JPH01272958A

JPH01272958A - 電気化学測定用微小電極セル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01272958A
Application number: JP63100241A
Authority: JP
Inventors: Osamu Niwa; 修丹羽; Masao Morita; 雅夫森田; Hisao Tabei; 田部井　久男
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1989-10-31
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2590002B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、くし形電極、参照電極及び対向電極を一体化
して基板上に形成した電気化学測定用微小電極セルとそ
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、水中、有機溶媒中、生体中などに含まれるイオン
、分子の定性或は定量分析の方法として３つの電気化学
的な測定手法が提案されている。

第１の手法は、物質検出用の１本の電極、及びその対向
電極、電位を規定するための基準となる参照物質を含む
１本の参照電極の３つの電極をポテンシオスタットなど
の測定器に接続して行なうものである。また、第２の手
法は、電気化学反応で生成する中間体や活性種を検出し
、反応機構を調べるため作用電極を２電極とし、一方で
電気化学反応を起こし、近接するもう一方の電極で活性
種や中間体の検出を行なう回転リング・ディスク電極を
用いるものである。第３図はこの手法の活性種検出を示
した原理図である。回転リング・デイスク電極３１とこ
の電極３１を中心として一定距離を隔てて取シまくリン
グ電極３２とから構成されている。そして、このディス
ク電極３１を中心にリング電極３２を回転することによ
シ、測定しようとする溶液の流れ３３を発生させ、溶液
層−ディスク電極−リング電極の方向に溶液中の電解質
を輸送する。この結果、電解質の還元体（Ｒｅｄ）は、
ディスク電極３１で電荷ｅ−が奮われ活性種である酸化
体（Ｏｘ）となる。次に、この生成された酸化体（Ｏｘ
）がリング電極３２で電荷ｅ−を与えられることにより
再び還元体（Ｒｅｄ）となシ、活性種による電荷ｅ〜の
移動が行なわれる。従って、ディスク電極３１とリング
電極３２との電位を変えることによシ、ディスク電極３
１で生成した活性種や反中間体をリング電極３２で検出
して、それらに関する情報を得ることができる。第３の
手法は、微小領域の電気化学測定を行なう手段として微
小電極を用いるものである。これは一対の電極を有して
おり、生体計測用電極、バイオセンサーなどへの応用が
数多く提案されている。また、微小電極を作製する方法
として近年、リングラフィ技術の応用が提案されている
。この方法は、レジストを基板に塗布し、電極パターン
を有する画像マスクを重ね、露光、及び現像した後、金
属薄膜を蒸着法等によυ形成させる。そして、レジスト
を剥離させて、基板上に微小ガミ極を得ている。

この方法では任意の形状、一定の電極間距離を持つ微小
電極を多量に再現性良く、基板上に作製することができ
るため、近接させた２本の作用電極を作製すればリング
・ディスク電極と同様々測定が可能な電極対や、電気化
学素子、センサーのベース電極などへ応用が可能である
。該微細電極作製法を応用して、これまでにミクロな電
気化学トランジスタ（例えばＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅ
ｍ、　８９．５１３３（１９８５）　）　、＜　Ｌ形白
金電極を利用した低分子、または高分子錯体の電気化学
測定（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　＋５８　、６０１　（
１９８６）　）等が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の３つの電気化学的な測定手法には
各々次に述べる欠点を有している。まず、第１の手法は
、溶液中のイオン、分子などの被検出物質を直接検出で
きるが、−度分子あるいはイオンを電気化学的に反応さ
せ、その時生成する中間体や活性種を検出することは困
難で、物質の電気化学反応の機構の解明、中間体の閤定
に使用するのは困難であった。また、第２の手法におけ
る回転リング・ディスク電極は、測定時に電極を比較的
高速で回転させる必要があシ、高い粘度の溶液系や、固
体電解質中での測定はできなかった。

