JPH01273020A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、光情報処理や光通信なとて用いられる有機非
線形光学材料に関する。

［従来の技術１ 近年、非線形光学素子として、π電子共役系を有する有
機化合物か注目され、中でも、２次の光非線形性を有す
るｖＪ利については、種々の化合物系で検討されており
、また総説的な解説も数多くある。（１）ＡＣ３ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍｓｅｒｉｅｓ２３３（１９８３）。

２）Ｄ、Ｊ、Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉａｍｓ　ＡｎｇｅｖＣｈ
ｅｍ、　Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２３　ｐ６９０　（
１９８４）など。） π電子共役系を有する有機化合物の光非線形性は、レー
ザ光入射時のπ電子のゆらぎに起因するものとされてお
り、このゆらぎを大きくするため、π電子共役系にドナ
ー性、アクセプター性の置換基を導入することが従来の
分子設計指針であった。

しかし、上記分子設計指針による化合物、７Ｊなわち、
π電子共役系にドナー性、アクセプター性の置換基を導
入した化合物は、分子間で強く双極子−双極子相互作用
するため、多くの場合、２分子の双極子か打ち消し合う
構造である中心対称性の結晶を形成し、２次の光非線形
性を発現しない。

従来の研究では、結晶の中心対称性を崩し２次の光非線
形性を発現させるために、光学活性な置換基や水素結合
形成性の置換基をπ電子共１ジ系に導入するという試み
かなされて来た。例えば、２−メチル−４−ニトロアニ
リン（ＭＮＡ）　、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−二１へロアニ
リン（ＤＡＮ＞、Ｎ−（４−ニトロン１ニル）−（Ｌ）
−プロリノール（ＮＰＰ＞などのベンゼン誘導体では比
較的大きな光非線形性か見い出された。

しかし、これらのベンゼン誘導体は分子レベルの光非線
形性がベンジリデンアニリン誘導体など、さらに長いπ
電子共役系を右する化合物と比較して小さいため、光非
線形性の発現には限界があり、また非線形光学素子の実
用化に際して必要な開時性（結晶性、保存安定性、加工
性など〉も充分有してはいない。すなわち、ＭＮＡでは
昇華による保存安定性に、ＤＡＮでは結晶成長にお（ブ
る晶癖に、またＮＰＰでは結晶性に問題かある。

またベンジリデンアニリン誘導体についても、分子光非
線形性と共に双極子モーメンｌ〜も大きくなるため、結
晶は分子間の双極子−双極子相互作用のため中心対称性
となる傾向が強く、また適当な置換基修飾をしようとす
ると合成か困難であり、従って、上記ベンゼン誘導体よ
り大きな光非線形性が期待されているにもかかわらず、
未だその様な材料は実現されていない。

これらの事ｔ、Ｊ、比較的大ぎな双極子モーメントをイ
ｊする有機分子が形成覆る結晶を置換基修飾のみで制御
し、光非線形性その仙、必要諸特性を向上させようとす
る従来の試みのみてはなかなか成功にまで至らないとい
うことを示している。

以上の様に伺ｒＥｌ探索は、さらに新規な月利の開発が
明侍されてはいるか、探索方針に関して一つの飛躍か求
められている状況にある。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明においては、 従来の二１−ロアニリン誘導体における、結晶性、保存
安定性、加工性を改善づ−る ベンジリデンアニリン誘導体において、従来の二１へロ
アニリン誘導体以上の非線形性を発現させ得る ことを目的とづる。

「課題を解決するだめの手段］ 上記目的を達成するため、本発明は、下記の構成を有す
る。

［（１）ウレア誘導体とベンジリデンアニリン誘導体と
の混晶からなることを特徴とする有機非線形光学材料。

（２）ウレア誘導体とｐ−二１〜ロアニリン誘導体との
混晶からなることを特徴とする有機非線形光学材料。」 有機分子が形成する結晶構造は、分子間相互作用、すな
わち、水素結合、双極子−双極子相互作用等のファン−
デアーワールス力と立体障害等の交換斥力により支配さ
れる。この水素結合形成性で必るウレア誘導体は分子間
水素結合により、光非線形性を有した分子のみからなる
結晶中での分子間力のバランスを変え、結晶＠造を変化
させ、種々の混晶を形成して以下の様な月利物性の改善
に寄与する。

（１）結晶を非中心対称性へと導くことによる光非線形
性の発現および、結晶中での分子配向の最適化による光
非線形性の向上。

（２〉水素結合で分子間力が増大することによる結晶の
機械的強度、加工性およびレーザ耐性の向上。

（３〉結晶性の向上。

また、上記に加え、本発明の混晶化を用いると、結晶の
晶癖を変化させ、大きな光非線形性のテンソルを右する
所望の結晶面を選択的に成長させることも可能となる。

尚、本発明でいう混晶化は溶融法、気相法、液相法のい
かなる方法でも可能である。

以上の様に、本発明の特徴は光非線形性を有するπ電子
共役有機分子と水素結合形成性の有機分子を適当な方法
により混晶化させることにより、光非線形性その他、材
オ′３１物性の改善を図った点にある。

