JPH01286957A - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は高純度偽珪灰石、　Ｍｇ５ｉＯ＋、フォルステ
ライト、アケルマナイトなどの合成珪酸塩鉱物をアルミ
ナセラミックスの焼結助剤として使用するセラミックス
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にアルミナセラミックスと呼ばれるものはＡｌ２Ｏ
３を８０％以上含有している。アルミナセラミックスの
機械的強度、体積抵抗、絶縁耐力、熱伝導等の性質はＡ
１□０３の含有量が増す程良くなる。

特に優れた機械的強度、電気的性質、熱的性質等の緒特
性を必要とするハイブリットＩＣ基板のような電気絶縁
材料の用途には、Ａｌｚ（ｈの含有量が９０％以上のア
ルミナセラミックスが使われている。しかし、Ａ１ｚ０
３含有量が多い程、焼結に高温が必要である為に製造が
困難になる。この為に、アルミナセラミックスには焼結
助剤としてＣａＯ１Ｓ　ｉＯ，及びＭｇＯ成分が添加さ
れている。この中でＳ　ｉｏｚ成分とＭｇＯ成分はアル
ミナセラミックスの特性に悪影響を及ぼすような不純物
を含まない高純度のＳｔＯ□とＭｇＯをそのまま添加し
ているが、ＣａＯ成分についてはＣａｂ（生石灰）の形
では、取り扱い難い為にＣａＣ０３（石灰石）あるいは
Ｃａ（ＯＨ）ｚ（消石灰）の形で添加される。

〔発明が解決しようとする問題点］ 上述のようにアルミナセラミックスの焼結助剤として添
加されるＣａＯ成分をＣａＣＯ３やＣａ（Ｏｆ（）ｚか
ら供給する場合にはこれらは焼成中にＣＯ□や水蒸気の
ガスを発生するので製品中に空隙が生じ易くなり、緻密
化を阻害するという問題点がある。また、ＭｇＯ成分に
ついてはＭｇＯが使用されているが水を利用して湿式混
合、粉砕により泥漿を調製する場合には恥０は水和して
Ｍｇ　（ＯＨ）　ｚを生成するため、同様の問題が発生
し好ましくない。これを避けるためにＣａＯ成分とＳｉ
Ｏ□成分をＣａ５ｉＯ：＋として、またＭｇＯ成分とＳ
ｉＯ□成分をＭｇ５ｉ（ｈ又はＭｇｚＳｉＯａ（フォル
ステライト）など珪酸塩鉱物として添加することも考え
られる。Ｃａ５ｉＯ＋には低温型の珪灰石（天然品は全
て低温型）と高温型の偽珪灰石（全て合成品）の２種類
があるが、天然珪灰石は針状結晶である為に、被粉砕性
や成形時のバッキング性が悪い上に、それに含まれてい
る不純物中のＣａＣＯ５から焼成中に発生するＣｏｚに
よって製品中に空隙が生じ易くなり、焼結助剤としての
効果を十分に発揮できない。さらに、天然珪灰石は鉄分
等の不純物含有量が多く、アルミナセラミックスの電気
特性に悪影響を及ぼす上に、その針状結晶の微粒子が皮
膚に突き刺さり、かぶれ、湿疹等を起こすので作業上取
り扱い難い。

高温型である偽珪灰石については、一般に安価な製造法
として採用されている通常の焼結法では、湿式粉砕時の
粉砕性や配合物の泥　の性質に悪影響を及ぼず遊離石灰
、２ＣａＯ・ＳｉＯ□あるいは３Ｃａ０・２Ｓｉｏｚを
含まない鉱物組成的に高純度の偽珪灰石（以下高純度偽
珪灰石と称す）を製造するのは非常に困難である。従っ
て、通常の焼結法で製造した未反応鉱物及び中間生成鉱
物を含む偽珪灰石をアルミナの焼結助剤として添加する
と、泥漿鋳込みまたはアルミナ基板の製造に広く使われ
ているテープ・キャスティングを行う場合の泥漿の流動
性を悪くする、焼結体の空隙が多く残るなどという問題
点がある。

