JPH0127101B2 - - Google Patents
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Description
熱可塑性ポリエーテルエステル共重合体エラス
トマーは、優れた物理的性質と優れた加工特性を
もつているために、極めて有用な種類の重合体で
ある。しかしポリエーテルエステル共重合体は熱
又は光に当てると酸化による劣化が非常に起り易
い。熱的に起る酸化による劣化は、アンゲヴアン
テ・マクロモレクラーレ・ヘミ―（Angewandte
makromoleculare Chemie）誌1977年58／59巻
229〜319頁のゲー・カー・ヘシエーレ（G.K.
Hoeschele）の論文に記載されており、これによ
れば安定化しないポリエーテルエステル共重合体
は121℃で24時間以内で完全に劣化することが報
告されている。光による酸化性劣化が速いこと
は、ガラスを介して北国の空の光に当てた場合約
６週間でポリエーテルエステル共重合体の0.25mm
のフイルムが完全に破壊されることによつて示さ
れる。 ポリエーテルエステル共重合体によつて示され
る型の不安定性の問題の古典的な解決法は酸化防
止剤とUV（紫外線）吸収剤との組合わせを加え
ることであつた。このような方法は一般にポリエ
ーテルをベースにしたポリウレタンのような関連
連合体に関しては適当であることが見出されてい
る。ポリウレタンとは異なり、ポリエーテルエス
テル共重合体は酸化防止剤及びUV吸収剤の組合
わせには僅かしか応答しない。この対照的な挙動
はポリエーテルエステル共重合体が酸化性劣化に
対し異常に敏感である証拠である。 比較的最近には、立体障害のあるピペリジン部
分の存在を特徴とする新しい種類の極めて有効な
光安定化剤が入手できるようになつた。多くのこ
のような光安定化剤がポリエーテルエステル共重
合体について試験され、光安定化剤としての性能
が良好であることが示された。特開昭50―91652
号においては、ポリエーテルエステル共重合体に
対し多数の立体障害のあるピペリジン型の光安定
化剤とフエノール性の酸化防止剤とを組合わせて
用いることが示されている。該明細書によれば、
ポリエーテルエステル共重合体の光安定性が実際
に改善されるが、光安定化剤が存在すると、それ
が存在しない場合に比べ、熱老化性が遥かに悪く
なる。この欠点はフエノール酸化防止剤の濃度を
単に増加させるだけでは改善することができな
い。従つて熱と光による老化特性が同時に優れた
ポリエーテルエステル共重合体組成物に対する必
要性がなお存在している。 本発明によれば、立体障害のあるアミン光安定
化剤とフエノール酸化防止剤とを含む、熱と光で
生じる老化による劣化に対する顕著な抵抗性をも
つ新規ポリエーテルエステル共重合体組成物が提
供される。 さらに詳細には、本発明によればエステル結合
を通じヘツド―ツウ―テイルの関係で結合してい
る多数の反覆する長鎖エステル単位と短鎖エステ
ル単位から実質的になるポリエーテルエステル共
重合体から実質的になり、該長鎖エステル単位は
式 により表わされ、該短鎖エステル単位は式 により表わされ、式中Ｇは数平均分子量が約400
〜6000で炭素対酸素の原子比が約2.5〜4.3である
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末
端のヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の基
であり、Ｒは分子量約300以下の芳香族ジカルボ
ン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２価
の基であり、Ｄは分子量が約250以下のジオール
からヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の基
であるが、該短鎖エステル単位は該ポリエーテル
エステル共重合体の約15〜95重量％を占め、フエ
ノール酸化防止剤と式 但し式中R1は水素又は炭素数１〜12の、好ま
しくは１〜４の、アルキル基、R2及びR3は炭素
数１〜12の、好ましくは１〜６の、アルキル、ベ
ンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジルであり、但しR2及びR3の少くと
も１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジルである、 の立体障害をもつたアミン光安定化剤の有効濃度
を含有して成ることを特徴とする、熱及び光に当
てたために生じる酸化による劣化に対して安定化
されたポリエーテルエステル共重合体組成物が提
供される。 好適な安定化されたポリエーテルエステル共重
合体組成物は、該ポリ（アルキレンオキサイド）
グリコール、該ジカルボン酸、及び該ジオール
を、重合中安定であり実質的に非揮発生のフエノ
ール酸化防止剤と式 但し式中Ｒ置換基は前述と同じ意味を有する、
の立体障害アミン光安定化剤との有効量の存在下
において反応させることによりつくることができ
る。この組成物はまた重合後ポリエーテルエステ
ル共重合体に酸化防止剤及び／又は光安定化剤を
加えることによりつくることができる。 本発明の新規安定化されたポリエーテルエステ
ル共重合体はその中に有効量の立体障害アミン光
安定化剤及びフエノール酸化防止剤を含んでい
る。他のポリエーテルエステル共重合体によつて
従来得られなかつたような、熱及び光に当てたこ
とによつて生じる酸化性劣化に対して優れた耐性
をもつたポリエーテルエステル共重合体が得られ
るのは、立体障害アミン光安定化剤とフエノール
酸化防止剤の組合わせによるものである。 本明細書において安定化されたポリエーテルエ
ステル共重合体の重合鎖単位に用いられる「長鎖
エステル単位」という言葉は長鎖グリコールとジ
カルボン酸との反応生成物を意味する。ポリエー
テルエステル共重合体の反覆単位であるこのよう
な「長鎖エステル単位」は上記の式（）に対応
する。長鎖グリコールは末端の（或いはできるだ
け末端近くの）ヒドロキシル基をもち分子量が約
400〜6000の重合グリコールである。ポリエーテ
ルエステル共重合体をつくるのに用いられる長鎖
グリコールは炭素対酸素の原子比が約2.5〜4.3の
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールであ
る。代表的な長鎖グリコールはポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（１，２―及び１，
３―プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキサイド）グリコール、エチ
レンオキサイドと１，２―プロピレンオキサイド
との不規則又はブロツク共重合体、及びテトラヒ
ドロフランと少量の第二の単量体、例えばエチレ
ンオキサイドとの不規則又はブロツク共重合体で
ある。 安定化されたポリエーテルエステル共重合体の
重合鎖単位に用いられる「短鎖エステル単位」と
いう言葉は分子量が約550以下の低分子量鎖単位
を意味する。これらは低分子量ジオール（約250
以下）と約300以下の分子量をもつ芳香族ジカル
ボン酸とを反応させ、上記式（）で表わされる
エステル単位をつくることによつて製造される。 本明細書で用いられる「低分子量ジオール」と
いう言葉は、同等なエステル生成誘導体も含まれ
るが、但しこの際分子量に対する制限はジオール
だけに適用され、その誘導体には適用されない。 好適なジオールは炭素数２〜15のもの、例えば
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、２，２―ジメチルトリメチレン、ヘキ
サメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノ
ールである。 本明細書に用いられる「ジカルボン酸」という
言葉にはポリエーテルエステル共重合体をつくる
グリコールとジオールとの反応において実質的に
ジカルボン酸と同様な機能をする２個の官能性カ
ルボキシル基を有するジカルボン酸同等物が含ま
れる。このような同等物にはエステル及びエステ
ル生成誘導体、例えば酸無水物が含まれる。分子
量に対する制限は酸に課せられるものであつて、
同等なエステル又はエステル生成誘導体には適用
されない。 安定化されたポリエーテルエステル共重合体を
つくるための芳香族ジカルボン酸の中で炭素数８
〜16のものが好ましく、特にフエニレンジカルボ
ン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸及びそのジメチルエステルが好適である。 短鎖エステル単位はポリエーテルエステル共重
合体の約15〜95重量％をなしている。ポリエーテ
ルエステル共重合体の残りは、ポリエーテルエス
テル共重合体の約５〜85重量％から成る長鎖エス
テル単位である。 光安定化剤及び酸化防止剤を加えることにより
安定化された好適なポリエーテルエステル共重合
体はジメチルテレフタレート、１，４―プタンジ
オール、及び約600〜2000の分子量をもつポリ
（テトラメチレンオキサイド）グリコールからつ
くられる。随時、これらの重合体中のジメチルテ
レフタレートの最大約30モル％はジメチルフタレ
ート又はジメチルイソフタレートで置換えること
ができる。 ジカルボン酸又はその誘導体及び重合グリコー
ルは反応混合物中に存在するのと同じモル比でポ
リエーテルエステル共重合体中に混合する。実際
に混入される低分子量ジオールの量は反応混合物
中に存在するジカルボン酸と重合グリコールのモ
ルの差に対応する。低分子量ジオールの混合物を
用いる場合には、混入する各ジオールの量は大部
分、存在するジオールの量、沸点及び相対的な反
応性の関数である。混入するジオールの全量はや
はりジカルボン酸と重合グリコールのモルの差で
ある。 本明細書に記載されたポリエーテルエステル共
重合体は通常のエステル交換反応によりつくられ
るが、これは重合中安定で実質的に不揮発性のフ
エノール酸化防止剤及び立体障害をもつたアミン
