JPH01275547A - アシルオキシカルボキシル酸の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産ｙ１・の刊用分！叶） 本発明はアルコーリシス反応によって生成されるアシル
オキシカルボキシル酸、特にその高収串今成法に開ずろ
ものである．合成されたアシルオキシカルボキシル酸は
，漂白用のエステルとしての誘導体などに転化するとａ
益である。

（　ｔ；（　’Ｐ：技術》。

アシルオキシカルボキシル酸のエステルは用途が広いこ
とで以前から知られていた．よって、一例をあげるとレ
ーベルグ（　Ｒ　ｅ　ｂ　ｂ　ｅ　ｒ　ｇ　）らによる
１９４９年３月２２日交付米国特許第２、４６４．９９
２号では溶剤、可塑剤、殺虫剤、防虫剤、中間生成物と
して有用なエステルを持つグリコール酸および乳酸など
の出発物質よりアシルオキシカルボキシル酸を得る方法
を述べている。

アシルオキシ酢酸は炭化水素ミネラルオイルに対してす
ぐれた防食特性を発揮ずることがワイオ（Ｗａｙｏ）ら
による１９５３年１１月１７日交付の米国特許第２，６
５９．６９７号によって開示されている。

さらに近年では，ハラダ（Ｈａｒａｄａ）らによる１９
７８年４月１８日交付米国特許第４、０８５，２７７号
では抗バクテリア作用を有するセファロスボリン酸誘導
体の生成における出発化合物としての２−シナモイルオ
キシ酢酸の生成についてｒｍ示している。

出願香り第９２８，０７０号、１９８６年１１月６日共
同申請のフオング（Ｆｏｎｇ）らによる審査中の出願、
「グリコラートエステル過酸前駆木」では前駆体を過酸
化水素源を持つ水溶液中に混入した場合に元の位置に生
成する化合物、名称アルカノイルオキシベル酢酸につい
て開示している。これらの前駆体は本発明によって合成
されるアシルオキシカルボキシル酸より容易に生成でき
る。

アンデルソン（Δｎ　ｄ　ｅ　Ｉ　ｓ　ｏ　ｎ　）らに
よる１９５０年４月１１日交付米国特許第 ２．５０３．６９９号はアセチルグリコール酸を得るた
めハを−の反応容器内における１０ｇ当量の塩化アセチ
ルと１．０当量のグリコール酸の反応について開示して
おり、アセチル塩化物を余分に蒸発させてアセチルグリ
コール酸を遊離させている。しかし、発明者らは反応は
激しく、塩酸が多量に発生したと報告している。生成物
を運屋するために蒸発によって酸塩化物を除去するのは
長連鎖の酸塩化物に関しては適当ではない。

米国特許第４，０３６，９８４号は氷で冷やしなから各
種の塩化物をピリジンを倉む混合物と共に各種の酸およ
びアルコールの混合物にゆっくりと添加していく方法に
ついて開示している。しかしなから、これら既知の方法
をたとえばオクタノイルオキシ酢酸のようなアシルオキ
シカルボキシル酸の合成に適用しても、わずかに約４０
％ないし４５％の収率しか得られない。

（発明の要約） 本発明の目的はアシルオキシカルボキシル酸の簡便かつ
高収率な合成法について述べるものであり、アシルオキ
シカルボキシル酸はエステル前駆体を経てアルカノイル
オキシベル酢酸に転化して利用できる。

本発明の一特徴は、各種エステルへの転換出発物質とし
て有用なアシルオキシカルボキシル酸の合成法は反応容
器の町しα−ヒドロキシカルボキシル酸源および酸塩化
物源の確保、および反応容器内で実質的に等モル濃度の
α−ヒドロキシカルボキシル酸と酸塩化物を繰り返し接
触させることからなる。α−ヒドロキシカルボキシルよ
び酸塩化物源はそれぞれ独立させ、反応容器内において
あらがじめ設定された比較的ゆっくりとした速度で繰り
返し接触させるのが望ましい．しかし、反応容器内にお
いてこの二物質の混合物を十分に撹拌し冷却すれば，反
応物質であるα−ヒドロキシカルボキシル酸および酸塩
化物を比較的早い速度で接触させることができる。

反応室内には反応生成物が生成する間に塩化水素副産物
を中和する効果的な分量の基本成分が入っている．本合
成法による反応生成物は一蝦的に少なくとら理論収率の
約６５％だけ分離可能であり、その構造式は以下のよう
になっている。

構造式中Ｒ１は２個から約１２個の炭素原子を持つアル
キル基、Ｒ２は水素、メチル、エチル、プロピル基、そ
してＲ３は水素、メチル、エチル、プロピル基びフェニ
ル基あるいはベンジル基の置換体あるいは非置換体であ
る。

本発明のいまひとつの特徴は、前述した反応生成物は遊
離されているいないにかかわらず、過酸化水素源を持つ
水溶液中に混入すると以下の構造式を持つ過酸となるエ
ステルに転化される．（以下の構造式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は先に述べた通りである．） （詳細な説明） １９８６年１１月６日提出のフオング （Ｆｏｎｇ）らによる米国特許出願番号第９２８、０７
０号、「グリコールエステル過酸前駆体」および１９８
６年１１月６日提出のチールスケ（Ｚｉｅｌｓｋｅ）ら
による米国特許出願番号第９２８．０６５、「アシルオ
キシ窒素過酸前駆体ｊは双方ともクロロックス社（Ｃｌ
ｏｒｏｘ）に譲渡されているが，本発明に有用なエステ
ル転化法および利用法を明らかにする多者として本発明
に盛りこまれいる．上記フオングらによる特許ではアシ
ルオキシカルボキシル酸の生成について開示しており、
アシルオキシカルボキシル酸はエステルに転化され、過
酸化水素源を持つ水溶液中に混入された場合に過酸を生
じる漂白用化合物に利用されている。しかしなから、本
発明による方法ではすでに開示されているものよりかな
り高い収率でアシルオキシカルボキシル酸の生成を行う
ことができる。

