JPH0128444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐電圧性、難燃性、耐熱性、柔軟性等
に優れた難燃化絶縁電線に関する。 難燃化絶縁電線は電子機器の配線、例えばテレ
ビ受像機、音響機器、電子レンジ、複写機等広い
範囲に渡つて使用されているが、テレビ、音響機
器、電子レンジ等は一般家庭に広く普及している
ため、この用途に供する電線は特に火災に対する
安全性が重要であり、国内では電気用品取締法、
米国ではUL規格、カナダではCSA規格等の認定
を受けた電線が使用される。このように難燃化絶
縁電線は高度な難燃性が要求される。 さらにテレビ受像機、電子レンジ、複写機等の
高電圧回路に使用される難燃化絶縁電線は、10〜
50kVもの非常な高電圧がかかるため、耐電圧に
対しても厳格な安全性が必要である。 また、これらの電線の安全性を増すため耐熱性
を向上させることが要求されており、従来60℃あ
るいは80℃の使用温度から、90℃あるいは105℃
等の高温に於ても充分耐え得ることが必要であ
る。 難燃化絶縁電線に関して高電圧回路に使用する
絶縁電線を例として説明する。絶縁耐力の大きな
ポリエチレンを絶縁体に使用し、さらに耐熱性を
向上させるために架橋させる方法は従来より実施
されてきた。架橋方法としては有機過酸化物によ
る化学架橋、電離放射線による放射線架橋、シラ
ール縮合触媒による水架橋等があるが、主として
放射線架橋のうち、工業用として一般に用いられ
ている高エネルギー電子線による架橋に関するも
のである。 一般に電子機器用高圧線の評価方法として、前
述UL規格のSubject758に依るものが多く、本発
明でもUL規格Subject758中の105℃定格に合致す
る評価方法を取つた。つまり本発明はUL規格
Subject758、Style3239、105℃定格の電線を与え
るものである。 上記規格の中でもつとも困難と見られる項目
は、 (イ) 加熱変形試験 （Deformation） (ロ) 耐電圧試験方法−２ （Dielectric
Withstand Method−２） (ハ) 高圧カツトスル−試験 （High Voltage
Cut−through） (ニ) 難燃性試験 （Flamebility） の４点である。 (イ)は第２図に示すように、136℃の雰囲気中で
１時間規定の荷重をかけたとき、絶縁厚さが50％
以下に変形してはならない試験であり、(ロ)は第３
図に示すように、電線を規定の金属棒に巻き付
け、定格温度（105℃）中で定格電圧の125％の電
圧を印加したとき、７時間以上に絶縁破壊を起し
てはならない試験であり、(ハ)は第４図に示すよう
に、定格温度（105℃）中で、両端に１ポンドの
荷重をかけて変形させ、定格電圧の150％の電圧
を印加したとき、７時間以内に絶縁破壊を起して
はならない試験である。(ニ)の難燃性試験について
は後述する。(イ)(ロ)(ハ)は相互に関連がある。 ポリエチレンを絶縁体に使用し、(イ)の加熱変形
を合格させるためには架橋を行わなければならな
いが、高エネルギー電子線で架橋される場合は20
〜30Mrad（メガラド、照射線量の単位）以上の
大線量を照射しなければ合格しない。 (ロ)の耐電圧試験方法−２を満足させるために
は、必要厚の（任意特に規定無し）ポリエチレン
を被覆させるだけで合格するが、(イ)の加熱変形を
合格させるために、20〜30Mrad以上もの電子線
を照射しているため、ポリエチレン内部に残つた
残留電子（停止電子）による絶縁破壊、いわゆる
リヒテンベルグ放電破壊が起り不合格になつてし
まう。この現象は照射線量が多い程、また使用温
度が高い程起り易く、高密度ポリエチレンのよう
に結晶化度の高いもの程起り易い。 (ハ)の高圧カツトスルー試験は、一般に言うとこ
ろの高密度ポリエチレンを必要厚被覆すれば合格
するが、(ロ)の耐電圧試験方法−２と同様、大線量
の電子線で架橋されているため、リヒテンベルグ
破壊が起り不合格になる。 (ニ)の難燃性の評価方法は電気用品取締法、UL
規格、CSA規格、三者共に同様の試験である。
第５図の如く、垂直にした電線に下部よりガスバ
ーナーで炎を当てた時、60秒以内に消炎し、また
下部の脱脂綿が燃焼物の滴下によつて燃えてはな