光安定化剤の存在下において行なわれることが好
ましい。驚くべきことに且つ有利なことには、エ
ステルである本発明の光安定化剤はかなり厳密な
重合条件下においてあまりエステル交換を行なわ
ず、得られた生成物は実質的に無色である。 好適な方法には、テレフタル酸のジメチルエス
テルを長鎖グリコールとモル的に過剰な１，４―
ブタンジオール、及び有効濃度のフエノール酸化
防止剤及び立体障害アミン光安定化剤と共に、触
媒の存在下において約150〜260℃、圧力0.05〜
0.5MPa、好ましくは常圧において加熱し、同時
にエステル交換により生じるメタノールを溜出し
去る工程が含まれる。温度、触媒、グリコールの
過剰量及び装置に依存し、この反応は数分間、例
えば約２分ないし数時間、例えば約２時間で完了
することができる。この方法により過剰の短鎖ジ
オールを蒸溜することにより高分子量ポリエーテ
ルエステル共重合体へ変えることができる低分子
量予備重合体（prepolymer）がつくられる。第
二の工程は「重縮合」として知られている。 この重縮合中においてさらにエステル交換が起
り、これは分子量を増加させ、ポリエーテルエス
テル共重合体単位の配列を不規則化させる役目を
する。通常、この最終の蒸溜又は重縮合を約
670Pa以下、好ましくは約250Pa以下、温度約200
〜280℃、好ましくは約220〜260℃において約２
時間以下、例えば約0.5〜1.5時間行なうと、最上
の結果が得られる。好適なフエノール酸化防止剤
及び立体障害アミン光安定化剤はポリエーテルエ
ステル共重合体の生成の任意の段階又は重合体が
つくられた後に混入することができる。前述のよ
うに、フエノール酸化防止剤及び光安定化剤を単
量体と共に加えることが好ましい。普通エステル
交換反応を行なう間触媒を用いる。広い範囲の触
媒を用いることができるが、有機チタネート、例
えばテトラブチルチタネートを単独で又はマグネ
シウム又はカルシウムの酢酸塩と組合わせて用い
ることが好ましい。触媒は全反応原料に関し約
0.005〜2.0重量％の量で存在しなければならな
い。 ポリエーテルエステル共重合体の製造の任意の
段階においてバツチ及び連続法の両方を用いるこ
とができる。フエノール酸化防止剤及び立体障害
アミン光安定化剤を既に含んでいる予備重合体の
重縮合はまた微粉末の固体予備重合体を真空中又
は不活性ガス中で加熱して遊離する低分子量ジオ
ールを除去することにより、固相中で行なうこと
ができる。この方法は予備重合体の軟化点以下の
温度でそれを使用しなければならないため、熱劣
化を少なくする利点がある。 フエノール酸化防止剤及び立体障害アミン光安
定化剤により安定化し得る適当なポリエーテルエ
ステル共重合体及びその製造法の詳細な説明は、
米国特許第3023192号、3651014号、3763109号及
び3766146号に記載されている。それらの開示を
参照のため本明細書に加入する。 ポリエーテルエステル共重合体はフエノール酸
化防止剤及び立体障害アミン光安定化剤の有効量
を重合体に混入することにより、熱及び光に対す
る暴露による酸化性劣化に対して安定化される。
立体障害アミン光安定化剤は式 を有している。但し式中R1は水素又は炭素数１
〜12、好ましくは１〜４のアルキル基、R2及び
R3は炭素数１〜12、好ましくは１〜６のアルキ
ル基、ベンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジルであり、但しR2及びR3
の少くとも１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシベンジルである。その例はビス（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―ｎ―プチル―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）マロネート、及びビス
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）マロネートである。一般に、ポ
リエーテルエステル共重合体に関し最大３重量％
の光安定化剤を加え、ポリエーテルエステル共重
合体を有効に安定化するが、組成物中に混入する
特定の量は所望の保護の程度に依存する。通常、
ポリエーテルエステル共重合体中の混入量はポリ
エーテルエステル共重合体の重量に関して約0.05
〜２重量％である。光安定化剤はポリエーテルエ
ステル共重合体の重合前に単量体と共に加えるこ
とができ、非常に驚くべきことには、これらの光
安定化剤は重合反応中分解しない。別法として光
安定化剤は重合完了直後又は後の熔融配合中に熔
融ポリエーテルエステル共重合体に加えることが
できる。 上述のポリエーテルエステル共重合体に対する
光安定化剤として用いられる立体障害アミンは公
知化合物であり、例えば塩基を触媒にし、ジエチ
ルマロネートと２モルの４―ヒドロキシテトラメ
チルピペリジンとのエステル交換反応を行つた
後、ハロゲン化アルキルをマロネートのナトリウ
ム誘導体と反応させることを含む古典的な方法
か、又は塩基を触媒にしマロネートをＮ―ジアル
キル―δ―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）ジチオカーバメート又はＮ―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベン
ジル）ジアルキルアミンと反応させる、得られた
マロネートのＣ―アルキル化により製造される。
これらの立体障害アミンはまたラスバーガー
（Rasberger）らの米国特許第3993655号及びドイ
ツ特許第2647452号及び第2718458号に記載されて
いる。本発明で光安定化剤として用いられる代表
的な立体障害アミンにはビス（１，２，２，６，
６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）ｎ―ブチ
ル（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）マロネート：ビス（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）ビス（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
マロネート：ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）ｎ―ドデシル（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
マロネート：ビス（２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル）ビス（３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシベンジル）マロネート：
及びビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―
ピペリジニル）ｎ―プチル（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）マロネートが含
まれる。 前述のように、本発明ではポリエーテルエステ
ル共重合体に関し立体障害アミン光安定化剤に加
えて有効量のフエノール酸化防止剤、例えば最大
約５重量％のそれを使用する。通常ポリエーテル
エステル共重合体に添加混入される酸化防止剤の
量はポリエーテルエステル共重合体の約0.1〜２
重量％である。立体障害アミン光安定化剤の場合
のように、好適なフエノール酸化防止剤はポリエ
ーテルエステル共重合体生成前に単量体と共に加
えることができ、或いは必要に応じ、重合完了後
熔融重合体にフエノール酸化防止剤を加えること
ができる。重合中揮発性が大きすぎるか、又は添
加するのに不安定なフエノール酸化防止剤は熔融
配合により仕上重合体に加えなければならない。
フエノール酸化防止剤は重合が始まる前に単量体
と共に加えることが好ましい。 フエノール酸化防止剤は一般に式 但し式中Ｒは二級又はより好ましくは三級ア
ルキル基である、 の基を１個又はそれ以上有することが特徴であ
る。代表的なフエノール酸化防止剤には次のもの
が含まれる。 モノヒドロキシフエノール、例えば２，６―ジ
―ｔ―ブチル―４―メチル―フエノール、ブチル
化ｐ―フエニルフエノール、及び２―（ｄ―メチ
ルシクロヘキシル）―４，６―ジメチルフエノー
ル： ビスフエノール、例えば２，2′―メチレンビス
―（６―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）、
４，4′―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノー
ル）、４，4′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、４，4′―ブチレンビス
（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノール）、４，
4′―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエ
ノール）、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、２，2′―チオビス（４
―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、１，６
―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシヒドロシンナメート）及びチオ
ジエチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナメート）： ポリフエノール、例えば１，３，５―トリス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシヒド
ロシンナモイル）―ヘキサヒドロ―５―トリアジ
ン、１，３，５―トリメチル―２，４，６―トリ