そして、ディスク電極で生成した活性種のリング電極上
での検出される率（補足率）が最大でも４０係程度で、
寿命の短い中間体では電極の回転数を向上させる必要が
あシ測定には限界がある。さらに、測定１００　ｍ　１
程度のかなシ多量の溶液を必要とするため生体サンプル
などの微量溶液測定への応用は困難であった。そして、
第３の手法の場合、この微小電極の多くはガラス細管中
に金属ワイヤー、炭素繊維、金属塩化物等を封入して作
製したもので、この場合、全く同じ電極形状のものを作
製することは困難であシ、得られる電気化学特性も電極
形状によシそれぞれ異なるため、リング・ディスク電極
のように電極形状、１１極間距離が重要な要素となる測
定セルを構成することはできなかった。また、通常の３
を極を用いた測定でも定性的なデータしか得られず、定
量的なデータが必要な場合には前もって、電極を検定し
ておく必要があり、多大な測定時間を必要とした。また
、測定によシミ極が汚染される等の理由によシ検定する
ことができない場合には、定量的なデータを得ることが
非常に困難であった。さらに、これらの微細電極で電気
化学測定用セルやセンサーなどの電気化学素子を構成す
るためには、該微細電極以外に参照電極や対向電極を別
に必要とし、測定セル全体ではサイズが増加するため、
微小領域における電気化学反応の測定ができない、作用
電極である微細電極と外部においた参照電極または対向
電極の間の距離が増加するため固体電解質等高抵抗な系
の測定ではシャープな応答が得られにくいなどの欠点が
あった。

本発明の目的は、上記の欠点を解決するためになされた
もので、くシ形電極、参照電極及び対向電極の３つの電
極を同一基板上に形成し、外部電極を用いることなく優
れた電気化学測定を行なうことができる電気化学測定用
微小電極セルとその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の欠点を解決するため本発明は、対向する２つの電
極から交互にくし形状に配設したくし形電極と参照物質
を有する参照電極とこの参照電極に対向する対向電極と
を同一基板上に形成している。

また、絶縁性の基板上に前記３つの電極をリソグラフィ
技術によって形成し、この３つの電極とこの電極パッド
のみを残して絶縁膜で覆い、前記参照電極を酸化還元性
物質で覆っている。

〔作用〕

くし形電極と参照電極と対向電極とを測定しようとする
溶液に浸漬させ、この３つの電極の電位を変えることに
より、溶液中のイオン、分子を測定する。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１１μｍの酸化膜付きシリコン基板ノ・−（大阪チタニウ
ム社製）上に、フォトレジスト（シラプレー社製ＡＺ−
１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布した。

このレジスト塗布シリコンウェハーをオーブン中にいれ
８０℃、３０分の条件でベークした。その後、クロムマ
スクを用いて、マスクアライナ−（キャノン製）によシ
２０秒間密着露光した。露光したシリコンウェハーはモ
ノクロルベンゼン中ニ１０分間浸漬した後、レジスト現
像液（シプレー社製。

ＡＺデベロパー）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い
、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転写した
。

このレジストパターン付も基板をスパッタ装置（アネル
バ製：　５ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に取υ付け、ク
ロム、及び白金を順次スバツタテボを行った。圧力１０
”Ｔｏｒｒ　、アルゴン雰囲気で、クロム１０秒、白金
：１分間スパッタを行い全体で１０００Ａの膜厚とした
。その後、基板をメチルエチルケトン中に浸漬して超音
波処理を行い、電極形成部分以外のレジストを剥離して
電極パターンを得た。

その後、該基板の参照電極のみリード線を接続して６０
℃に加熱した銀メツキ液に浸漬し、参照電極部分のみに
電流密度１ｍＡ、１０秒間通電して、銀メツキを行い、
参照電極上へ酸化還元物質にあたる銀を析出させた。

メツキ後、スピンオングラス（東京応化製０ＣＤＴｙｐ
ｅ−７）を用い、該基板上にスピンコード法によシ塗布
した後、４５０℃で熱硬化し、再び、レジストを基板上
へ塗布し、８０℃、３０分ベーキングを行った後、マス
クを用いて露光、現像し、くシ型電極部分、参照電極先
端部分、対向電極を残して、レジストで覆った。

該パターニング後の基板はレジストをマスクにしてスピ
ンオングラスのＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチン
グ（アネルバ製ＤＭ−４５１を使用）を行い、くし型電
極部分、参照電極先端部分、対向電極を露出させた。

第１図は作製した電気化学測定用微小電極セルの平面図
である。図において、１ｍ、２ｍは対向するように配設
した櫛型電極のリード部、１ｂ、２ｂはこの電極パッド
、３は参照電極、４は対向電極、３ｂ　、４ｂは各々リ
ード部３ａ　、４ｍで接続された電極パッド、５は絶縁
膜、６は絶縁基板にあたる酸化膜つきのシリコン基板で
ある。また、第２図は第１図の記号Ａ部の拡大図である
。図において、１及び２は各々対向するリード部分１ｍ
、２ｍに対向して、かみ合うよう複数配設したくし形電
極である。第１の実施例においては、電極のピッチを５
μｍ、ギャップ２μｍ、櫛の長さを２龍とした。