したがって米ｌ特許第９２８，０７０号の例Ｉではオク
タノイルオキシ酢酸をグリコール酸および塩１ヒオクタ
ノイルより合成する方法について述べている。グリコー
ル酸のクロロフォルム溶液と少量の４−ジメチルアミノ
ピリジンを含んだトリエチルアミンのはいったフラスコ
に添加用ロー１・を用いて塩化オクタノイルを滴下して
加えた。オクタツールオキシ酢酸（純度９０％）の遊離
収率は理論収率の４０％であった。これに対して、後で
詳しく述べるように、本発明によって得られるオクタノ
イルオキシ酢酸（純度９０ｗｔ％以上）の収率は理論収
率の少なくとも約６５％であり、−最的には、約８０モ
ル％の粗収率よりも大きい。

前に述べた（１１ｇ当量の）塩化アセチルζ（１，０当
量の）グリコール酸との反応によるアデルソンらの方法
を塩化オクタノイルなどの長連鎖な酸塩化物に適用して
もオクタノイルオキシ酢酸の遊離収率はわずかに４５％
にしかならないが、これに比較して上記のように本発明
によると少なくとも約６５％の収率となる。

酸塩化物はヒドロキシ基の部分の一方（あるいは両方）
と反応するため、かねて知られている方法では目的のオ
クタノイルオキシ酢酸の収率が期待外れに低いというこ
とは、少なくとも理由のひとつとしてα−ヒドロキシカ
ルボキシル酸の持つ二ｌＩ！能性の性質によるものと思
われる０本発明による方法を採用することによって、従
来の方法によって引き起こされる問題をかなり避けるこ
とができるのではないかと忍われる。ずなわち、本発明
によれば、反応生成物の相対的に低い総数率や高価な出
発物質の浪費、また目的の反応生成物を！！離する際の
困難を回避することができる。

本発明による方法を採用すれば目的とするアシルオキシ
カルボキシル酸が素収率８０％から８５％で得られ、ポ
リグリコール酸の生成のような複雑な副反応をかなり避
けることができ、がつ目的とする反応生成物を（分離し
ようと思えば）容易に分離することができる。

本発明による方法によって合成されるアシルオキシカル
ボキシル酸つまり反応生成物は下記の構造式Ｉに示すよ
うなｔ１４？１を持つ、　　　　−構造式！ 構造式ＩのＲｔ置換基は２個から約１０個の炭素原子を
持つ（分岐および非分岐の）アルキル基すなわちエチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へ１チル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基よ
り選択できる。構造式■のＲ２′！！、換基は水素また
は１個から約３個の原子を持つより低級なアルキル基で
あることもある。

Ｒ３ＷＩＮＡ基はメチル、エチル、プロピル、アリル基
などのようなより低級なアルキル基、またベニルやベン
ジル基のようなアリル基あるいはＩ・リルやキシリルの
ようなアルキルアリール基の場合があるに の反応生成物であるアシルオキシカルボキシル酸は反応
室内のα−ヒドロキシカルボキシル酸と酸塩化物のアル
コーリシス反応によって生成される１反応室内において
反応する各反応物質の総員を以１麦α−ヒドロキシカル
ボキシル酸源および酸塩１ヒ物源と呼ぶこともある。こ
れらの反応物源はある距離だけ離れており、互いに分離
されている。これに関しては後に詳細に述べる。

本発明による方法で反応物として使用するα−ヒドロキ
シカルボキシル酸にはグリコール酸、乳酸などがある。

適当な酸をいくつか表Ｉに示す。

表　　ｒ 酸の名称　　　　　　　　　　ｉｌｌ造グリコール＃　
　　　　　　　　Ｏ １ｌＯＣＨ２ＣＯ１１ 乳酸　　　　　　　　　　　　　０ １１０ＣＨｃＯ１１ Ｃ！１３ ？Ｈ２ グリコール酸は低価格で入手しやずくまたエステルの溶
解が適当であるため好ましい０反応物として使用するの
にふされしい塩化物は以下の構造式Ｈに示したような構
造を持っている。この構造式でＲ□は２個から約１０個
の炭素原子を持った（分岐および非分岐の）アルキル基
である。

ｍ造式■ Ｒ１−Ｃ−Ｃ１ 都合のよい酸塩化物としては塩化ヘキサノイル、塩化オ
クタノイル、塩化ヘプタノイル、塩化ノナノイル、塩化
デカノイル、ウンデカノイルドデシルなどがある。特に
好都合なのは塩化オクタノイルおよび塩化ノナロイルで
ある。

反応物であるα−ヒドロキシカルボキシル酸および酸塩
化物を反応室内において実質的に等モルの分量で接触さ
せて反応させることがきわめて重要である。どちらか一
方の反応物が余分にあると目的の反応が選択しにくくな
り、（以下の反応■に示したように）収率が減少する。

−例をあげると、グリコール酸のような酸反応物が余分
にあるとポリグリコラート生成には都合がよい、酸塩化
物反応物が余Ｊ（にあるとジケテンの生成につながる傾
向がある。