ス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリ（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）フオスフアイト、
及びテトラキス〔メチレン（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン：及び アミド含有フエノール酸化防止剤、例えば米国
特許第3584047号記載のもの。これらの物質は下
記の一般構造 を有する１〜４個のアミド結合含有部分を有する
ことを特徴としている。但し式中Ｒは二級又は
三級アルキルであり、Ｒは水素又はアルキル、
ｙは０〜６である。この種の好適な酸化防止剤は
Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）及びＮ，N′―トリメチレンビス（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナム
アミド）である。 フエノール酸化防止剤の中で、Ｎ，N′―ヘキ
サメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナムアミド）及びＮ，
N′―トリメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミド）が特
に好適である。これら２種の酸化防止剤の混合物
を用い、１種の安定剤だけを同じ濃度で用いる時
に生じうるブルーミング（blooming）を除去又
は最少限度に抑制する利点を得ることができる。 これらのポリエーテルエステル共重合体組成物
の性質は種々の通常の有機充填剤、例えばカーボ
ンブラツク、シリカゲル、アルミナ、粘土、及び
切断ガラス繊維を混入することにより変性するこ
とができる。少量の顔料を混入するとこれらの組
成物の光安定性が実質的に改善される。また光安
定性の改善は適当なUV―吸収剤、例えば２―
（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―2′―ヒドロキシフエニ
ル）―５―クロロベンゾトリアゾール及び２―
（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾールを加えることにより得ることができ
る。 下記実施例でつくられた重合体の性質を決定す
るのに下記のASTM法を使用した。 伸び100％のモジユラスM100 * D412 伸び300％のモジユラス、M300 * D412 伸び500％のモジユラス、M500 * D412 破断時引張強さ、T* B D412 破断時伸び、E* B D412 かたさ、シヨアＤ及びシヨアＡ D2240 加熱老化** D865 ウエザーオーメータ老化*** D750 熔融係数**** D1238 ＊ クロス・ヘツド速度50.8cm／分。 ＊＊ すべての加熱老化実験はASTM D412法
記載の亜鈴型試料を用いて行なつた。特記し
ない限り試料の厚さは0.9〜1.0mmであつた。 ＊＊＊ 特記しない限り、厚さ0.25mmのフイルム
から切取つた亜鈴型式料を用いてウエザーオ
ーメータ老化試料として用いた。 ＊＊＊＊ 2160gの荷重、乾燥条件、135℃／
27Paで１時間。 インヒーレントビスコシチーはｍ―クレゾール
中0.1ｇ／dlの濃度で30℃において決定し、dl／
ｇで表わした。 規定された老化温度における有用な重合体の寿
命は180゜曲げ試験により決定した。この試験にお
いては、亜鈴型の試料をASTM法D412によりつ
くり、加熱老化管から取出し、約10分間室温に保
つた。次に亜鈴型試料を、その端が互いに接する
まで一方向に曲げ、次に反対方向に端が接触し合
うまで曲げた。この操作中に試料が切断したら、
180゜曲げ試験に不合格とした。 下記実施例には次の光安定化剤を用いた。 記号 化学組成 安定化剤Ａ ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）ｎ―ブ
チル―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）マロネー
ト 安定化剤Ｂ ビス（２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル）ビス（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジル）マロネート 安定化剤Ｃ ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）―ジベ
ンジルマロネート 対照の目的で、チバ・ガイギー（Ciba―
Geigy）社製「チニユヴイン（Tinuvin）」700と
して入手しうるビス（２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジニル）セバケートを用いた。 実施例のポリエステル共重合体を製造するのに
下記の触媒を使用した。 触 媒 無水１，４―ブタンジオール425部を丸底フラ
スコに入れ、これに23.32部のテトラブチルチタ
ネートを加えた。この混合物を50℃で２〜３時間
撹拌し、もともと存在した少量の固体分が消失す
るまでこれを続けた。 ポリエステル共重合体Ａは、下記の材料を蒸溜
装置を取付けたフラスコ中に入れ撹拌してつくつ
た。 ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール数
平均分子量991 20.18部 ジメチルテレフタレート 34.87部 １，４―ブタンジオール 20.2部 Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド） 0.12部（0.2％）* 触 媒 1.4部 ＊ 理論的重合体収量に関する。 かい（paddlｅ）型の切込みをつけてフラスコ
の内径に合わせたステンレス鋼撹拌器をフラスコ
の底から約３mmの所に置き、撹拌を開始する。フ
ラスコを160℃の油浴中に入れ、５分間撹拌し、
ついで触媒を加えた。温度を徐々に上げ１時間に
亘り250℃まで上げるにつれて反応混合物からメ
タノールが溜出した。温度が250℃に達した時、
20分以内に＜135Paまで圧力を徐々に下げた。重
合物を44分間250℃／＜135PaHgで撹拌した。次
に窒素下で真空を破ることによつて重縮合反応を
中止し、得られた粘稠な生成物を窒素雰囲気下
（水及び酸素を含まない）でフラスコから掻出し、
放冷した。得られた重合体のインヒーレントビス
コシチーは1.38dl／ｇ、熔融係数は9.0ｇ／10分
（220℃で測定）であつた。切断した後重合体を
220℃で押出し、３〜４mmのストランドにし、粒
状化した。 ポリエステル共重合体Ｂは下記の方法でつくつ
た。 蒸溜塔を取付けた撹拌フラスコ中で、25.0部の
エチレングリコール、37.3部のジメチルテレフタ
レート及び0.12部のＮ，N′―ヘキサメチレンビス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシンナムアミド）、並びに1.4部の触媒を撹拌
し、メタノールを除去しつつ蒸溜塔の頭頂部の温
度を70℃に保つ割合で加熱した。実質的にすべて
のメタノールが反応混合物から溜出し去つた時、
頭頂部の温度は突然約180℃に上昇した。反応器
中の温度が230℃に達するまで加熱及び蒸溜を続
けた。反応混合物を185℃に冷却し、数平均分子
量が991のポリ（テトラメチレンオキサイド）グ
リコール22.3部を加えた。次に反応フラスコを
250℃の油浴中に浸漬し、この混合物を５分間窒
素下で撹拌した。油浴の温度を250℃に保ち、圧
力を段階的に25〜65Paに減少し、実質的にエチ
レングリコールから成る溜出物を冷却トラツプ中
に集めた。約60分間撹拌した後、ポリエステル共
重合体をポリエステル共重合体Ａについて上記さ
れていると同じように単離した。得られた重合体
のインヒーレントビスコシチーは1.31dl／ｇでシ
ヨアＡかたさは55であつた。 実施例１ 下記方法を用いて本実施例の安定化されたポリ
エステル共重合体組成物を製造した。 ポリエステル共重合体Ａは先ず0.05％のサンド
イン（Sandoin）D100〔米国ニユージヤージー州
ハノヴア―（Hanover）サンドツツ（Santoz）
社製非イオン性アルキルフエノールポリエーテル
グリコール液体湿潤剤〕とロール掛けし、次に上
述の立体障害アミン光安定化剤の一つ0.6％とロ
ール掛けして数時間配合した。最後に、乾式配合
物を220゜〜240℃において単一スクリユー押出機
中で混合し、３〜４mmのストランドとして押出
し、粒状化した。 下記組成物はこの方法でつくつた。 Ａ 安定化剤A0.6％を含むポリエステル共重合
体Ａ。 Ｂ 安定化剤B0.6％を含むポリエステル共重合
体Ａ。 Ｃ 安定化剤C0.6％を含むポリエステル共重合体
Ａ。 対照の目的でポリエステル共重合体Ａを前記方
法により0.6％のビス（２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル）セバケートと混合し
た。このポリエステル共重合体は光安定化ポリエ
ステル共重合体組成物に対する対照重合体（Ｃ―
１）とした。安定化剤としてフエノール酸化防止
剤のみを含む対照重合体としてはポリエステル共
重合体Ａを用いた（Ｃ―２）。 ウエザオメータ（WOM）老化試験に対して
は、0.25mmのフイルムを215℃で圧縮成形し、加
熱老化実験に対しては1.0mmの板を同じ温度でつ
くつた。規定の時間老化する前及び後でのすべて
の３個の組成物の物理的性質を第１表に示す。
トマーは、優れた物理的性質と優れた加工特性を
もつているために、極めて有用な種類の重合体で
ある。しかしポリエーテルエステル共重合体は熱
又は光に当てると酸化による劣化が非常に起り易
い。熱的に起る酸化による劣化は、アンゲヴアン
テ・マクロモレクラーレ・ヘミ―（Angewandte
makromoleculare Chemie）誌1977年58／59巻
229〜319頁のゲー・カー・ヘシエーレ（G.K.