らず、炎によつて上部のクラフト紙旗が燃えたり
こげたりしてはならない試験である。 可燃性であるポリエチレン絶縁電線を難燃化す
る方法としては、 (1) ポリエチレンに難燃剤を添加し、ポリエチレ
ン自体を難燃化する方法。 (2) 導体上にポリエチレンを被覆して絶縁層（内
部被覆）とし、その外部に難燃化した塩化ビニ
ル混合物、またはエチレン／酢酸ビニル／塩化
ビニル三元共重合体の混合物等を被覆して、難
燃性ジヤケツト層（外部被覆）を形成すること
で電線全体を難燃化する方法等がある。 (1)の方法は一般的に採用されているが、難燃剤
の添加により、耐熱性、耐熱老化性、及びポリエ
チレンの優れた電気特性が低下し、耐電圧、誘電
率、誘電正接等が悪くなつてしまう。 (2)の方法は(1)の方法に比し、ポリエチレンの電
気特性を低下させないという特徴がある。しかし
ながらこの方法で難燃電線とする場合は、内部被
覆層に可燃性のポリエチレン層があるため、外部
被覆層を充分に厚く取る必要があり、時代的要求
の省資源、細線化、軽量化に反して非常に高価な
ものになつてしまい、太くなるために配線作業、
端末加工等にも苦労することになる。 本発明は以上の問題点に対処し得る絶縁電線で
ある。つまり導体上に内部被覆としてポリエチレ
ン100重量部、およびポリオレフインエラストマ
ー0.01〜60重量部の混合物を被覆した後架橋し、
その上に外部被覆として、加硫されたエラストマ
ー10〜80重量部、熱可塑性樹脂90〜20重量部、難
燃剤および必要に応じてその他の添加物の混合物
を被覆してなる難燃化絶縁電線である。 本発明の内部被覆は、ポリエチレンに0.01〜６
重量部、好ましくは10〜50重量部のポリオレフイ
ンエラストマーを配合することにより、低い（少
い）線量でも加熱変形を合格させ、また停止電子
を減少させてリヒテンベルグ破壊を起さないよう
にしたものである。 ポリオレフインエラストマーはポリエチレンに
比し電子線による架橋性が高く、これをポリエチ
レンにブレンドすることにより、照射線量を減少
させても加熱変形を合格させることができると同
時に、停止電子も減少するのでリヒテンベルグ破
壊も皆無に近くなる。またポリオレフインエラス
トマーは低結晶性であり、高密度ポリエチレンに
ブレンドした場合でも、結晶化度を低下させるこ
とができるので、耐電圧性を大巾に向上できる。 ポリオレフインエラストマーを配合する効果は
低線量化、耐電圧向上のみではなく、高温クリー
プ性、耐ストレスクラツキング性、引裂強度、耐
衝撃性等が向上し、また耐電圧向上によつて同じ
定格電圧の電線では被覆厚をうすくでき、細線化
が画れるので、低線量化と共にコストの低減につ
ながり経済的である。 本発明の内部被覆に用いるポリエチレンとして
は、結晶性ポリエチレンであり、低密度ポリエチ
レンから高密度ポリエチレンまで使用できる。 ポリオレフインエラストマーとしては、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、エチレン−１−ヘ
キセンエラストマー、エチレン−１−ブテンエラ
ストマー、エチレン−スチレンエラストマー、エ
チレン−ビニルエーテルエラストマー、エチレン
−アクリロニトリルエラストマー、エチレンとプ
ロピレンとジエンモノマーのエラストマー、ポリ
ブタジエン系エラストマー等が使用できる。 内部被覆の被覆方法としては特に制限されるも
のではないが、一般的には押出法により導体上に
被覆される。架橋方法としては電子線架橋が主と
して用いられる。 本発明の難燃化は基本的には前記(2)の方法であ
るが、特許請求の範囲に記載されている「加硫さ
れたエラストマー10〜80重量部、熱可塑性樹脂90
〜20重量部、難燃剤および必要に応じてその他の
添加物の混合物成型用樹脂組成物をポリエチレン
上に必要厚被覆することにより、難燃性、耐熱
性、耐熱老化性等を向上させるものである。 従来のポリ塩化ビニル混合物、エチレン／酢酸
ビニル／塩化ビニル三元共重合体の混合物等に比
し、耐燃性、耐熱老化性を低下させることなく多
量の難燃剤を配合できるので、被覆厚をうすくで
き、細線化低コスト化が達成できる。難燃層をさ
らに耐熱性を向上させる目的で放射線を照射して
も、加硫（架橋と同意語）されたエラストマーが
配合されているため、少量の線量を照射するだけ