反応は反応室内で反応物の総及の一部を接触させて行う
ことが望まし゛い、このような反応はｉｔ　！した等モ
ルの両反応物（そのままあるいは溶液にして）ポンプで
それぞれの源からあらかじめ設定した速度で反応室にい
れ、反応物であるほぼ等モルのα−ヒドロキシカルボキ
シル酸および酸塩化物を繰り返し接触させる。

この連続的で制御された反応により反応生成物としての
混合無水物の生成がかなり防止され、盟ましくないエス
テルの生成が抑制されることがわかっている０便宜上、
アシルオキシカルボキシル酸が生成される反応を反応Ｉ
のように図解する。

反応Ｉ 反応室内の内容物は反応物が繰り返し接触する間に撹拌
されることが望ましい０反応物の言１景重量およびあら
かじめ設定されたボン１での送り速度は各反応物につき
１時間あたり１リツトルにつき０．１モルから１０．０
モルであり、１時間につき１リツトルあたり１モルであ
ることが望ましい、しかし、これかられかるように、あ
らがじめ設定さｉシる一定の送り速度は使用している反
応容器の形状、攪拌効率、および熱変換能力に依存する
。各反応物源のｉｔ　ｌ用ポンプのような既知の手段は
このような制御された分量をあらかじめ設定した速度で
送り込むには便利である。この反応は発熱反応であり、
したがって既知の手段によって反応を行う間に反応室を
冷却するのが望ましい。

α−ヒドロカルボキシル酸が固体の場合、溶媒は反応室
内でα−ヒドロカルボキシル酸が繰り返しｌＩ９塩（し
物と接触する間にこれを溶解することが望ましい、適当
な溶媒としては中性溶媒、極性溶媒などがあり、水と混
和するものもあればしないものらあるが、溶り丁により
大量の熱を発生しないものがよい、望ましい溶媒として
はアセトン、ジクロウメタン、アセトニトリル、メチル
エチルケトン、ジエヂルエーテル、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイオキシン
、エチルアセテ−１・などがあるが、アセ１〜ンが最も
望ましい、溶解した反応物が都合よく反応室に流れるよ
うに、溶媒はα−ヒドロカルボキシル酸源内にあること
が望ましい、溶媒は反応室内にあって撹拌および反応混
合物の冷却を容易にすることもある。

反応中１反応室内に基本成分が入っていることが望まし
い、ｙａ当な塩基が有効量だけあり、反応が進むととも
に生成する塩化水素副産物を中和する。塩【ヒ水素副産
物の中和だけでなく、明らかな反応促進、つまり触媒１
ヤ用においても適当な塩基はふたつのｎｆｍをはたして
いる。望ましい塩基としてはピリジン、ジメチルラミノ
ビリジン、トリエチルアミン、ｔ−プロピルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン、ポリマー第三アミンなどの第三ア
ミンまたポリビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ＢＩ
Ｏ−ＲＥＸ５中間塩ｔＳ陰イオン交換樹脂、ＡＣ３−Ｘ
４あるいはＡＣ３−Ｘ４Ａ弱塩基イオン交ｔａｖＡ脂な
どの交差結合樹脂がある。（ＢＩＯ−ＲＥＸ５中間塩基
陰イオン交換樹脂、ＡＣ３−×４およびＡＣ３−Ｘ４Ａ
弱塩基イオン交換樹脂はＢ　Ｉ　０−ＬＡＤラボラトリ
−より入手できる。）塩基は（反応Ｉに図解した反応物
に関して）化学量論的な量で使用することが望ましく、
酸塩化物反応物と反応してはならない。

アシルオキシカルボキシル酸反応生成物は構造式■に示
した一鍜構造を持つ漂白前駆体として使用することを目
的としている。

ｐＡ造弐■ 上の構造式でＲおよびＲ２については先に述べたが、し
は脱離基である。１＊造式中、脱離基のとなりの炭化カ
ルボニルがエステル化されていて好都合であり、エステ
ル連鎖で脱離基に結合され　　・ている。

適当な脱離基はフェノールの置換体あるいは非１１換体
、オキシム、Ｎ−ヒドロオクシミドおよびアミン酸化物
の誘導体を含む、これら各種の適当な脱離基は前に述べ
た出願番号第９２８，０６５号と第９２８，０７０号で
さらに詳しく説明されている。

本発明によって生成した反応物質のエステルへの転化は
、を麦に例示するように、反応生成物の酸塩化物を経て
行うことが望ましい、前駆体を完全水素化し効果的な漂
白を行うには、このようなエステルすなわち漂白前駆体
を効果的な量のアルカリ過酸化物のような過酸化物の固
体源で有効に配合する。このような過酸化源で適当なも
のとしては過ホウ酸すｌ・リュウムー水和物、過ポウ酸
すトリュウム三水和物、過ホウ酸ナトリュウムペルオキ
シ水和物、ピロホスフェートペルオキシナトリウム水和
物、尿素ペルオキシ水和物、過酸化すｌ−リウムおよび
これらの混合物がある“、乾性漂白用合成物あるいは表
面活性剤が含有されている場合には洗濯漂白用合成物の
ような前駆体との化合用に過ホウ酸すトリュウムー水和
物および過ホウ酸ナトリュウム三水和物は特に都合のよ
い過酸１ヒ物である。