この微小電気化学測定用セルを１ｍｍｏｌのフェロセン
＋　０．１　ｎｏ　１の支持電解質（テトラエチルアン
モニウム・バークロレート）を溶かしたアセトニトリル
溶液に浸し、パッドをそれぞれパイポテンシオスタット
にリード線を介して接続し、１つのくし型電極を一〇、
３ｖから０．５■まで１００ｍＶ／式で電位走査を、他
方を電位−０，３ｖに固定して電流値の測定を行うと、
前者はフェロセンの酸化反応、後者は還元反応を示す限
界電流が観測された。両者の電流値の大きさよシ一方の
くし型電極で酸化されたフェロセン分子の他方のくし型
電極での補足率は６７％あることがわかシ、通常の回転
リングディスク電極で得られる値よシ３２％はど高い補
足率が得られた。また、サンプル溶液１ｍ１以下で充分
に測定を行うことができ、リングディスク法に比較し溶
液量を１／１００以下に減らすことができた。

また、ポリエチレンオキサイド（アルドリッチ製１重量
平均分子量：　６００，０００）０．９ｇとトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム０．２ｇをアセトニトリル
とメタノール９対１の混合溶媒１００ｍ１　に溶解させ
、溶液を該微小電極セル上に３０μｍたらして溶媒を乾
燥させ高分子フィルムを得た。その後電極ヲパイポテン
シオスタットに接続し、１つのくし型電極を一〇、３ｖ
から０．５Ｖまで１００ｍＶ／ｓｅｃで電位走査を、他
方を電位−〇、３Ｖに固定して電流値の測定を行うと、
前者はフェロセンの酸化反応、後者は還元反応を示す限
界電流が観測された。

両者の電流値の大きさよシ一方のくし型電極で酸化され
たフェロセン分子の他方のくし型電極での補足率は２０
％の値が得られ、従来のリング・ディスク電極では測定
できなかった固体電解質中の反応中間体の検出が充分可
能であることが分かった。

実施例２１μｍの酸化膜付きシリコンウェハー（大阪チタニウム
社製）上にフォトレジスト（シラプレー社１ＡＺ−１４
００−２７）を１μｍの厚みに塗布した。

このレジスト塗布シリコンウェハーをオープン中にいれ
８０℃、３０分の条件でベークした。その後、クロムマ
スクを用いて、マスクアライナ−（キャノン製）によシ
２０秒間密着露光した。露光したシリコンウェハーはモ
ノクロルベンゼン中ニ１０分間浸漬した後、レジスト現
像液（シプレー社製。

ＡＺデヘロパー）中で、２０℃、１２０秒間現像を行い
、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転写した
。

このレジストパターン付き基板を真空蒸着装置（日本真
空製）内の所定位置に取り付け、抵抗線加熱蒸着法によ
シフロム、及び金を順次蒸着させた。クロムは５秒間、
金は３分間、圧力１０−’　Ｔ。

ｒｒ下で蒸着し、全体で１０００〜２０００Ａの膜厚に
なるように蒸着を行った。その後、基板をメチルエチル
ケトン中に浸漬して超音波処理を行い、電極形成部分以
外のレジストを剥離して電極パターンを得た。かみ合っ
たくし型電極の長さ：２ｍ、ピンチ：８μｍ、ギャップ
：５μｍとした。その後、参照電極部分のみに実施例１
と同一条件で、銀メツキを行い、参照電極上へ酸化還元
物質にあたる銀を析出させた。

メツキ後、スピンオングラス（東京応化製０ＣＤＴｙｐ
ｅ−７）を用い、該基板上にスピンコード法によシ塗布
した後、４５０℃で熱硬化し、再び、レジストの基板上
への塗布、８０℃、３０分ベーキングを行った後、マス
クを用いて露光、現像し、くし形電極部分、参照電極先
端部分、対向電極を残して、レジストで覆った。

該バターニング後の基板はレジストをマスクにしてスピ
ンオングラスのＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチン
グ（アネルバ製ＤＭ−４５１を使用）を行い、くし形電
極部分、参照電極先端部分、対向電極を露出させた。