で良く、難燃性、耐熱老化性を低下させることな
く耐熱性を向上できるのも特徴である。 従来の未加硫エラストマーを用いた成型用樹脂
組成物を製造するには、その製造時には加硫が生
じないような低温下において上記エラストマーと
加硫剤を混練し、成型加工後に加熱することによ
つて加硫して耐熱性を向上させる方法が採用され
ていた。しかしながら加硫を生じないような低温
下での混練りは長時間を要する。しかも均質な樹
脂組成を得ることがむずかしいために、成型品の
物性に悪影響を与えること、また貯蔵安定性に欠
けるために可使用時間に制約を受け、貯蔵方法に
も注意を要する等面到な問題がある。更にスコー
チの発生を防止するために、成型加工温度を低く
する目的で、エラストマーとしては溶融時の粘度
の低いものを用い、またプロセスオイル等の軟化
剤、クマロン−インデン樹脂等の粘着剤、加硫遅
延剤を配合するなどの工夫が必要のため、耐熱性
向上という目的を阻害し、かつ難燃剤の選択にお
いても種々の制約があつた。しかも上記のような
種々の工夫によつても、スコーチの発生を完全に
抑制できないこと、並びに非常に大きな加硫装置
を必要とするなど更に解決されるべき問題点が残
つている。 本発明の難燃化絶縁電線の外部被覆に使用する
樹脂組成物は、上記問題点のない成型用樹脂組成
物、すなわち加硫されたエラストマー10〜80重量
部、好ましくは20〜40重量部、熱可塑性樹脂90〜
20重量部、好ましくは80〜60重量部および難燃剤
を主成分とする成型用樹脂組成物に未加硫エラス
トマー、熱可塑性樹脂、難燃剤および加硫剤を均
質に混合し、加熱して前記未加硫エラストマーを
加硫せしめ前記成型用組成物を提供することを特
徴とする。 本発明の外部被覆において、エラストマーとし
ては加硫されるものであれば特に制限を受けず、
例えばエチレン−プロピレンとジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボーネンもしくは１、４−
ヘキサジエン等からなるエラストマー
（EPDM）、クロルスルホン化ポリエチレン、も
しくはポリプロピン等のジエン系エラストマー、
ブタジエン単一重合体、もしくはブタジエンと他
の共重合可能な単量体との共重合体等のジエン系
エラストマー、並びにハロプレンゴム等のゴム系
エラストマーが例示される。 本発明において熱可塑性樹脂としては、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のオレフ
イン系重合体およびエチレン／酢酸ビニル、エチ
レン／エチルアクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル／塩化ビニル等のエチレンと他の共重合可能な
単量体との共重合体並びにそれらのハロゲン化
物、塩化ビニル重合体等が好ましい。 本発明において、難燃剤としては難燃化の所望
のグレードによつて種類および量を適宜選択する
ことができ、各種有機系、もしくは無機系難燃剤
の１種、もしくは２種以上が用いられる。有機系
難燃剤としては１、２−ジブロモエタン、１、
１、２、２−テトラクロロエタン、１、１、２、
２−テトラブロモエタン、１、２−ジブロモ−３
−クロロプロパン、１、２、３−トリブロモプロ
パン、１、２、３、４−テトラブロモブタン、塩
素化パラフイン等のハロゲン原子含有鎖状炭化水
素、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ペンタブロモフエノール、パークロロシクロ
ドデカン、デカブロモジフエニールオキサイド、
テトラブロモビスフエノールＡ、２、２−ビス
〔４−（２、３−ジブロモプロポキシ）−３、５−
ジブロモフエニール〕プロパン、２、２−ビス
〔４−（ジエポキシ）−３、５−ジブロモフエニー
ル〕プロパン、テトラブロモフタール酸、ポリハ
ロゲン化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、等の
ハロゲン原子含有環状化合物、トリス（モノクロ
ロエチル）ホスフエート、トリス（２、３−ジブ
ロモプロピル）ホスフエート、トリス（２、３−
ジブロモプロピル）ホスフエート、トリス（２−
クロロ−３−ブロモプロピル）ホスフエート等ハ