過酸化物源（すなわち、水溶液中で過酸化水素を生じる
化合物）それ自体、過酸化漂白化合物となっている。し
かし、ペルオキシ酸前駆体を含む漂白化合物と過酸化源
は併用すると、特に６０°Ｃ以下の温度では過酸化部単
独の場合よりも漂白刃が高まる。

本発明による方法によって製造したグリコールエステル
を倉む２種類の望ましい漂白化合物を以下に示す。

＋５．’６Ｘ過ポウ酸ナトリウム三水化物＋９．０％オ
クタツールオキシ酢酸 Ｐ−フェニルスルフォン ７、Ｏｘ　　非イオン表面活性剤 １５、０χ炭酸ナトリウム ４３４ｘスルフ調ン酸すトリウム ＋５．５Ｘ過ホウ酸ナトリウム三水化物１６．８Ｘオク
タツールオキシ酢酸 し一ブチルフェノールエステル ７．０ｘ　　非イオン表面活性剤 １５．０Ｘ炭酸ナトリウム ４５．７Ｘスｌレフオン酸すトす！ンム＋ＧＯ，ＯＸ 当然のことなから、光輝剤、香料、安定剤、着色剤など
さまざまな洗剤補助剤が上の混合物にき有されているこ
ともある。

本発明の特徴を上げる。

（実施例） ■、オクタノイルオキシ酢酸（ＯＯＡＡ）の合成１５．
８ｇ　（０，２０モル）のピリジンと５０ｍ　ｌのアセ
トンを磁性撹拌棒と２個の添加用ロートのついた２　５
０　ｍ　ｌ丸底三つロフラスコ内で化合させた後、氷水
につけ光拌しなから冷却した。

添加用ロートの片方には約７５　＋ｎ　ｌのアセトンに
溶解したグリコール酸１５．５ｍｇ　（０，２０モル）
を入れた。もう一方のロー１−には塩化オクタツール３
２．５ｍｇ　（０，２０モル）を入れた。

各添加川口−１・の内容物を、添加を１時間継続するよ
うに冷却撹拌したピリジン溶液に同時に加えた。その結
果得られた懸濁液（塩化水素とリジンの沈澱が見られた
。）をさらに４５分間氷浴温度でハＩ　ｌ’ｌ“し、次
いで常温で３０分撹拌した。溶媒を温度４５℃の減圧下
で回転脱水によって除去した。

残った油を２００　ｍ　ｌのジクロロメタンに溶解し、
４２≦の塩酸３　ｘ　１５０　＋ｎ　Ｉで抽出した。ジ
クロロメタフ層はスルフジン酸すトリウムで乾燥さぜ、
別のビンに取り、溶媒は回転脱水によって除去した。高
真空中で４時間乾燥さぜ°るとＯＯＡＡおよび重量で８
．０％のオクタン酸が残り、ＱＱΔ八について８４％（
モル）の素数率となった。ヘキシン２００　ｍ　ｌから
の再結晶法によって融点５０℃から５２℃の白色結晶物
質２７ｇが得られ、この物質は９９Ｗし％のＯＯＡＡで
あり、純オクタンオキシルオキシ酸酸の収率は６７％（
モル）である。

Ｉ１６オクタンオキシルオキシ塩化アセチルの合成１０
１．１ｇ　（０，５モル）のオクタノイルオキシ酢酸お
よび８３ｇ　（０，６５モル）の塩化オキサリルを磁性
ｍｔ１棒および硫酸カルシュウ１１乾燥管の付いた１リ
ットル丸底フラスコ内で化合させる。（（Ｊ−１ｆ’：
固体が完全に溶解しない場合には少量のヘキサンまたは
石油を添加してもかまわない、）反応物質を常温にて攪
拌する間にガスの急激な発生が確認された６次に反応物
質を４０℃から５０°Ｃの温度まで徐々に加熱し、その
温度に２時間保持しな後さらに６５℃から７０℃に１時
間保持した。（備考：反応は常温にて一昼夜かけて行う
ことも可能であり、これには反応物質が無色のままです
むという利点がある。〉わずかに黄色を帯な溶液を吸引
器で圧力を減じなから６０℃から７０℃で１時間から１
時間半加熱し、余分な塩化オキサリルを除去する。常温
まで冷却した後、油脂を４００　ｍ　ｌの石油ニーデル
（沸点＝６０℃から７０℃）で稀釈し、氷水３　ｘ　２
００　＋ｎ　Ｉで抽出する。（注息：ガスが盛んに発生
ずる場合がある） 有機１勿質の羽を硫酸マグネシュウム （ＭｇＳ０４）で乾燥し濾過した後、回転脱水すると重
量１１５．７ｇ（理論値：　１１０．４ｇ）の淡黄色の
澄んだ油脂となる。赤外スペクトルでは１８１２　ｃ　
ｍ　　　および１７５５　ｃ　ｍ　　’で酸−ＯＨの伸
びは見られないがカルボニル基２個を認めた。