Hoeschele）の論文に記載されており、これによ
れば安定化しないポリエーテルエステル共重合体
は121℃で24時間以内で完全に劣化することが報
告されている。光による酸化性劣化が速いこと
は、ガラスを介して北国の空の光に当てた場合約
６週間でポリエーテルエステル共重合体の0.25mm
のフイルムが完全に破壊されることによつて示さ
れる。 ポリエーテルエステル共重合体によつて示され
る型の不安定性の問題の古典的な解決法は酸化防
止剤とUV（紫外線）吸収剤との組合わせを加え
ることであつた。このような方法は一般にポリエ
ーテルをベースにしたポリウレタンのような関連
連合体に関しては適当であることが見出されてい
る。ポリウレタンとは異なり、ポリエーテルエス
テル共重合体は酸化防止剤及びUV吸収剤の組合
わせには僅かしか応答しない。この対照的な挙動
はポリエーテルエステル共重合体が酸化性劣化に
対し異常に敏感である証拠である。 比較的最近には、立体障害のあるピペリジン部
分の存在を特徴とする新しい種類の極めて有効な
光安定化剤が入手できるようになつた。多くのこ
のような光安定化剤がポリエーテルエステル共重
合体について試験され、光安定化剤としての性能
が良好であることが示された。特開昭50―91652
号においては、ポリエーテルエステル共重合体に
対し多数の立体障害のあるピペリジン型の光安定
化剤とフエノール性の酸化防止剤とを組合わせて
用いることが示されている。該明細書によれば、
ポリエーテルエステル共重合体の光安定性が実際
に改善されるが、光安定化剤が存在すると、それ
が存在しない場合に比べ、熱老化性が遥かに悪く
なる。この欠点はフエノール酸化防止剤の濃度を
単に増加させるだけでは改善することができな
い。従つて熱と光による老化特性が同時に優れた
ポリエーテルエステル共重合体組成物に対する必
要性がなお存在している。 本発明によれば、立体障害のあるアミン光安定
化剤とフエノール酸化防止剤とを含む、熱と光で
生じる老化による劣化に対する顕著な抵抗性をも
つ新規ポリエーテルエステル共重合体組成物が提
供される。 さらに詳細には、本発明によればエステル結合
を通じヘツド―ツウ―テイルの関係で結合してい
る多数の反覆する長鎖エステル単位と短鎖エステ
ル単位から実質的になるポリエーテルエステル共
重合体から実質的になり、該長鎖エステル単位は
式 により表わされ、該短鎖エステル単位は式 により表わされ、式中Ｇは数平均分子量が約400
〜6000で炭素対酸素の原子比が約2.5〜4.3である
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末
端のヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の基
であり、Ｒは分子量約300以下の芳香族ジカルボ
ン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２価
の基であり、Ｄは分子量が約250以下のジオール
からヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の基
であるが、該短鎖エステル単位は該ポリエーテル
エステル共重合体の約15〜95重量％を占め、フエ
ノール酸化防止剤と式 但し式中R1は水素又は炭素数１〜12の、好ま
しくは１〜４の、アルキル基、R2及びR3は炭素
数１〜12の、好ましくは１〜６の、アルキル、ベ
ンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジルであり、但しR2及びR3の少くと
も１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジルである、 の立体障害をもつたアミン光安定化剤の有効濃度
を含有して成ることを特徴とする、熱及び光に当
てたために生じる酸化による劣化に対して安定化
されたポリエーテルエステル共重合体組成物が提
供される。 好適な安定化されたポリエーテルエステル共重
合体組成物は、該ポリ（アルキレンオキサイド）
グリコール、該ジカルボン酸、及び該ジオール
を、重合中安定であり実質的に非揮発生のフエノ
ール酸化防止剤と式 但し式中Ｒ置換基は前述と同じ意味を有する、
の立体障害アミン光安定化剤との有効量の存在下
において反応させることによりつくることができ
る。この組成物はまた重合後ポリエーテルエステ
ル共重合体に酸化防止剤及び／又は光安定化剤を
加えることによりつくることができる。 本発明の新規安定化されたポリエーテルエステ
ル共重合体はその中に有効量の立体障害アミン光
安定化剤及びフエノール酸化防止剤を含んでい
る。他のポリエーテルエステル共重合体によつて
従来得られなかつたような、熱及び光に当てたこ
とによつて生じる酸化性劣化に対して優れた耐性
をもつたポリエーテルエステル共重合体が得られ
るのは、立体障害アミン光安定化剤とフエノール
酸化防止剤の組合わせによるものである。 本明細書において安定化されたポリエーテルエ
ステル共重合体の重合鎖単位に用いられる「長鎖
エステル単位」という言葉は長鎖グリコールとジ
カルボン酸との反応生成物を意味する。ポリエー
テルエステル共重合体の反覆単位であるこのよう
な「長鎖エステル単位」は上記の式（）に対応
する。長鎖グリコールは末端の（或いはできるだ
け末端近くの）ヒドロキシル基をもち分子量が約
400〜6000の重合グリコールである。ポリエーテ
ルエステル共重合体をつくるのに用いられる長鎖
グリコールは炭素対酸素の原子比が約2.5〜4.3の
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールであ
る。代表的な長鎖グリコールはポリ（エチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（１，２―及び１，
３―プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキサイド）グリコール、エチ
レンオキサイドと１，２―プロピレンオキサイド
との不規則又はブロツク共重合体、及びテトラヒ
ドロフランと少量の第二の単量体、例えばエチレ
ンオキサイドとの不規則又はブロツク共重合体で
ある。 安定化されたポリエーテルエステル共重合体の
重合鎖単位に用いられる「短鎖エステル単位」と
いう言葉は分子量が約550以下の低分子量鎖単位
を意味する。これらは低分子量ジオール（約250
以下）と約300以下の分子量をもつ芳香族ジカル
ボン酸とを反応させ、上記式（）で表わされる
エステル単位をつくることによつて製造される。 本明細書で用いられる「低分子量ジオール」と
いう言葉は、同等なエステル生成誘導体も含まれ
るが、但しこの際分子量に対する制限はジオール
だけに適用され、その誘導体には適用されない。 好適なジオールは炭素数２〜15のもの、例えば
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、２，２―ジメチルトリメチレン、ヘキ
サメチレン及びデカメチレングリコール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノ
ールである。 本明細書に用いられる「ジカルボン酸」という
言葉にはポリエーテルエステル共重合体をつくる
グリコールとジオールとの反応において実質的に
ジカルボン酸と同様な機能をする２個の官能性カ
ルボキシル基を有するジカルボン酸同等物が含ま
れる。このような同等物にはエステル及びエステ
ル生成誘導体、例えば酸無水物が含まれる。分子
量に対する制限は酸に課せられるものであつて、
同等なエステル又はエステル生成誘導体には適用
されない。 安定化されたポリエーテルエステル共重合体を
つくるための芳香族ジカルボン酸の中で炭素数８
〜16のものが好ましく、特にフエニレンジカルボ
ン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸及びそのジメチルエステルが好適である。 短鎖エステル単位はポリエーテルエステル共重
合体の約15〜95重量％をなしている。ポリエーテ
ルエステル共重合体の残りは、ポリエーテルエス
テル共重合体の約５〜85重量％から成る長鎖エス
テル単位である。 光安定化剤及び酸化防止剤を加えることにより
安定化された好適なポリエーテルエステル共重合
体はジメチルテレフタレート、１，４―プタンジ
オール、及び約600〜2000の分子量をもつポリ
（テトラメチレンオキサイド）グリコールからつ
くられる。随時、これらの重合体中のジメチルテ
レフタレートの最大約30モル％はジメチルフタレ
ート又はジメチルイソフタレートで置換えること
ができる。 ジカルボン酸又はその誘導体及び重合グリコー
ルは反応混合物中に存在するのと同じモル比でポ
リエーテルエステル共重合体中に混合する。実際
に混入される低分子量ジオールの量は反応混合物
中に存在するジカルボン酸と重合グリコールのモ
ルの差に対応する。低分子量ジオールの混合物を
用いる場合には、混入する各ジオールの量は大部
分、存在するジオールの量、沸点及び相対的な反
応性の関数である。混入するジオールの全量はや