ロゲン原子含有リン酸エステルが代表例として挙
げられる。また無機難燃剤としては酸化アンチモ
ン、リン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、水酸化ア
ルミニウム等が挙げられる。難燃剤の量は大略３
〜50重量部、好ましくは５〜40重量部が使用され
る。 参考例 １ 表−１に示す実験No.、１〜５は、エラストマー
と熱可塑性樹脂とを２本ロールで混練した後、残
りの成分を添加し、更に30分混練して成型用樹脂
組成物（外部被覆用）を得た。 なお表−１中の数字は重量部を示す。表−１中
の６〜７は従来の実施例の一例であり、６は一般
的難燃化PVCであり、７はエチレン／酢酸ビニ
ル／塩化ビニル三元共重合体の混合物である。

【表】 得られた各々の組成物について試験した結果を
表−２に示すが、各試験の実施方法および評価方
法の概略は下記のとおりである。 難燃性試験 (1) UL規格Subject785に従つて測定した（第５
図）バレル内径3/8インチ、外炎の長さ５イン
チ、内炎の長さ１ 1/2インチのガスバーナーか
らの炎を、接炎15秒、休止15秒の間隔で電線試
料に５回接炎をくり返す。但し炎を取り去つた
後に、15秒以上試料が燃え続けたら、消えるま
で次回の炎を当てないようにする。いずれの回
においても燃焼が60秒以上を超えてはいけない
し、燃焼落下物により下面の脱脂綿を燃しても
いけない。又上部のクラフト紙旗が燃えたりこ
げたりしてはならない。 (2) JIS Ｋ−7201に従つて測定した、酸素指数と
は試験体が燃えるのに必要な最小酸素濃度を意
味し従つて数字が大きい程燃えにくい事を意味
する。 (3) UL規格49に従つて測定した、１ 1/2インチ
の炎（内炎と外炎を一致させる）を、10秒間×
２回1.6mm×12.7mm×127mmの試験体に当てる。
１回目の接炎で消炎したのち直ちに２回目の炎
を当てるようにする。平均５秒以内、グロー燃
焼が30秒を超えてはならないし、燃焼落下物が
下面のコツトンを燃やしてはならない。 加燃変形試験 UL規格Subject758に従つて測定した（第２図）
加圧面の直径が3/8インチの荷重棒と0.01mmまで
測定できるダイヤルゲージを備えた加燃変形試験
機を136℃のギヤーオーブンに入れ、試験片と共
に１時間予熱する。予熱後2000ｇの荷重を加え１
時間後の試験片の厚みの変化を読み取る。変形率
は次式より計算され、0.5以上であることが要求
される。 計算式；T₂／T₁ T₁…最初の試料厚さ T₂…試験後の試料厚さ 耐熱老化試験 UL規格Sibject758に従つて測定した、厚さ１
mmの試料をダンベル型に打ち抜き、136℃のギヤ
ーオーブン中で７日間老化後、引張強さ、伸びの
保持率を求める。 保持率（％）＝老化後の引張強さ又は伸び／老化前の引
張強さ又は伸び×100 引張強さ70％以上、伸び65％以上の保持率が要
求される。 試験結果

【表】 ※１ 燃焼時間は最高燃焼秒数を示す。
実施例 １ ポリエチレン（密度0.92および0.942）にポリ
オレフインエラストマーを30重量部混合し、約１
mmのシート状にしたものに電子線加速器で、それ
ぞれ、10、20、30Mrad照射した。比較としてポ
リエチレン単独のものも同様に照射して試料とし
た。参考例１の加熱変形試験（第２図）に従つて
加熱変形を測定する。荷重は2000ｇとした。試験
結果を表３に示す。 実験No.１〜３、７−９のポリエチレン単独に比
し４〜６、10〜12、のポリオレフインエラストマ
ー混合の試料は、同一線量では変形が大巾に少な
く低線量化、並びに低コスト化がはかれる。

【表】

【表】 表中のポリエチレンとポリオレフ
インエラストマーの混合比
は重量部を示す。
実施例 ２ 直径0.78mmの銅線上にポリエチレン（密度
0.942）にポリオレフインエラストマーを30重量
部混合した樹脂を30mmの肉厚で被覆し、電子線加
速器で10、20、30Mrad照射する。 比較としてポリエチレン単独のものも同様に照
射して試料とする。さらに上記試料のそれぞれの
外部に、実施例１の実験No.４の成型用樹脂組成物
を0.5mmの厚さに被覆したものも同様に試料とす
る。耐電圧試験方法−２（第３図）にて試験を行
つた結果を表−４に示す。 ポリオレフインエラストマーをブレンドした試