■、オクタノイルオキシ酢酸の合成 フエニールザ！レフオネートエスデル １７．３ｇ　（０，０７９モル）のオクタノイルオキシ
塩化アセチルと１７．０ｇ　（０，０８７モル）のナト
リュウムーｐ−フェノール−サルフオネ−１・（真交中
１２０℃で１６時間乾燥）を磁性攪拌棒付きの１２０ｍ
１丸底フラスコ内で化合させた。エヂレングリコールジ
メチルエーテル（ｇｌｙｍ）を３０ｍ１加え、氷水につ
けて冷却しなから懸濁液を攪拌した。７．８ｇ （０，０７７モル）のトリエチルアミンを硫酸力ルシュ
ウム乾燥管付きの添加用ロー！・に入れ、上記の懸濁液
に３０分間かけて滴下した０反応が盛んに起こり、さら
にｇｌｙ＋ｎ（あるいはエチルエ−チル）をさらに加え
ると十分に攪拌することができる０反応物質を一常温に
て２時間攪拌し、エチルエーテルで稀釈し、さらに１時
間攪拌した０反応物質を荒いガラスフリットで濾過し、
エチルニーデルで数回洗浄した後吸引乾燥し、さらに常
温真空中で１時間乾燥した。生成物の重量：３９ｇ（理
論上のＩＩ員：４２．Ｉｇ） この物質は溶剤とエステル反応混合物の重及比が約３：
工ないし４：１でＩｐＡと水の体積比が／ｌ　Ｏ：　６
０の混合物から再結晶によって得られ、約４０％から６
０％のエステル収率をあげることができる。（純度９０
％） ＩＶ　、ヘキサノイル酢酸 １０．１ｇ　（０，１０モル）のトリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）、ピリジン１０滴およびアセトン１５ｍ１を磁性
撹拌棒と２個の添加用ロートのついた２　５０　＋ｎ　
ｌ丸底三つロフラスコ内で化合させた後氷水につけ攪拌
しなから冷却した。一方の添加用ロートにはアセ１〜ン
３０　＋ｎ　ｌに溶解させた７、６１ｇ　（０，１０モ
ル）のグリコール酸を入れ、もう一方のロートには１３
．５ｇのヘキサノールを入れた。各添加用ロートの内容
物を冷却攪拌したトリエチルアミン／ピリジン溶液に各
々が２０分で完全に添加されるように同時に加えた。

（備考：恐らく塩酸トリエチルアミンだと思われる（ｆ
％Ｊ７な沈澱物が添加中に生成した。）反応物質をさら
に１時間攪拌したｆ＆Ｆ遇し、遊離した塩を最初の濾過
液と結合したアセトンで洗浄した。溶剤を回転脱水法で
除去すると甘い香りのする油脂が残り、この油脂を１５
０ｍ、Ｉのジエチルエーテルに溶解し、１％の塩酸２　
ｘ　２００　ｍ　ｌで抽出した。ニーデル層を！酸マグ
ネシュウムで乾燥、濾過した後、回転乾燥してクロマト
グラフィーによる純度７４ｗｔ％の油脂２０ｍｇとし、
８５％モルの収率をあげた。それ以上精製なしで使用可
能な生成物中にはヘキサン酸やグリコール酸は見られな
かった。

■、ヘキサノイルオキシ酢酸の合成 ８．７ｇ　（０，０５モル）のヘキサノイルオキシ酢酸
および１２．７ｍｇ　（０，１０モル）の塩化オキシア
リルを常温にて混合した。混合物を１時間以上かけて徐
々に５０℃から６０℃に加熱し、約２時間この温度に保
った。余分な塩化オキシアリルを減圧下で除去し、赤外
スペクトルによる一〇Ｈの伸びを示さない油脂を生成し
た０重量は９．６ｇであった。

Ｖｌ　、ナトリウム、■−ヘキサノイルオキシアセテー
トおよびｐ−フェニールサルフオナートの合成４５　ｍ
　ｌのジエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし
たナトリウム９．０ｇ　（０，０４６モル）、Ｐ−フエ
ニールサルフオナート（真空中１１０℃で４時１ｍ乾燥
）およびトリエチルアミン５．５ｇ　（０，０４５モル
）、この３種の氷による冷却懸濁液を撹拌棒および低温
温度計の付いた１００ｍ１丸底フラスコ内に入れ９．２
ｇ（０，０４モル）のＴｌ−キサノイルオキシ塩１ヒア
セチルを滴下して加えた０反応混合物を０℃から４℃で
２時間ｔ９１社した後、エチルエーテル１００＋ｎ　Ｉ
で稀釈してから？遇した。白色の固体沈澱物を７品か１
１インプロパツ一ル３ｘｌＯＯｍｌで朽）状にし、固体
を真空濾過して一昼夜乾燥した。

■！、オクタノイルオキシアセテー１〜およびＴ−ブチ
ルフェノールエステルの合成 約１５ｍ１の無水エチルエーテルに溶解した塩化オクタ
ノイルオキシアセチルを２．５ｇ　（０゜０２７モル）
のピリジン、および約１００ｍ１のピリジンに溶解した
４、７０ｇ　（０，０３１モル）のし−ブチルフェノー
ルを含む溶液に３０分に渡って滴下して加え、この間溶
液を氷につけて０℃から４℃に保ち、磁性撹拌棒で攪拌
した１反応物質を温度５℃から１０℃で約２時間攪拌し
てから沢過し、エチルニーデルで約２００ｍ１まで稀釈
した。この稀釈液を４％塩酸３　ｘ　Ｌ　ＯＯ＋ｎ　Ｉ
　、水１ｘ１５０ｍｌ、１５％炭酸ナトリウム溶液２ｘ
１００　ｍ　ｌで洗浄してから硫酸すｌ・リウムで乾燥
させた。生成物を濾過し回転脱水させると黄色の油脂が
得られた。この油脂を６０ｇのシリカゲルをＮｆｆ’を
板とし４％エチルエーテル／石油エーテル抽出物を展１
７Ｆ！溶媒としてクロマ１−グラフィーにかけた。クロ
マ；・グラフィー、鹸化、核磁気共鳴−１３ｃにより純
度９９．９ｗｔ％と判定されるエステル生成物５．３ｇ
を生じた。