本発明でいう混晶とは、少なくとも２成分が共に結晶化
した単結晶をいう。

本発明の有機非線形光学＋Ａ料は、広い範囲の光非線形
性を発埋し得るが、中でも有用な範囲は、これまで検討
されてきた二［〜ロアニリン誘導体程度またはそれ以上
の範囲である。そのような光非線形性を期待するために
は、■分子レベルの光非線形性、すなわち２次の超分極
率かニトロアニリン誘導体以上で必ること、すなわち、
１．ＯＸｌ　０””　［ｅｓｕ１以上であること、■単
位格子中にあ【プるウレア誘導体の分子数に対する非線
形光学化合物の分子数の比か１／３以上の混晶であるこ
とか必要である。■の条件を渦たし得る化合物として、
本発明においてはｐ−二１〜ロアニリン誘導体およびベ
ンジリデンアニリン誘導体を用いる。

特に、従来技術の欄でも述べたように、ベンジリデンア
ニリン誘導体は分子レベルでベンゼン誘導体よりさらに
大きな２次超分極率を有しているため、結晶状態で大き
な光非線形性の発現が期待できる。実施例１の４′−メ
トキシベンジリデン−４−ニトロアニリン（ＭＮＢ）は
約１０Ｘ１０　　　［ｅＳＩＪ］という大きな２次超分
極率を持つ。

本発明でいうベンジリデンアニリン誘導体とは、母骨格
の両末端にドナー性基、アクセプター性基の導入された
化合物である。トナー性基とは、ハメットの置換基定数
σｐにおいて、σｐ＜Ｏを満たす置換基であり、例えば
、メ］〜キシ、ヒドロキシ、アルキルが挙げられる。ア
クセプター性基とは、ハメツ１〜の置換基定数σｐにお
いて、σｐ≧○を満たす置換基て必り、例えば、二１〜
口、シアン、アルキルカルボニルが挙げられる。

本発明で′いうウレア誘導体とは、ウレアの少なくとも
一つのアミン基水素が、アルキル、ヒドロキシアルキル
、ハロゲンなどで置換された化合物で必る。これらのウ
レア誘導体は、結晶中で隣接する他の分子と分子間水素
結合を形成する性質、すなわち、水素結合形成性が強い
。さらに、分子量か小さいので単位体積当りに占める光
非線形性を有する分子の密度を低下させないので混晶化
に有効である。。

本発明において、ｐ−二Ｉ〜ロアニリン誘導体としては
、結晶状態で比較的大きな光非線形性が報告されている
ＤＡＮ、ＮＰＰ、ＭＮＡなどを用いる。例えば゛、Ｎ−
（４−ニトロフェニル）ＩＬ）−プロリノール（ＮＰＰ
）（実施例２、比較例３）は５　ｘ　１０−２９［ｅｓ
ｕｌという２次超分極率を持ってあり、大きな光非線形
性を発現する。しかしながら、結晶性、保存安定性およ
び加工性の点に問題かあり、この点を本発明の混晶化に
より改善すると非線形光学１Ｊ　１’３＋としての実用
性が高まる。

［実施例］ 以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

実施例１ ４−−メトキシベンジリデン−４−ニトロアニリン（Ｍ
ＮＢ）と１．１−ジメチルウレア（１゜１−ＤＵ＞の混
晶化。

最初にＭＮＢの合成を行った。

還流冷却器、マグネチツクスターラーを備えた２０Ｑｍ
ｌの三ツロフラスコに４−、９２Ｑ　（４０ｍｍ０１）
のｐ−アニソールと６．０４　ｇ（４０ｍｍｏｌ　＞の
ｐ−二１〜ロベンズアルデヒドを入れ、約１００ｍ１の
エタノールを反応溶媒とし、室温で約１０分間攪拌した
。

次に、約２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルフ
メン酸を触媒として入れ、約３時間、室温で攪拌を続け
た。この時、黄褐色の目的物が結晶化してきた。

クロロホルムを展開溶媒とした薄層クロマドグラフで反
応の終了を確認した１麦、攪拌を止めた。

析出した粗生成物は濾集し、冷エタノールで洗浄した。

ここて得たＭＮＢの粗結晶はアセトン／ベンゼン（１：
１）の混合溶媒で再結晶すると黄色の結晶か得られたの
で、これを濾集し、真空乾燥した。

（目的物７．９０ｇ（収率７７．２％）　融点１３５．
５〜１３６．０’Ｃ） 同定はＩＲおよび元素分析により行った。

次に、市販の１．１−ＤＵをエタノール／水（９０／１
０）の混合溶媒で２度再結晶し、精製した（融点　１８
２．０〜１８３．０’Ｃ）。

ざらに最終段階の精製として、ゾーン溶融をＭＮＢおよ
び１、’１−ＤＵについて行った。この除用いた方法は
フローティング法（Ｐｆａｎｎ、　Ｗ、　Ｇ、著、”Ｚ
ｏｎｅ　ｍｅｌｔｉｎｇ”、ｐ１０７（１９６Ｂ）　）
　Ｔ：ある。