本発明は、ＡｌｚＯｉを８０％以上含有するアルミナセ
ラミックスの焼結助剤として必要なＣａＯ成分をＣａＣ
Ｏ３やＣａ　（ＯＨ）　２として添加する場合、またＭ
ｇＯ成分をＭｇＯとして添加し、湿式混合又は湿式混合
粉砕中にＭｇ　（ＯＨ）　ｚが生成する場合Ｃａ、それ
らから焼成中に発生するガス成分によって製品中に空隙
が残り易くなり緻密化し難くなるという問題を解決する
ことを目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、未反応鉱物であるｉＡ１石灰や中間生成
鉱物である３ＣａＯ”２ＳｉＯｚ　、２ＣａＯ・５ｉＯ
ｚを含まない高純度偽珪灰石の焼結法による製造につい
て鋭意検討した結果、４４μｍふるい残分が２０％以下
、平均一次粒子径が１μｍ以下、かつＢ、　　Ｅ、　Ｔ
、比表面積が２ｍ２７ｇ以上である非晶質シリカを珪酸
質原料として、さらに、消石灰、生石灰及び石灰石より
運ばれた少なくとも１種を石灰質原料として回転窯で焼
結して製造することにより高純度偽珪灰石ができるとい
う知見を得、発明者等は既に特許を出願（特願昭５９−
２３０３３７号）しているが、さらに高純度偽珪灰石の
用途について検討を進めた結果、この高純度偽珪灰石を
アルミナセラミックスの焼結助剤として添加すると、調
合原料の泥　の性質を大幅に改善できると共にアルミナ
セラミックスの優れた特性に悪影響を及ぼさずに、焼結
助剤としての大きな効果が達成できるという知見を得る
と共にアルミナセラミックスの焼結助剤として水の存在
下でＭｇＯ成分を添加し、湿式混合又は湿式混合粉砕を
する場合にはＭｇＯ源として、Ｍｇ５ｉ０１．ｌ’１ｇ
２ｓｉｏ４を使用するか、またはＣａＯ，ＭｇＯ源とし
て透輝石（ＣａＭｇ３１２０６）　＋アケルマナイト（
ＣａｚＭｇＳｉ２０ｔ）などのＣａＯおよびＭｇＯを含
有する合成珪酸塩鉱物を使用すれば焼結助剤としてより
大きな効果が得られるという知見を得て本発明を完成す
るに至った。

〔作用］ 本発明において、アルミナセラミックスの焼結助剤であ
るＣａＯおよび５ｉＯｚ成分の供給源として用いられる
高純度偽珪灰石は、４４μｍふるい残分が２０％以下、
平均一次粒子径が１μｍ以下、かつ、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、
比表面積が２ｒｄ／ｇ以上である非晶質シリカを珪酸質
原料として、さらに、消石灰及び石灰石より選ばれた少
なくとも一種を石灰質原料として焼結法により製造した
物である。

また、本発明において用いられるＭｇＯを含有する合成
珪酸塩鉱物としてはＭｇＯとＳｉＯ□成分の供給源とし
て用いられるＭｇＳｉＯ３とフォルステライト（ＭｇＳ
ｉＯ３）と菫青石（ＭｇｚＡｌｚＳｔｓＯ＋　ｅ）など
、又Ｃａｂ。

ＭｇＯ及びＳｉＯ□成分の供給源として用いられる透輝
石（ＣａＭｇＳｉ　２０６）合成アケルマナイト（Ｃａ
２ＭｇＳｉｚＯｔ）などは、いずれも天然には鉄分の少
ない高純度のものは産出しないため合成品を使用する。