■、オクタノイルオキシ酢酸およびデカノイルオキシ酢
酸の混合物の合成 反応１：ｃ　　（６３モル％）とＣ９（３７モル％）を
混合した脂肪酸１５６．５ｇ　（ｌ　Ｏｆ当Ｍ、）およ
び塩化オキシアシル１１４ｍ１（約１６５ｇ、１．３モ
ル）を磁性ＩＱ拌棒および硫酸力ルシュウム屹燥管の付
いた１０１００Ｏ丸底フラスコ内で化合さぜな、その結
果得られた溶液を１９時間攪拌した。（備考＝２種類の
反応物を混合するとガスが盛んに発生した。）余分な塩
化オキシアリルを減圧下で１時間反応物を加熱しなから
除去した。残留物をヘキサン３００　＋ｎ　Ｉに取り、
この溶液を氷水５ｘ２５０ｍｌで抽出にかけた。

ヘキサン層を硫酸すトリウムで乾燥して一過し、溶媒を
回転脱水で除去したところ１８４．５ｇの淡黄色の軽い
油脂が残った。（赤外スペクトルでは−０１４はなく、
１８０３　ｃ　ｍでＶ　　　が強かＣ＝０ っな、） 反応２：機械式ｍ　ｔｒ器および２個の添加ロー１・の
付いた２リツター丸底三つロフラスコを炎で乾燥し、２
００　ｍ　ｌのアセトンに溶解した７９．５ｇ　（１，
０モル）のピリジンを入れた。一方のフラスコには上記
反応１で得られた生成物を入れ、もう一方には３００　
ｍ　ｌのアセトンに溶解かしたグリコールＭ８４ｇ　（
１，１モル）を入れた１両フラスコの内容物を攪拌して
冷却したピリジン溶液に同時かつ連続的に５０分かけて
添加した６次に反応物を水浴温度でさらに２時間半攪拌
した。

溶媒を回転脱水法によって除去し油脂性の残留物をジク
ロロメタン５０ｍ１に溶解し、この溶液をの５％塩酸５
　ｘ　３５０　ｍ、塩化ナトリウム飽和溶液１　ｘ　６
００　ｍ　ｌで抽出した後、ｆＬａナトリウムで乾燥し
てＶ過し回転脱水すると濃い油脂が得られ、この油脂は
放置すると凝固した。残留溶媒を高真空下でポンプ排出
すると１９９ｇの固体が残り、これはオクタノイルオキ
シ酢酸５５．７モル％、デカノイルオキシ酢酸３４．１
モル％であることがクロマトグラフィーによって確認さ
れた。

この二段階の反応の総酸率は化合しているアシリオキシ
酢酸に関して８３．４モル％であった。

ＩＸ、オクタノイル酢酸／デカノイル酢酸混合物、ナト
リウムフェノールサルフオネートエステルの合成 例■より得られたオクタノイルオキシ酢酸およびデカノ
イルオキシ酢酸の混合物１９８ｇをオイル・バス（５０
℃）にかけ１０１００Ｏ丸底フラスコ内で溶解した。塩
化オキシアリル１１３ｍ１を液体になった酸に加え、反
応物を常温にて一昼夜攪拌した０次に反応物をオイル・
バスで５０℃に加熱し余分な塩化オキシアリルを３時間
半給水ポンプで吸引除去した。油脂性の残留物を７００
ｍ１のヘキサンに溶解してから氷水３ｘ２５０ｍ１で洗
浄した。ヘキサン層を硫酸ナトリウムで乾燥してからＶ
過し回転脱水を行うと２１９ｇの軽い淡黄色油脂となっ
た。この油脂の赤外スペクトルは１７６０　ｃ　ｎｔ−
１と１８２０　ｃ　ｍ−１で一〇）（の伸びは示さすＣ
＝０の伸びを示した。これら酸塩化物を以下のようにエ
ステル化しな。

酸塩化物２１９ｇ、（真空中１２０℃で４８時間乾燥し
た三水化物より得られた）す１−リウムフエノールザル
フオネ−１−２２０ｇおよび８００　ｍｌの無水ジエチ
レングリコールジメチルエーテルをｖ１械式攪ｔ「器お
よび添加ロー！・の付いた２−１／３０モールトン（Ｍ
ｏｒｔｏｎ＞フラスコ内で化合させ、氷水の浴につけた
。添加用ロートには１２０ｇのジメチルアミンを入れ、
これを１時間かけて急速に攪拌冷却した酸塩（ヒ物とフ
ェノールの沈澱物に滴下した。ジメチルアミンを添加し
ている間に混合反応物は濃厚になり、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル５００ｍ１をさらに加えて十分な
攪拌が可能となった。ジメチルアミンの添加終了後、さ
らに反応物を３０分間混合すると攪拌不可能になった０
反応物を２時間放置してからＣ−フリット・ブッヂナー
（Ｂｕｃｈｎｅｒ）・ロートで濾過した。フィルターの
ケーキをエチルエーテル１０１００Ｏで洗浄し昼夜吸引
乾燥した。残留物を真空中で乾燥すると、黄白色の６１
（本４７０ｇが残り、これには目的とするエステルが６
２ｗｔ％含まれており、出発物質である（　ＣｓとＣ１
０）の酸混合物をもとにすると７４モル％の添加に相当
する。ＩＰＡと水（約 １２００　ｍ　ｌと１８００　ｎｌｌ　）からの２回の
再結晶により、９５．７ｗｔ％のエステル１９４ｇが得
られた。出発物質である酸からの総数率は４つの反応段
階（実施例■およびＩＸ　’）に関して５４モル％であ
った。生成物にはＣ８とＣ１ｏのアシルオキシベンゼン
サルフオネートエステル各々１゜０％未満であった。