」二足により得た１、１−ＤＵｏ、８８ＣＩ　（１０ｍ
ｍｏｌ）とＭＮＢ７．６９Ｑ　（３０ｍｍｏｌ）をカラ
ス管中に加え、封管した後、精密に温度制御可能な油浴
中に浸し、温度１８５°Ｃで約１　ｈｒ、溶融加熱混合
させた。

次に、この溶融混合物を１０’Ｃ／ｈｒ、の降下速度で
除冷すると、ＭＮＢ／１．１−ＤＩＪ　（３／１　：分
子数比〉の混晶が得られた（混晶の融点：１３０〜１３
１°Ｃ）。分子数比の確認は、Ｘ線解析によった。

次に、化合物の光非線形性を調べるために５ＨＧ（第２
高調波発生）を粉末法（Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚ、　Ｔ
、　Ｔ。

Ｐｅｒｒｙ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　３９３７９８　
（１９６６））により測定した。測定に用いた光源は、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーで、試別は乳鉢により１０ｕｍ以
下に粉砕したものを使用した。

本発明によるＭＮＢ／１．１−ＤＵ　（３／１　）の混
晶はＭＮＢや１．１−ＤＵの粉末結晶とは明らかに異な
る大きなＳＨＧ活性を示した（表１参照）。

実施例２ Ｎ−（４−二１〜口フェニル）−（Ｌ）−プロリノール
（ＮＰＰ）とウレアの混晶化。

最初に、ＮＰＰを文献記載（Ｊ、Ｚｙｓｓ　ｅｔ　ａｌ
、Ｊ、ｃ−１］　− ｈｅ＋ｎ、ＰｈｙＳ８１（９）　／１１６０　（１９８
４））の方法により合成し、精製した（融点：１１５．
５〜１１６．○）。

ウレアは市販品をエタノール／水（９５１５）の混合溶
媒で２度再結晶した（融点：１３５．０〜１３６．０）
。

ここで得たＮＰＰおよびウレアは実施例１のゾーン溶融
法により、さらに精製した。

上記により得たＮＰＰ４．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ＞とウ
レア１．　２０Ｃ］　（２０ｍｍｏｌ＞を）ｊラス管中
に加え、封管した後、精密に温度制御可能な油浴中に浸
し、温度１３６°Ｃて約２　ｈｒ、溶融加熱混合させた
。

次に、この溶融混合物を５°Ｃ／　ｈｒ、の降下速度で
除冷すると、ＮＰＰ／ウレア（１／１）の混晶か１昇ら
れた。この）昆晶は、１２７．０〜１２Ｂ。

ＯｏＣの融点を有しており、この温度以下では即座に結
晶化した。また、透明性の良い平板状晶を形成し易く、
最も広い面に対して平行方向の壁間も可能でおるという
性′眞も見られた。

次に、化合物の光非線形性を実施例１の測定法により評
価した。

本発明によるＮＰＰ／ウレア（１／１）の混晶は、ＮＰ
Ｐと同程度の光非線形性を有していた（表１参照）。

比較例１ ４′−二トロベンジリデ′ンー４−メ１〜キシアニリン
（ＭＮＢ＞。

実施例１の方法により、合成および精製したＭＮＢの光
非線形性を実施例１の測定法により評価した。

ＭＮＢは標準的な既知化合物であるウレアの０゜２倍の
人ぎざの５ＨＧＬ、か発現しなかった（表１参照）。

比較例２ １．１−ジメチルウレア（１，１−ＤＵ＞。

実施例１の方法により精製した］、１−ＤＵの光非線形
性を実施例１の測定法により評価した。

１．１−ＤＵはＳ　ｌ−Ｉ　Ｇ不活性であった（表１参
照）。

比較例３ −１３　＝ Ｎ−（４−二トロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール（
ＮＰＰ） 実施例２の方法により、合成および精製したＮＰＰは、
溶融させた後、除冷しても過冷却の状態か続き、結晶化
しなかった。

再結晶により得たＮＰＰの光非線形性を実施例１の測定
法により評価した。

ＮＰＰは標準的な既知化合物であるウレアの１５０倍の
大きさのＳＨＧを示した（表１参照）。

比較例４ ウレア。

実施例２の方法により精製したウレアは、エタノール／
水（９５，１５）の混合溶媒により、比較的大きな針状
晶（４，０Ｘ３Ｘ２１１１１１＋＞となるか、透明性に
欠【プていた。

表１．有機非線形光学化合物の５ＨＧ （λ−１．０６μｍ〉 ［発明の効果］ 光非線形性を有するπ電子共ＩＱ有機分子と水素結合形
成性の有機分子を適当な方法により混晶化させると、光
非線形性その他の材料物性か改善された、有用な非線形
光学材料を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレア誘導体とベンジリデンアニリン誘導体との
   混晶からなることを特徴とする有機非線形光学材料。
2. （２）ウレア誘導体とｐ−ニトロアニリン誘導体との混
   晶からなることを特徴とする有機非線形光学材料。