この微小電気化学測定用セルを１　ｍｍ　ａ　１のフェ
ロセン＋　０．１ｍｏｌ　の支持電解質（テトラエチル
アンモニウム書バークロレート）を溶かしたアセトニト
リル溶液に浸し、パッドをそれぞれパイポテンシオスタ
ットにリード線を介して接続し、１つのくし型電極を−
０，３ｖから０．５Ｖまで１００ｍＶ／ｓｅｃで電位走
査を、他方を電位−０，３ｖに固定して電流値の測定を
行うと、前者はフェロセンの酸化反応。

後者は還元反応を示す限界電流が観測された。両者の電
流値の大きさよシ一方のくし型電極で酸化されたフェロ
セン分子の他方のくし型電極での補足率は４５％あるこ
とがわかり、通常の回転リングディスク電極で得られる
値より１０％はど高い補足率が得られた。また、サンプ
ル溶液１ｍｌ以下で充分に測定を行うことができ、リン
グディスク法に比較し溶液を１／１００以下に減らすこ
とができた。

実施例３厚み０．５ｍＬの石英基板上に、電子線レジスト（φ−
ＭＡＣ，ダイキン工業社製）を０．５μｍの厚みに塗布
した。このレジスト塗布石英基板をオーブン中にいれ１
８０℃、６０分の条件でベークした。その後、電子線露
光装置（日本電子：ＪＳＭ−８４０）に入れ、電子線の
加速電圧：　５ＫＶ　、露光量：５μＣ／ｃＩＡの条件
でかみ合ったくし型部分のみを露光した。電子線露光後
、専用現像液によシ現像、洗浄したレジストパターン付
き基板は、実施例１と同様な方法で順次クロム、白金の
スパッタを行った後、レジストを剥離除去した。この基
板にフォトレジスト（シラプレー社製Ａｚ−１４００−
２７）を１μｍの厚みに塗布し、８０℃、３０分、ベイ
ク後、フォトマスクを位置合わせを行ってレジスト付き
基板に密着させ、リードおよび参照電極および対向電極
及びパッドのパターンを実施例２と同一条件で露光後、
クロルベンゼン処理、現像、クリーニンク、クロム、白
金のスパッタデポ、レジストの剥離を行い、電極セルパ
ターンを形成した。

作製したかみ合ったくし型電極サイズはピッチ：３．５
μｍ、ギヤツブ二０．５μｍ、くしの長さ：１．Ｏｎと
した。

電極セルパターンを形成した基板は実施例１と同様な方
法で参照電極上への銀メツキ、４本の電極、パッド部分
以外へのスピンオングラス絶縁膜作製を行って、微小電
気化学測定用電極セルを得た。

この微小電気化学測定用セルを１ｍｍｏｌのフェロセン
＋０．１ｍｏｌの支持電解質（テトラエチルアンモニウ
ム・バークロレート）ヲ溶カシタアセトニトリル溶液に
浸し、パッドをそれぞれパイポテンシオスタットにリー
ド線を介して接続し、１つノくシ型電極を一〇、３ｖか
ら０．５Ｖまで１００ｍＶ／Ｓｅｃで電位走査を、他方
を電位−〇、３ｖに固定して電流値の測定を行うと、前
者はフェロセンの酸化反応、後者は還元反応を示す限界
電流が観測された。両者の電流値の大きさよシ一方のく
し型電極で酸化されたフェロセン分子の他方のくし型電
極での補足率は８０％あることがわかシ、通常の回転リ
ングディスク電極で得られる値よシ４５％はど商い補足
率が得られた。また、サンプル溶液５０μｌで充分に測
定を行なうことができ、リングディスク法に比較し溶液
量を大幅に減らすことができる。

実施例４〜７実施例１と同様な方法によシ＜シ型長：２ｎ。

ピッチ：４μｍ、ギャップ：１μｍ（実施例４）、６μ
ｍ、ギャップ：３μｍ（実施例５）、ピンチニアμｍ、
ギャップ：４μｍ（実施例６）の、実施例３と同様な方
法でくし膨長”　１　ｍＭ　＋ピンチ：１．５μｍ。

ギャップ＝０．５μｍ（実施例７）のかみ合った２つの
微小くし型電極を含む微小電気化学測定用電極セルを作
製した。

これらの電極セルを用いて実施例１と同様な方法で測定
したフェロセンの補足率（条件は実施例２と同様）と微
小くし型電極サイズの関係を実施例１〜３の結果と合わ
せ表１に示す。

