′：メチル、エチル、プロピル又はブチル基の
    中から選ばれるアルキル基、SiR3基（ここで
    Ｒは上に示した意味を有する）、或はCO−NR
    −Ｒ（ここでＲは上に示した意味を有する）の
    カルボンアミド、並びに R″：メチル、エチル、プロピル又はブチル基或
    は水素原子、 或はR′とR″が一緒になつてブチレン又はペン
    チレン基を形成しうる〕 を有するアミノシリル基含有化合物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項記載の
    方法。 ４ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物がアミノシラン
    R3SiNR′R″（各記号は既に示した意味の一つを有
    する）であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項〜３項いずれか記載の方法。 ５ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物がジアミノシラン
    R2Si（NR′R″）2（各記号は既に示した意味の一つ
    を有する）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜３項いずれか記載の方法。 ６ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物がシリル尿素 （各記号は既に示した意味の一つを有する）であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３項
    いずれか記載の方法。 ７ 芳香族基に属する炭素原子にイソシアネート
    基が直接結合していないイソシアネートの接触閉
    環三量重合によるイソシアヌレート基含有単量体
    ないし重合体化合物の製造において、接触反応を
    開始するのに用いられる化合物がシラザン （各記号は既に示した意味の一つを有する）であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜３項
    いずれか記載の方法。 ８ 脂肪族ないし脂環式ポリイソシアネート或は
    ポリイソシアネート付加物又はプレポリマーを接
    触閉環三量重合させることによつてポリイソシア
    ネート−ポリイソシアヌレートを形成し、そして
    所期割合のイソシアヌレートが得られたときに触
    媒を破壊する特許請求の範囲第１項〜７項いずれ
    か記載の方法。 ９ 触媒の破壊が酸を加えることによつて実施さ
    れる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 脂肪族ないし脂環式ジイソシアネートの接
    触閉環三量重合によるポリイソシアネート−ポリ
    イソシアヌレートの製造で、反応終了時に残留単
    量体ジイソシアネートを除去することを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項又は９項記載の方法。 １１ ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
    ソシアネートである特許請求の範囲第１項〜１０
    項いずれか記載の方法。
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