はりジカルボン酸と重合グリコールのモルの差で
ある。 本明細書に記載されたポリエーテルエステル共
重合体は通常のエステル交換反応によりつくられ
るが、これは重合中安定で実質的に不揮発性のフ
エノール酸化防止剤及び立体障害をもつたアミン
光安定化剤の存在下において行なわれることが好
ましい。驚くべきことに且つ有利なことには、エ
ステルである本発明の光安定化剤はかなり厳密な
重合条件下においてあまりエステル交換を行なわ
ず、得られた生成物は実質的に無色である。 好適な方法には、テレフタル酸のジメチルエス
テルを長鎖グリコールとモル的に過剰な１，４―
ブタンジオール、及び有効濃度のフエノール酸化
防止剤及び立体障害アミン光安定化剤と共に、触
媒の存在下において約150〜260℃、圧力0.05〜
0.5MPa、好ましくは常圧において加熱し、同時
にエステル交換により生じるメタノールを溜出し
去る工程が含まれる。温度、触媒、グリコールの
過剰量及び装置に依存し、この反応は数分間、例
えば約２分ないし数時間、例えば約２時間で完了
することができる。この方法により過剰の短鎖ジ
オールを蒸溜することにより高分子量ポリエーテ
ルエステル共重合体へ変えることができる低分子
量予備重合体（prepolymer）がつくられる。第
二の工程は「重縮合」として知られている。 この重縮合中においてさらにエステル交換が起
り、これは分子量を増加させ、ポリエーテルエス
テル共重合体単位の配列を不規則化させる役目を
する。通常、この最終の蒸溜又は重縮合を約
670Pa以下、好ましくは約250Pa以下、温度約200
〜280℃、好ましくは約220〜260℃において約２
時間以下、例えば約0.5〜1.5時間行なうと、最上
の結果が得られる。好適なフエノール酸化防止剤
及び立体障害アミン光安定化剤はポリエーテルエ
ステル共重合体の生成の任意の段階又は重合体が
つくられた後に混入することができる。前述のよ
うに、フエノール酸化防止剤及び光安定化剤を単
量体と共に加えることが好ましい。普通エステル
交換反応を行なう間触媒を用いる。広い範囲の触
媒を用いることができるが、有機チタネート、例
えばテトラブチルチタネートを単独で又はマグネ
シウム又はカルシウムの酢酸塩と組合わせて用い
ることが好ましい。触媒は全反応原料に関し約
0.005〜2.0重量％の量で存在しなければならな
い。 ポリエーテルエステル共重合体の製造の任意の
段階においてバツチ及び連続法の両方を用いるこ
とができる。フエノール酸化防止剤及び立体障害
アミン光安定化剤を既に含んでいる予備重合体の
重縮合はまた微粉末の固体予備重合体を真空中又
は不活性ガス中で加熱して遊離する低分子量ジオ
ールを除去することにより、固相中で行なうこと
ができる。この方法は予備重合体の軟化点以下の
温度でそれを使用しなければならないため、熱劣
化を少なくする利点がある。 フエノール酸化防止剤及び立体障害アミン光安
定化剤により安定化し得る適当なポリエーテルエ
ステル共重合体及びその製造法の詳細な説明は、
米国特許第3023192号、3651014号、3763109号及
び3766146号に記載されている。それらの開示を
参照のため本明細書に加入する。 ポリエーテルエステル共重合体はフエノール酸
化防止剤及び立体障害アミン光安定化剤の有効量
を重合体に混入することにより、熱及び光に対す
る暴露による酸化性劣化に対して安定化される。
立体障害アミン光安定化剤は式 を有している。但し式中R1は水素又は炭素数１
〜12、好ましくは１〜４のアルキル基、R2及び
R3は炭素数１〜12、好ましくは１〜６のアルキ
ル基、ベンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジルであり、但しR2及びR3
の少くとも１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシベンジルである。その例はビス（１，
２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピペリジニ
ル）―ｎ―プチル―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）マロネート、及びビス
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジ
ニル）ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）マロネートである。一般に、ポ
リエーテルエステル共重合体に関し最大３重量％
の光安定化剤を加え、ポリエーテルエステル共重
合体を有効に安定化するが、組成物中に混入する
特定の量は所望の保護の程度に依存する。通常、
ポリエーテルエステル共重合体中の混入量はポリ
エーテルエステル共重合体の重量に関して約0.05
〜２重量％である。光安定化剤はポリエーテルエ
ステル共重合体の重合前に単量体と共に加えるこ
とができ、非常に驚くべきことには、これらの光
安定化剤は重合反応中分解しない。別法として光
安定化剤は重合完了直後又は後の熔融配合中に熔
融ポリエーテルエステル共重合体に加えることが
できる。 上述のポリエーテルエステル共重合体に対する
光安定化剤として用いられる立体障害アミンは公
知化合物であり、例えば塩基を触媒にし、ジエチ
ルマロネートと２モルの４―ヒドロキシテトラメ
チルピペリジンとのエステル交換反応を行つた
後、ハロゲン化アルキルをマロネートのナトリウ
ム誘導体と反応させることを含む古典的な方法
か、又は塩基を触媒にしマロネートをＮ―ジアル
キル―δ―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）ジチオカーバメート又はＮ―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベン
ジル）ジアルキルアミンと反応させる、得られた
マロネートのＣ―アルキル化により製造される。
これらの立体障害アミンはまたラスバーガー
（Rasberger）らの米国特許第3993655号及びドイ
ツ特許第2647452号及び第2718458号に記載されて
いる。本発明で光安定化剤として用いられる代表
的な立体障害アミンにはビス（１，２，２，６，
６―ペンタメチル―４―ピペリジニル）ｎ―ブチ
ル（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）マロネート：ビス（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジニル）ビス（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
マロネート：ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）ｎ―ドデシル（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
マロネート：ビス（２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル）ビス（３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシベンジル）マロネート：
及びビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―
ピペリジニル）ｎ―プチル（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）マロネートが含
まれる。 前述のように、本発明ではポリエーテルエステ
ル共重合体に関し立体障害アミン光安定化剤に加
えて有効量のフエノール酸化防止剤、例えば最大
約５重量％のそれを使用する。通常ポリエーテル
エステル共重合体に添加混入される酸化防止剤の
量はポリエーテルエステル共重合体の約0.1〜２
重量％である。立体障害アミン光安定化剤の場合
のように、好適なフエノール酸化防止剤はポリエ
ーテルエステル共重合体生成前に単量体と共に加
えることができ、或いは必要に応じ、重合完了後
熔融重合体にフエノール酸化防止剤を加えること
ができる。重合中揮発性が大きすぎるか、又は添
加するのに不安定なフエノール酸化防止剤は熔融
配合により仕上重合体に加えなければならない。
フエノール酸化防止剤は重合が始まる前に単量体
と共に加えることが好ましい。 フエノール酸化防止剤は一般に式 但し式中Ｒは二級又はより好ましくは三級ア
ルキル基である、 の基を１個又はそれ以上有することが特徴であ
る。代表的なフエノール酸化防止剤には次のもの
が含まれる。 モノヒドロキシフエノール、例えば２，６―ジ
―ｔ―ブチル―４―メチル―フエノール、ブチル
化ｐ―フエニルフエノール、及び２―（ｄ―メチ
ルシクロヘキシル）―４，６―ジメチルフエノー
ル： ビスフエノール、例えば２，2′―メチレンビス
―（６―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）、
４，4′―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエノー
ル）、４，4′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、４，4′―ブチレンビス
（６―ｔ―ブチル―３―メチルフエノール）、４，
4′―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフエ
ノール）、４，4′―チオビス（６―ｔ―ブチル―
２―メチルフエノール）、２，2′―チオビス（４
―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール）、１，６
―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシヒドロシンナメート）及びチオ
ジエチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナメート）： ポリフエノール、例えば１，３，５―トリス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシヒド
ロシンナモイル）―ヘキサヒドロ―５―トリアジ
ン、１，３，５―トリメチル―２，４，６―トリ
ス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリ（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）フオスフアイト、
及びテトラキス〔メチレン（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン：及び アミド含有フエノール酸化防止剤、例えば米国
特許第3584047号記載のもの。これらの物質は下
記の一般構造 を有する１〜４個のアミド結合含有部分を有する
ことを特徴としている。但し式中Ｒは二級又は
三級アルキルであり、Ｒは水素又はアルキル、
ｙは０〜６である。この種の好適な酸化防止剤は
Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）及びＮ，N′―トリメチレンビス（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナム
アミド）である。 フエノール酸化防止剤の中で、Ｎ，N′―ヘキ
サメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシヒドロシンナムアミド）及びＮ，
N′―トリメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミド）が特
に好適である。これら２種の酸化防止剤の混合物
を用い、１種の安定剤だけを同じ濃度で用いる時
に生じうるブルーミング（blooming）を除去又
は最少限度に抑制する利点を得ることができる。 これらのポリエーテルエステル共重合体組成物
の性質は種々の通常の有機充填剤、例えばカーボ
ンブラツク、シリカゲル、アルミナ、粘土、及び
切断ガラス繊維を混入することにより変性するこ
とができる。少量の顔料を混入するとこれらの組
成物の光安定性が実質的に改善される。また光安
定性の改善は適当なUV―吸収剤、例えば２―
（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―2′―ヒドロキシフエニ
ル）―５―クロロベンゾトリアゾール及び２―
（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾールを加えることにより得ることができ
る。 下記実施例でつくられた重合体の性質を決定す
るのに下記のASTM法を使用した。 伸び100％のモジユラスM100 * D412 伸び300％のモジユラス、M300 * D412 伸び500％のモジユラス、M500 * D412 破断時引張強さ、T* B D412 破断時伸び、E* B D412 かたさ、シヨアＤ及びシヨアＡ D2240 加熱老化** D865 ウエザーオーメータ老化*** D750 熔融係数**** D1238 ＊ クロス・ヘツド速度50.8cm／分。 ＊＊ すべての加熱老化実験はASTM D412法
記載の亜鈴型試料を用いて行なつた。特記し
ない限り試料の厚さは0.9〜1.0mmであつた。 ＊＊＊ 特記しない限り、厚さ0.25mmのフイルム
から切取つた亜鈴型式料を用いてウエザーオ
ーメータ老化試料として用いた。 ＊＊＊＊ 2160gの荷重、乾燥条件、135℃／
27Paで１時間。 インヒーレントビスコシチーはｍ―クレゾール
中0.1ｇ／dlの濃度で30℃において決定し、dl／
ｇで表わした。 規定された老化温度における有用な重合体の寿
命は180゜曲げ試験により決定した。この試験にお
いては、亜鈴型の試料をASTM法D412によりつ
くり、加熱老化管から取出し、約10分間室温に保
つた。次に亜鈴型試料を、その端が互いに接する
まで一方向に曲げ、次に反対方向に端が接触し合
うまで曲げた。この操作中に試料が切断したら、
180゜曲げ試験に不合格とした。 下記実施例には次の光安定化剤を用いた。 記号 化学組成 安定化剤Ａ ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）ｎ―ブ
チル―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）マロネー
ト 安定化剤Ｂ ビス（２，２，６，６―テトラメチ
ル―４―ピペリジニル）ビス（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジル）マロネート 安定化剤Ｃ ビス（１，２，２，６，６―ペンタ
メチル―４―ピペリジニル）―ジベ
ンジルマロネート 対照の目的で、チバ・ガイギー（Ciba―
Geigy）社製「チニユヴイン（Tinuvin）」700と
して入手しうるビス（２，２，６，６―テトラメ
チル―４―ピペリジニル）セバケートを用いた。 実施例のポリエステル共重合体を製造するのに
下記の触媒を使用した。 触 媒 無水１，４―ブタンジオール425部を丸底フラ
スコに入れ、これに23.32部のテトラブチルチタ
ネートを加えた。この混合物を50℃で２〜３時間
撹拌し、もともと存在した少量の固体分が消失す
るまでこれを続けた。 ポリエステル共重合体Ａは、下記の材料を蒸溜
装置を取付けたフラスコ中に入れ撹拌してつくつ
た。 ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール数
平均分子量991 20.18部 ジメチルテレフタレート 34.87部 １，４―ブタンジオール 20.2部 Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ
―ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド） 0.12部（0.2％）* 触 媒 1.4部 ＊ 理論的重合体収量に関する。 かい（paddlｅ）型の切込みをつけてフラスコ
の内径に合わせたステンレス鋼撹拌器をフラスコ
の底から約３mmの所に置き、撹拌を開始する。フ
ラスコを160℃の油浴中に入れ、５分間撹拌し、
ついで触媒を加えた。温度を徐々に上げ１時間に
亘り250℃まで上げるにつれて反応混合物からメ
タノールが溜出した。温度が250℃に達した時、
20分以内に＜135Paまで圧力を徐々に下げた。重
合物を44分間250℃／＜135PaHgで撹拌した。次
に窒素下で真空を破ることによつて重縮合反応を
中止し、得られた粘稠な生成物を窒素雰囲気下
（水及び酸素を含まない）でフラスコから掻出し、
放冷した。得られた重合体のインヒーレントビス
コシチーは1.38dl／ｇ、熔融係数は9.0ｇ／10分
（220℃で測定）であつた。切断した後重合体を
220℃で押出し、３〜４mmのストランドにし、粒
状化した。 ポリエステル共重合体Ｂは下記の方法でつくつ
た。 蒸溜塔を取付けた撹拌フラスコ中で、25.0部の
エチレングリコール、37.3部のジメチルテレフタ
レート及び0.12部のＮ，N′―ヘキサメチレンビス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシンナムアミド）、並びに1.4部の触媒を撹拌
し、メタノールを除去しつつ蒸溜塔の頭頂部の温
度を70℃に保つ割合で加熱した。実質的にすべて
のメタノールが反応混合物から溜出し去つた時、
頭頂部の温度は突然約180℃に上昇した。反応器
中の温度が230℃に達するまで加熱及び蒸溜を続
けた。反応混合物を185℃に冷却し、数平均分子
量が991のポリ（テトラメチレンオキサイド）グ
リコール22.3部を加えた。次に反応フラスコを
250℃の油浴中に浸漬し、この混合物を５分間窒
素下で撹拌した。油浴の温度を250℃に保ち、圧
力を段階的に25〜65Paに減少し、実質的にエチ
レングリコールから成る溜出物を冷却トラツプ中
に集めた。約60分間撹拌した後、ポリエステル共
重合体をポリエステル共重合体Ａについて上記さ
れていると同じように単離した。得られた重合体
のインヒーレントビスコシチーは1.31dl／ｇでシ