これらは、通常の焼結法で製造した化学組成的に高純度
のものが使用できる。また、これらの合成鉱物は鉱物組
成的にも高純度であることが好ましい。これ等の製造に
おいて、本発明に使用する合成偽珪灰石と同様に、前述
したように限定された非晶質シリカを珪酸質原料として
使用すれば、鉱物組成的に高純度品が比較的低温で短時
間の焼成で得られるため好ましいが、ＭｇＳｉＯ３焼結
製造時の中間生成鉱物及び未反応鉱物が、フォルステラ
イト、石英、クリストバライトであれば、これらの不純
鉱物を含む合成ＭｇＳｉＯ３をアルミナセラミックス製
造時の焼結助剤として使用する場合、その製造工程でこ
れら不純鉱物は少量であれば態形♂が小さいため通常の
合成法で生存したものでも差し支えない。未反応鉱物と
してＭｇＯを含むものは好ましくない。焼結合成法で得
られるＭｇｚＳｉＯａは、クリツエンイタタイト（斜頑
火石）及びプロトエンスタタイトである。フォルステラ
イトは遊１ｆｉｉ［ＭｇＯの少ないものがよい。また透
輝石を焼結法で製造する場合は、中間生成鉱物、未反応
鉱物は、アケルマナイと（ＣａｚＭｇＳｉｚ（１７）　
、石英、クリストバライトであるが、この場合は３成分
系であり、反応性がよく、これらの不純鉱物を少なくす
ることはそれ程困難ではないため、アルミナセラミスの
焼結助剤としては通常の焼結法で製造したものが使用で
きる。

この場合も遊離のＣａＯやＭｇＯを含むものは好ましく
ない。

以下、実験例及び実施例に基づき本発明の詳細な説明す
る。

［実験例１］ 第１表に示す市販のアルミナの粉末に高純度偽珪灰石の
粉末を添加して、ゴムボールを入れたアルミナ製ボット
ミルで混合を行ない、得られた粉末を５００　ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で加圧成形して直径２０ｍｍ、高さ５闘の円
盤状成形体にした。この円盤状成形体を電気炉中で、昇
温速度７°（／ｍｉｎ、最高温度保持時間は２時間、降
温速度は１０°（／ｍｉｎで焼成し、吸水率が０．１％
以下になる温度を調べた。

その結果を基にアルミナセラミックス中の高純度偽珪灰
石の添加割合と吸水率が０．１％以下になる焼成温度の
関係を第１図に示した。また、高純度偽珪灰石の代わり
に、ＣａＣＯ３とＳ　ｊｏ□及びＣａ　（ＯＨ）２とＳ
ｉＯ□を、アルミナのＣａＯ成分とＳｉＯ□成分が高純
度偽珪灰石を添加した時と同じになるように、アルミナ
の粉末に添加して同様の実験を行なった。その結果も第
１図に示した。

尚、第１表に各原料の化学組成と平均粒子径を示した。

ここで、高純度偽珪灰石は、第２表に示した化学組成の
消石灰を石灰質原料として、また、平均一次粒子径は０
．３μｍ程度、Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ、比表面積は５ｒｒｒ
／ｇである非晶質シリカを珪酸質原料として、重量比で
５３．８　：　４６．２に調合し、ボールミルで４４μ
ｍふるい残分が１５％以下になるように混合・粉砕した
後、ペレットに成形して回転窯を用いて１３７０°Ｃの
温度で焼結して製造したものである。これには未反応鉱
物である遊離石灰や中間生成物である３Ｃａ０・２Ｓｉ
Ｏ□及び２ＣａＯ・ＳｉＯ□は含まれていない。

第１図の結果より、アルミナセラミックス中のＣａＯ成
分とＳｉＯ□成分の含有量が同じものでも高純度偽珪灰
石を添加した場合には、吸水率が０．１％以下になる焼
成温度が著しく低くなり、焼結助剤としての効果は大で
ある。

第１表原Ｈの化学組成及び平均粒子径 第２表高純度偽珪灰石合成用原を二１の化学切載〔実験
例２〕 特級試薬（７）ＣａＣＯｘ、ＭｇＯ及びＳｉｎ、をソレ
ソれＭｇ５ｉＯ：＋。

フォルステライ）　（ＭｇＳｉＯ３）および透輝石（Ｃ
ａＭｇＳｉｚＯ６）の理論成分比率（第３表）になるよ
うに調合し、アルミナ製ポットミルで混合、粉砕した後
、ペレットに成球し、白金皿に入れ、電気炉にて第４表
の条件にて焼成した。