Ｘ、２−ヘキサノイルオキシ−２−メチル−ブチル酸 １１．８ｇ　（０，１０モル）の２−ヘキサノイルオキ
シ−２−メチル−ブチル酸を５　Ｑ　＋ｎ　ｌのアセト
ンに溶解し、２５０　＋ｎ　Ｉ三つロフラスコに付属の
１２５　＋ｎ　ｌ添加用ロートの一方に入れた。フラス
コには氷水の浴で冷却した５０ｍ１のアセトンにピリジ
ン８．０ｇ　（０，１０モル）を溶解したものが入れで
ある。もう一方の添加用ロートには塩化ヘキサノイル１
３．４６ｇ　（０，１０モル）を入れた。冷却攪拌した
ピリジン溶液に２つの添加用ロートの内容物を同時に２
０分かけて滴下した０反応物を４℃から１５℃で２時間
攪拌し、溶媒を回転脱水で除去した。油脂性の残留物を
ジクロロメタン２００　ｔｎ　１１こ溶解し、この溶液
を３％塩酸５ｘ１５０ｍｌで抽出した後非イオン水１ｘ
２００　ｍ　ｌで洗浄した。有機物の層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥、濾過し、溶媒を回転脱水で除去すると２０．
４ｇの軽い黄色油脂が残った。（赤外スペクトルは１７
４５ｃｍ−１と１７２８ｃｍ−１でＶｃ＝Ｏを示す、）
１３核磁気共鳴、鹸化およびクロマトグラフィー分析は
この物質が９９％目的とする生成物であることを示しお
り、総数率は９３％であった。

ＩＸ、２−オクタノイル−マンデル酸 １５．２ｇ　（０，１０モル）のジマンデル酸を５０ｍ
１のアセトンに溶解し、２５０ｍ１三つロフラスコに取
り付けた１　２５　ｍ　ｌの添加用ロート２個のうち一
方に入れた。このフラスコには氷水の浴で冷却したアセ
トン５０ｍ１にピリジン８．０ｇ　（０，１０モル）を
溶解したものが入れである。もう一方の添加用フラスコ
には塩化オクタノイル１６．３ｇ　（０，１０モル）を
入れた。

２個の添加用フラスコの内容物を２０分間に渡り同時に
攪拌冷却したピリジン溶液に滴下した０反応物を回転脱
水によって除去した。残留物をジメチルエーテルに溶解
し、この溶液を５％塩酸５ｘ１５０ｍｌで抽出し、次に
非イオン化した水１ｘ２００　＋ｎ　ｌで洗浄した。有
機物の層を硫酸すｌ・リュウムで乾燥、？遇し、溶媒は
回転脱水によって除去した。真空乾燥すると２８．２ｇ
の油脂が残った。ＧＣおよび１３Ｃ核磁気共鳴によって
この物質が目的とする生成物８３．１％であることがわ
かり、総数率８４．２％であった。

ＸＩ＋、２−ヘキサノイルマンデル酸の合成１５．２ｇ
　（０，１０モル）のジマンデル酸を５０ｍ１のアセト
ンに溶解し、２５０ｍ１三つロフラスコに取り付けた１
２５ｍ１の添加用ロート２個のうち−μに入れた。この
フラスコには氷水の浴で冷却したアセトン５０　＋ｎ　
ｌにピリジン８．０ｇ　（０，１０モル）を溶解したも
のが入れである。もう一方の添加用フラスコには塩化ヘ
キサノイル１６．４６ｇ　（０，１０モル）を入れた。

２個の添加用フラスコの内容物を攪拌冷却したピリジン
溶液に同時に滴下した０次に反応物を常温にて２時間攪
拌し、この間に溶媒を回転脱水した。

油脂性の残留物を２００　＋ｎ　Ｉの塩化メチレンに溶
解し、この溶液を３％塩酸４ｘ１５０ｍｌで抽出し、非
イオン化した水１　ｘ　２００　ｎ１１で洗浄した。

有機物の層を硫酸ナトリュウムで乾燥、濾過しな。

溶媒を回転脱水によって除去し、真空乾燥すると２４．
９ｇの油脂が残った。クロマトグラフィーおよび１３Ｃ
核磁気共鳴によってこの物質が目的とする生成物８９．
５％であることがわかり、総数率８９％であった。

オＡシム誘導体の生成は、（実施例■および■に述べた
）酸塩化物を用意し、ＴＳＦのような溶媒に溶解したア
セトンオキシムに滴下、攪拌しなから先に述べた出願番
号第９２８，０６５号の実施例Ｉと類似した方法で反応
させるのが望ましい。

実施例ｔ、ｔＶ、■、Ｘ、Ｘ　Ｉ　、ＸｌＩ４．ＪＩＩ
示Ｌり７シルオキシカルボキシル酸を表■にまとめた。

表■ 例　　　　　生成した酸　　　　素収率（モル％） ｎｄ ０　し２°５Ｕ 例１．ＩＶ、■、Ｘ、ＸＩ、およびＸｌｌかられかるよ
うに、本発明の方法によって生成される未精製の酸の収
率は８３．４％から９３％の範囲にわたっている。これ
らの酸は漂白剤前駆体として使用するエステルに転化す
る前に遊離されるが、このような遊離は必要でない場合
が多い、実施例■は（実施例１で生成したような）遊離
したアシルオキシカルボキシル酸の塩化物誘導体に対す
る使用法を説明しており、また実施例■はこのような塩
化物のｐ−フェニルサルフオネートエステルへの転化に
ついて説明しているが、実施例■およびＩＸはアシルオ
キシカルボキシル酸を遊離することなくエステル誘導体
を生成する方法について述べている。したがって本発明
はアシルオキシカルボキシル酸の簡便かつ高収率な合成
法となっており。