ヨアＡかたさは55であつた。 実施例１ 下記方法を用いて本実施例の安定化されたポリ
エステル共重合体組成物を製造した。 ポリエステル共重合体Ａは先ず0.05％のサンド
イン（Sandoin）D100〔米国ニユージヤージー州
ハノヴア―（Hanover）サンドツツ（Santoz）
社製非イオン性アルキルフエノールポリエーテル
グリコール液体湿潤剤〕とロール掛けし、次に上
述の立体障害アミン光安定化剤の一つ0.6％とロ
ール掛けして数時間配合した。最後に、乾式配合
物を220゜〜240℃において単一スクリユー押出機
中で混合し、３〜４mmのストランドとして押出
し、粒状化した。 下記組成物はこの方法でつくつた。 Ａ 安定化剤A0.6％を含むポリエステル共重合
体Ａ。 Ｂ 安定化剤B0.6％を含むポリエステル共重合
体Ａ。 Ｃ 安定化剤C0.6％を含むポリエステル共重合体
Ａ。 対照の目的でポリエステル共重合体Ａを前記方
法により0.6％のビス（２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル）セバケートと混合し
た。このポリエステル共重合体は光安定化ポリエ
ステル共重合体組成物に対する対照重合体（Ｃ―
１）とした。安定化剤としてフエノール酸化防止
剤のみを含む対照重合体としてはポリエステル共
重合体Ａを用いた（Ｃ―２）。 ウエザオメータ（WOM）老化試験に対して
は、0.25mmのフイルムを215℃で圧縮成形し、加
熱老化実験に対しては1.0mmの板を同じ温度でつ
くつた。規定の時間老化する前及び後でのすべて
の３個の組成物の物理的性質を第１表に示す。
【表】
＊＊ 試料は完全に破壊
これらのデータから明らかなように、本発明の
重合体組成物のみが、即ち重合体Ａ，Ｂ及びＣだ
けが、良好な耐候性及び加熱老化特性の満足すべ
き組合わせを示した。対照重合体Ｃ―１は、光に
よる劣化に対し有効に安定化されているが、加熱
老化に対しては非常な欠点を示した。他方対照重
合体Ｃ―２は優れた加熱老化耐性を有している
が、光に当てると容易に劣化した。 上記の光安定化剤を実施例１の方法によりポリ
エステル共重合体Ｂに混入すると、耐候性及び加
熱老化耐性に関し、ポリエステル共重合体Ａと同
様な結果が得られた。 実施例 ２ Ａ ポリエステル共重合体Ａの製造法を繰返した
が、0.58部の安定化剤Ａを他の原料と共に反応
器に加えた。 Ｂ 実施例2Aの方法を繰返したが、安定化剤Ａ
の代りに同量の安定化剤Ｂを用いた。 得られたポリエステル共重合体組成物2Aと2B
は白色であり、実施例１の対応するポリエステル
共重合体の白さと同等である。 Ｃ 対照の目的で、重合体2A及び2Bの製造法を
繰返したが、フエノール酸化防止剤〔Ｎ，
N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）〕は省略した。 ４種のポリエステル共重合体組成物を実施例１
のようにしてウエザオメータで老化させ、また管
中で121℃で老化させた。121℃におけるこれらの
重合体の有用な寿命を180゜の曲げ試験によつて決
定した。
これらのデータから明らかなように、本発明の
重合体組成物のみが、即ち重合体Ａ，Ｂ及びＣだ
けが、良好な耐候性及び加熱老化特性の満足すべ
き組合わせを示した。対照重合体Ｃ―１は、光に
よる劣化に対し有効に安定化されているが、加熱
老化に対しては非常な欠点を示した。他方対照重
合体Ｃ―２は優れた加熱老化耐性を有している
が、光に当てると容易に劣化した。 上記の光安定化剤を実施例１の方法によりポリ
エステル共重合体Ｂに混入すると、耐候性及び加
熱老化耐性に関し、ポリエステル共重合体Ａと同
様な結果が得られた。 実施例 ２ Ａ ポリエステル共重合体Ａの製造法を繰返した
が、0.58部の安定化剤Ａを他の原料と共に反応
器に加えた。 Ｂ 実施例2Aの方法を繰返したが、安定化剤Ａ
の代りに同量の安定化剤Ｂを用いた。 得られたポリエステル共重合体組成物2Aと2B
は白色であり、実施例１の対応するポリエステル
共重合体の白さと同等である。 Ｃ 対照の目的で、重合体2A及び2Bの製造法を
繰返したが、フエノール酸化防止剤〔Ｎ，
N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシヒドロシンナムアミ
ド）〕は省略した。 ４種のポリエステル共重合体組成物を実施例１
のようにしてウエザオメータで老化させ、また管
中で121℃で老化させた。121℃におけるこれらの
重合体の有用な寿命を180゜の曲げ試験によつて決
定した。
【表】
第２表にまとめられたデータは、光安定化剤の
他に酸化防止剤を用い、光及び加熱によつて生じ
る劣化に対しポリエーテルエステルを満足に保護
することの重要性を明らかに示している。 実施例 ３ ポリエステル共重合体Ａの製造法を繰返した
が、下記の原料を用いた。
他に酸化防止剤を用い、光及び加熱によつて生じ
る劣化に対しポリエーテルエステルを満足に保護
することの重要性を明らかに示している。 実施例 ３ ポリエステル共重合体Ａの製造法を繰返した
が、下記の原料を用いた。
【表】
【表】
対照の目的のため両方の重合体組成物の製造を
繰返したが、安定化剤Ａを省略した。 厚さ0.25mmのポリエステル共重合体3A及び3B
の試験片をウエザオメーター（WOM）におい
て、対応する対照重合体と並べて老化させた。老
化する前及び後でのすべての４種の組成物の物理
的性質を第３表に示す。
繰返したが、安定化剤Ａを省略した。 厚さ0.25mmのポリエステル共重合体3A及び3B
の試験片をウエザオメーター（WOM）におい
て、対応する対照重合体と並べて老化させた。老
化する前及び後でのすべての４種の組成物の物理
的性質を第３表に示す。
【表】
光安定化の程度は老化時間の関数としての破断
時伸び（EB）の保持率により最も良く指示され
た。これはまたWOM露出のポリエステル共重合
体のインヒーレントビスコシチーに対する影響に
反映されていた。インヒーレントビスコシチーは
ポリエステル共重合体3Aについて200WOM時間
後には1.66dl／ｇから1.02dl／ｇに低下するが、
対照重合体3Aのインヒーレントビスコシチーは
1.45dl／ｇから30WOM時間だけで0.26dl／ｇに
低下した。 安定化剤Ａ又はＢの代りに、安定化剤Ｃを用い
て本実施例の方法を繰返し、それぞれ、実質的に
同じ結果を得た。 実施例 ４ Ａ ポリエステル共重合体Ａの製造を繰返した
が、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロシン
ナムアミド）の代りに１，３，５―トリメチル
―２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用い
た。250℃における重縮合反応の終りにおいて、
窒素下において真空を破り、0.3部の安定化剤
Ａ（0.5％）を粘稠な重合体熔融物に加えた。10
分間撹拌した後、重合体組成物をポリエステル
共重合体Ａと同じ方法で単離した。 Ｂ 前述のようにして２種の対照重合体をつくつ
た。対照重合体Ｂ―１はポリエステル共重合体
4Aと同じ組成を有していたが、安定化剤Ａの
代りにビス（２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジニル）セバケートを用い、対照重
合体Ｂ―２は光安定化剤Ａを加えないポリエス
テル共重合体4Aである。 これらすべての３種の組成物の耐候及び加熱老
化特性を第４表に示した。
時伸び（EB）の保持率により最も良く指示され
た。これはまたWOM露出のポリエステル共重合
体のインヒーレントビスコシチーに対する影響に
反映されていた。インヒーレントビスコシチーは
ポリエステル共重合体3Aについて200WOM時間
後には1.66dl／ｇから1.02dl／ｇに低下するが、
対照重合体3Aのインヒーレントビスコシチーは
1.45dl／ｇから30WOM時間だけで0.26dl／ｇに
低下した。 安定化剤Ａ又はＢの代りに、安定化剤Ｃを用い
て本実施例の方法を繰返し、それぞれ、実質的に
同じ結果を得た。 実施例 ４ Ａ ポリエステル共重合体Ａの製造を繰返した
が、Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロシン
ナムアミド）の代りに１，３，５―トリメチル
―２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用い
た。250℃における重縮合反応の終りにおいて、
窒素下において真空を破り、0.3部の安定化剤
Ａ（0.5％）を粘稠な重合体熔融物に加えた。10
分間撹拌した後、重合体組成物をポリエステル
共重合体Ａと同じ方法で単離した。 Ｂ 前述のようにして２種の対照重合体をつくつ
た。対照重合体Ｂ―１はポリエステル共重合体
4Aと同じ組成を有していたが、安定化剤Ａの
代りにビス（２，２，６，６―テトラメチル―
４―ピペリジニル）セバケートを用い、対照重
合体Ｂ―２は光安定化剤Ａを加えないポリエス
テル共重合体4Aである。 これらすべての３種の組成物の耐候及び加熱老
化特性を第４表に示した。
【表】
【表】
実施例 ５