第４表焼結助剤用合成鉱物の化学組成（理論組成）第４
表焼結助剤用合成鉱物の焼成条件 得られたＭｇ５ｉＯ，クリンカーは、クリノエンスタタ
イトを主成分とし、これに少量のプロトエンスタタイト
そして微量のフォルステライト、石英、クリストバライ
トを含むものであった。フォルステライト及び透輝石タ
リン力−には他の不純鉱物は殆んど認められなかった。

これらの合成鉱物を粉砕後、アルミナ製ポットミルを使
用して第５表に示す粒度に粉砕した。

第５表焼結助剤用合成絋物扮末の粒度 上記３種の焼結助剤用合成鉱物粉末又は、第６表に示す
ＭｇＯの夫々と第１表に示す高純度偽珪灰石とＳｉＯ□
（石英質珪石）をアルミナ以外の焼結助剤成分の組成が
第７表に示した化学組成になるように、第８表に示す割
合で、第１表に示したアルミナに添加した後、水を加え
、ゴムボールを入れたアルミナボットミルで混合した。

混合後、スプレードライヤーでスラリーを乾燥して得ら
れた造粒粉末を５００　ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で加圧成
形して、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状成形体にし
た。この円盤状成形体を実験例１と同一条件で焼成し、
焼成温度（最高温度）と吸水率の関係を調べた。その結
果を第２図に示した。

ＭｇＯ成分をＭｇＯとして添加する場合に比べて、フォ
ルステライ）　＋　ＭｇＳｉＯ３又は透輝石として添加
すると吸水率の低いアルミナセラミックスの製造が容易
となる。

第６表ＭｇＯの化学組成 第７表焼結助剤の化学組成 第８表　（％） 〔実施例１〕 厚膜用ハイブリッＨＣ基板として一般に使用されている
Ａｌ２Ｏ２を９６％含有するアルミナセラミックスを製
造する為にＡｈａ、以外の４％の成分が第７表に示した
割合になるように、第６表に示した化学組成のＭｇＯと
第１表に示した高純度偽珪灰石、ＣａＣ０：＋とＳ　ｉ
Ｏ，及びＣａ　（Ｏｉｌ）　２とＳ　ｉｏｚを第１表に
示した化学組成のアルミナにそれぞれ添加して、ゴムボ
ールを入れたアルミナポットで混合して得られた粉末を
５００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で２０ｍｍＸ３０ｍｍ、厚
さ１ｍｍの板状に成形した後、この成形物を電気炉を用
いて、昇温速度は７°Ｃ／ｍｉｎ、最高温度保持時間は
２時間、降温速度は１０°Ｃ／ｍｉｎで焼成した。

焼成温度（最高温度）と吸水率の関係を第３図に示した
。

高純度偽珪灰石を添加した場合にはＡＩｚＯａの含有量
が９６％と高いアルミナセラミックスにもかかわらず、
吸水率が０．１％以下になる焼成温度が低いので製造が
容易である。

〔発明の効果〕

Ｃａｂ、　ＭｇＯおよびＳｉＯ□成分を高純度偽珪灰石
、Ｍｇ５ｉｎ、又はフォルステライト又は透輝石として
添加するとアルミナセラミックスの焼結助剤としての効
果が大きいので、 Ａｌ２Ｏ３含有量の多いアルミナセラミックスについて
もその優れた特性を低下させずに低温で製造することが
可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミナセラミックス中の焼結助剤の添加割合
と吸水率が０．１％以下になる焼成温度との関係を示す
図表であり、第２図および第３図は焼成温度（最高温度
）と吸水率の関係を示す図表である。 ぺへ′温度（礒滴温虐）（匂

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナセラミックスの製造において、４４μｍのふる
   い残分が２０％以下、平均一次粒子径が１μｍ以下、か
   つＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２ｍ＾２／ｇ以上である非晶
   質シリカを珪酸質原料として、さらに、消石灰、生石灰
   及び石灰石より選ばれた少なくとも１種を石灰質原料と
   し焼結法により製造した高純度偽珪灰石および又はＭｇ
   Ｏを含有する合成珪酸塩鉱物を焼結助剤として使用する
   ことを特徴とするセラミックスの製造方法。