これらよれば、アシルオキシカルボキシル離を行−）て
ら行わなくても）アルカノイルオキシペルオキシ酢酸の
エステル前駆体に転化でき有益である。

本発明を特殊な例について説明したが、熟練した技術者
であれば本発明の主旨を外れることなく修止や変更を行
うことができるものと理解すべきである。したがって先
に明らかにしたものは例とみなし、最終的なものと考え
るべきではない。本発明は１“記の特許請求の範囲にの
み限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アシルオキシカルボキシル酸の合成法であって、 基本成分の入った反応室を準備する工程、 α−ヒドロキシカルボキシ酸源および酸塩化物源であっ
   て、両源は反応室から分離され、両者相互も分離されて
   いるところのものを準備する工程、上記の両源から離れ
   た反応室内でα−ヒドロキシカルボキシ酸および酸塩化
   物を実質的に等モルで繰り返し接触させ、この反応室内
   で遊離可能な反応生成物を生成させる工程とから成り、 反応生成物は ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有し、 上記の構造式中、Ｒ＿１は２個から約１２個の炭素原子
   を持つアルキル基、Ｒ＿２は水素、メチル、エチル、プ
   ロピル基、Ｒ＿３は水素、メチル、エチル、プロピル基
   またはベンジルあるいはフェニルの置換体または非置換
   体であるところの方法。 ２、請求項１の方法であって、基本成分が反応生成物の
   生成中に塩化水素副産物を中和するのに有効な分量だけ
   反応室内に存在するところの方法。 ３、請求項２の方法であって基本成分が第三アミンであ
   るところの方法。 ４、請求項２の方法であって、基本成分にピリジン、ジ
   メチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ｔ−プロピ
   ルアミン、Ｎ−メチルピペリジンあるいは第三アミンの
   ポリマーを含むところの方法。 ５、請求項１および２の方法であって、更に反応生成物
   を反応室から分離する工程から成り、分離された反応生
   成物は少なくとも理論収率の６５％であるところの方法
   。 ６、請求項５の方法であって、α−ヒドロキシカルボキ
   シル酸と酸塩化物を繰り返し接触させる間に反応室の内
   容物が撹拌されるところの方法。 ７、請求項１の方法であって、α−ヒドロキシカルボキ
   シル酸が酸塩化物と繰り返し接触される間に反応室内で
   溶解されるところの方法。 ８、請求項７の方法であって、α−ヒドロキシカルボキ
   シル酸が有効量のアプロティック溶媒で溶解されるとこ
   ろの方法。 ９、請求項１の方法であって、α−ヒドロキシカルボキ
   シル酸がグリコール酸、乳酸、α−ヒドロオキシプロピ
   オン酸、α−ヒドロキシイソブチル酸、α−ヒドロキシ
   ブチル酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸、２−ヒドロ
   キシ−２−メチルブチル酸、あるいはα−ヒドロキシイ
   ソカプトン酸を含むところの方法。 １０、請求項９の方法であって、酸塩化物は塩化ヘキサ
   ノイル、塩化オクタノイル、塩化デカノイル、塩化ノナ
   ロイル、および塩化ヘプタノイルから選択するところの
   方法。 １１、請求項１の方法であって、繰り返し接触がα−ヒ
   ドロキシカルボキシル酸および酸塩化物を計量した分量
   だけあらかじめ設定した速度で反応室内にポンプで送り
   込む工程を含むところの方法。 １２、請求項１の方法であって、あらかじめ設定した速
   度が１時間あたり約１Ｍであるところの方法。 １３、漂白前駆体の合成法であって、塩化水素の副産物
   を中和するのに有効な分量の塩基がある反応室を準備す
   る工程、 α−ヒドロキシカルボキシ酸源および酸塩化物源であっ
   て、両源は反応室から離れており、両者相互は分離され
   ているところのものを準備する工程、 反応生成物および塩化水素副産物を生成させるために、
   上記両源からあらかじめ設定した流量で反応室内にα−
   ヒドロキシカルボキシ酸および酸塩化物を送り込み、両
   者を実質的に等モルで繰り返し接触させる工程であって
   、反応生成物がアシルオキシカルボン酸であるもの、 反応生成物をエステルに転化する工程、とから成る方法
   。 １４、請求項１３の方法であって、エステル転化が反応
   生成物の酸塩化物を経るところの方法。 １５、請求項１３の方法であって、反応生成物であるエ
   ステルは ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有し、 上記の構造式中、Ｒ＿１は２個から約１２個の炭素原子
   を持つアルキル基、Ｒ＿２は水素、メチル、エチル、プ
   ロピル基、Ｒ＿３は水素、メチル、エチルまたはプロピ
   ル基、ベンジルまたはフェニル基、または環をメチルあ
   るいはエチル基で置換したベンジルまたはフェニル基で
   あり、またＬはフェノールの置換体または非置換体、オ
   キシム、Ｎ−ヒドロキシミドまたは酸化アミンであると
   ころの方法。