ポリエステル共重合体2Aの製造法を繰返した
が、安定化剤ＡとＮ，N′―ヘキサメチレンビス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシンナムアミド）の他に0.12部のＮ，N′―ト
リメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシ―ヒドロシンナムアミド）を用い、安
定化剤Ａの量を0.29部に減少させた。得られたポ
リエステル共重合体組成物はブルーミングを起さ
ず、第５表に示すように耐候性と加熱老化特性の
優れたバランスを示した。
が、安定化剤ＡとＮ，N′―ヘキサメチレンビス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒ
ドロシンナムアミド）の他に0.12部のＮ，N′―ト
リメチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシ―ヒドロシンナムアミド）を用い、安
定化剤Ａの量を0.29部に減少させた。得られたポ
リエステル共重合体組成物はブルーミングを起さ
ず、第５表に示すように耐候性と加熱老化特性の
優れたバランスを示した。
【表】
本実施例のポリエステル共重合体組成物を、夫
夫の２種の安定化剤0.12部の代りに、上記に使用
した２種のフエノール酸化防止剤の１種だけを
0.24部存在させてつくつた場合にも、同じ老化の
結果が得られた。しかしこの場合後者の組成物の
射出成形部品は室温で数週間貯蔵すると、明らか
にブルーミングを示した。 実施例 ６ 下記の原料を用いたポリエステル共重合体Ａの
製造法を繰返した。
夫の２種の安定化剤0.12部の代りに、上記に使用
した２種のフエノール酸化防止剤の１種だけを
0.24部存在させてつくつた場合にも、同じ老化の
結果が得られた。しかしこの場合後者の組成物の
射出成形部品は室温で数週間貯蔵すると、明らか
にブルーミングを示した。 実施例 ６ 下記の原料を用いたポリエステル共重合体Ａの
製造法を繰返した。
【表】
【表】
得られた安定化されたポリエステル共重合体組
成物はブルーミングを示さず、インヒーレントビ
スコシチーは1.35dl／ｇであつた。
成物はブルーミングを示さず、インヒーレントビ
スコシチーは1.35dl／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エステル結合を通じヘツド―ツウ―テイルの
関係で結合している多数の反覆する長鎖エステル
単位と短鎖エステル単位から実質的になるポリエ
ーテルエステル共重合体から実質的になり、該長
鎖エステル単位は式 により表わされ、該短鎖エステル単位は式 により表わされ、式中Ｇは数平均分子量が約400
〜6000で炭素対酸素の原子比が約2.5〜4.3である
ポリ（アルキレンオレキサイド）グリコールから
末端のヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の
基であり、Ｒは分子量約300以下の芳香族ジカル
ボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る２
価の基であり、Ｄは分子量が約250以下のジオー
ルからヒドロキシル基を取去つた後に残る２価の
基であるが、該短鎖エステル単位は該ポリエーテ
ルエステル共重合体の約15〜95重量％を占め、フ
エノール酸化防止剤と式 式中R1は水素又は炭素数１〜12のアルキル基、
R2及びR3は炭素数１〜12のアルキル、ベンジル、
又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジルであり、但しR2及びR3の少くとも１つは
３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジ
ルである、 の立体障害をもつたアミン光安定化剤の有効濃度
を含有して成ることを特徴とする、熱及び光に当
てたために生じる酸化による劣化に対して安定化
されたポリエーテルエステル共重合体組成物。 ２ R1が水素又は炭素数１〜４のアルキル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R2及びR3が炭素数１〜６のアルキル基、ベ
ンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジルであり、但しR2及びR3の少くと
も１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シベンジルである、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ４ 光安定化剤がビス（１，２，２，６，６―ペ
ンタメチル―４―ピペリジニル）o―ブチル―３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
マロネートである特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ５ 光安定化剤がビス（２，２，６，６―テトラ
メチル―４―ピペリジニル）―ビス（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）マロネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ フエノール酸化防止剤がＮ，N′―ヘキサメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，N′―トリメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）又はその混合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ フエノール酸化防止剤がＮ，N′―ヘキサメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，N′―トリメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）又はその混合物で
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ８ フエノール酸化防止剤がＮ，N′―ヘキサメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，N′―トリメ
チレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシヒドロシンナムアミド）又はその混合物で
ある特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ９ ポリ（アルキレンオレキサイド）グリコー
ル、ジカルボン酸及びジオールを、重合中安定で
実質的に不揮発性のフエノール酸化防止剤、及び
式 式中R1は水素又は炭素数１〜12のアルキル基、
R2及びR3は炭素数１〜12のアルキル基、ベンジ
ル又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
ベンジルであり、但しR2及びR3の少くとも１つ
は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベン
ジルである、 の立体障害のあるアミン光安定化剤の有効量を存
在させて反応させる特許請求の範囲第１項記載の
安定化されたポリエーテルエステル共重合体組成
物の製造法。 １０ R1が水素又は炭素数１〜４のアルキル基
である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ R2及びR3が炭素数１〜６のアルキル基、
ベンジル、又は３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシベンジルであり、但しR2及びR3の少く
とも１つは３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシベンジルである特許請求の範囲第９項記載の
方法。 １２ 光安定化剤がビス（１，２，２，６，６―
ペンタメチル―４―ピペリジニル）―ｎ―ブチル
―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）マロネート、又はビス（２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジニル）ジベンジル
マロネートである特許請求の範囲第９項記載の方
法。 １３ フエノール酸化防止剤がＮ，N′―ヘキサ
メチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，N′―トリ
メチレンビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒ
ドロキシヒドロシンナムアミド）又はその混合物
である特許請求の範囲第９項記載の方法。
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