表１このように、くし型電極ピッチ（ギャップ）と補足率の
関係（標準物質：１ｍｍｏｌフェロセン。

０．１ｍｏｌテ）ラエチルアンモニウムＩＩ　パー　ク
ロレートのアセトニトリル溶液で測定）はいずれのセル
も通常のリング・ディスク電極を用いて得られる補足率
より、極めて大きな値が得られている。

なお、本発明に係る電気化学測定用微小電極セルの作製
材料として、上記の実施例に示した材料を含め次に挙げ
る材料を使用してもよい。表面あるいは全体が絶縁性の
基板としては、酸化膜つきシリコン基板１石英板、酸化
アルミニウム基板。

ガラス基板、プラスチック基板などを挙げることができ
る。電極用の金属としては金、白金、銀。

クロム、チタン、ステンレスなどを挙げることができる
。電極用の半導体としてはｐ及びｎ型シリコン、ｐ及び
ｎ型ゲルマニウム、硫化カドミウム。

二酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素
、インジウムリン、カドミウムセレン、カドミウムテル
ル、二硫化モリブデン、セレン化タングステン、二酸化
鋼、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物
などを挙げることができる。半金属としては導電性カー
ボンを挙げることができる。参照電極上の参照物質とし
ては、銀。

塩化銀、ポリビニルフェロセン等を挙げることができる
。絶Ｒ膜としては酸化シリコン、二酸化シリコン、窒化
シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド及びその誘導体
、エポキシ樹脂、高分子熱硬化物などを挙げることがで
きる。

また、微小電極を作製する際には、基板上にレジストを
塗布し、そこに電極のパターンを有する１ｉｉｉｉ像マ
スクを重ね、あるいは電子線などを用いて直接パターン
を露光し、現像してパターンを基板上のレジストに転写
した後、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、塗布法によシ金属、
半導体、または半金属薄膜を形成し、その後レジストを
剥離すると基板上に４電極からなる微細電気化学セルを
得るリフトオフ法や、基板上にスパッタ、蒸着、　ＣＶ
Ｄ　、塗布法によシ金属、半導体、または半金属薄膜を
形成し、その上にレジストを塗布し、電極のパターンを
有する画像マスクを重ね、あるいは電子線などを用いて
直接パターンを露光し、現像してパターンをレジストに
転写した後、これをマスクとして下地の金属、半導体、
または半金属をエツチングすることにより基板上に４電
極からなる微細電気化学セルを得るエツチング法などを
用いてもよい。

さらに参照電極を作製するにはくし型電極以外の２つの
電極のうち１つの電極上に支持物質となる金属、有機酸
化還元性高分子をメツキ、電解重合法によシ形成しても
よい。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、同一基板上にくし型電極
、参照電極及び対向電極の３つの電極を形成しているた
め、補足率が高く精度の良い測定が可能となる。また、
従来の回転リング・ディスク電極を用いた測定に比較し
て外部電極や電極の回転を必要としないため、微量試料
の測定や生体サンプルなどの測定が可能になるなど極め
て顕著な効果を有する。

さらに、絶縁基板上の電極をリングラフィ技術を用いて
形成するため、電極形状の安定したものを得ることがで
きると共に、形状の設計に自由度を与え、安価で多量に
生産できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る一実施例を示した電気化学測定用
微小電極セルの平面図、第２図は第１図の記号Ａ部の拡
大図、第３図は従来の回転リング・ディスク電極の原理
図である。１．２・・・・くし型電極、Ｉａ、２ａ・・・・リード
部、１ｂ　、２ｂ・・・・電極パッド、３・・・・参照
電極、４・・・・対向電極、３ｍ　、　４ｍ・・・・リ
ード部、３ｂ　、４ｂ・・・・電極パッド、５・・・・
絶縁膜、６・・・・酸化膜つきのシリコン基板。特許出願人　日本電信電話株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水中、有機溶媒中、及び生体中に含まれるイオン
、分子を測定する電気化学測定用微小電極セルにおいて
、対向する２つの電極から交互にくし形状に配設したくし
形電極と参照物質を有する参照電極とこの参照電極に対
向する対向電極とを同一基板上に形成したことを特徴と
する電気化学測定用微小電極セル。
（２）絶縁性の基板上に対向する２つの電極から交互に
くし形に配設したくし形電極と、参照物質を有する参照
電極と、この参照電極に対向する対向電極とをリソグラ
フィ技術によつて形成し、前記３つの電極及びこの電極
パッドのみを残して絶縁膜で覆い、前記参照電極を酸化
還元性物質で覆うことを特徴とする電気化学測定用微小
電極セルの製造方法。