料は30Mradの大線量を照射しても、並びに50kV
−DCの高電圧印加に対しても規格を満足する。
一方ポリエチレン単独のものは、照射量が大きい
程又、印加電圧が高い程規格を満足しない。

【表】 実施例 ３ 実施例−２の各試料を用いて高圧カツトスル−
試験（第４図）を行つた。結果を表−５に示す。
実施例２と同様、ポリオレフツンエラストマーを
ブレンドした試料は30Mradの大線量を照射して
も、並びに50kV−DCの高電圧印加に対しても規
格を満足する。 一方ポリエチレン単独のものは、照射線量が大
きい程、又印加電圧が高い程規格を満足しない。

【表】 実施例 ４ 直径0.78mmの銅線上に、ポリエチレン（密度
0.942）にポリオレフインエラストマーを30重量
部ブレンドした樹脂を１mmの厚さで被覆して架橋
させ、さらにその外部に参考例１の実験番号No.１
及びNo.４の成型用樹脂組成物を１mmの厚さに被覆
して試料とする。比較としてポリ塩化ビニル混合
物（105℃定格）をポリエチレン上に同様に被覆
して試料とする。 参考例１の難燃性試験(1)UL規格Subject758に
従つて試験を行つた。（第５図）結果を表−６に
示す。ポリ塩化ビニル混合物で被覆した試料は、
接炎３回目で、外部被覆に亀裂を生じ、ポリエチ
レンに着火して60秒以上燃えると共に、上部のク
ラフト紙旗を燃焼させ、さらに亀裂から流れ出し
た燃えているポリエチレンによつて、下部の脱脂
綿を燃焼させてしまつた。 一方、参考例１の実験No.１、４で被覆した試料
は、被覆に亀裂等を生じることなく炎をしや断
し、10回の接炎でも着火せず、溶融物の滴下も見
られなかつた。

【表】 実験番号−１．参考例１．の実験番号−No.１を破
覆したもの。
２．参考例１の実験番号−No.４を被覆
したもの。
３．ポリ塩化ビニル混和物(105℃定格)
を被覆したもの。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電線構造を示す、１は導体、
２はポリエチレンとポリオレフインエラストマー
の樹脂組成物を架橋した内部被覆、３は外部被覆
の難燃性成型用樹脂組成物である。 第２図はUL規格Subject758による加熱変形試
験方法を示す。４はダイヤルゲージ、５は外径3/
８インチ（加圧面）のプレツシヤーフツト、６は
試料である。全体を規定温度のエアーオープン中
に置く。本件の場合は136℃である。試料は電線
状又はシート状で、電線状の場合荷重は500ｇ、
シート状では2000ｇである。 第３図はUL規格Subject758による耐電圧試験
方法−２を示す。 ７は金属の丸棒（直径約25mm）、８は直流高圧
電源、９は試料である。電源を除き、全体を定格
温度（本件では105℃）中に置き試験を行う。 第４図はUL規格Subject758による高圧カツト
スルー試験を示す。１０はおもりで、１ポンド又
は２ポンドで、荷重は導体の断面積で決まる。１
１は直径約0.8mm金属棒で、この部分で電線は荷
重を受ける。なお、金属棒の２本の間隔は約32mm
である。１２は直流高圧電源で、１３は試料であ
る。電源を除き、全体を定格温度（本件では105
℃）中に置き試験を行う。 第５図はUL規格Subject758による難燃性試験
を示す。１４は周囲空気の動きを防止する囲いで
前面と上方には無い。１５はバレル内径3/8イン
チのバーナー（パイロツトバーナー付き）で、ガ
スバーナーの炎の大きさは還元炎（内炎）の長さ
が１ 1/2インチ、酸化炎（外炎）の長さが５イン
チになるように調整する。１６はクラフト紙旗
で、試料後方に横3/4インチ、たて1/2インチの大
きさになるようにはり付ける。１７は脱脂綿で１
８は試料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導体上に内部被覆として、ポリエチレン100
   重量部、およびポリオレフインエラストマー0.01
   〜60重量部の混合物を押出被覆し、これに放射線
   を照射してその上に外部被覆として、加硫された
   エラストマー10〜80重量部、熱可塑性樹脂90〜20
   重量部、難燃剤および必要に応じてその他の添加
   物の混合物を被覆してなることを特徴とする絶縁
   電線。