JPH01266103A - ビニルモノマーの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は両親媒性のビニルモノマーの重合方法に関する
。より詳しくは、本発明は不純物を含まず分子量の大き
いビニル重合体を得る重合方法に関する。

（従来の技術およびその課！＆） ビニルモノマーの重合は通常開始剤の存在下に実施され
る。従って、得られたポリマー中には未反応モノマーの
他に開始剤の分解物あるいは未分解の開始剤等の不純物
が存在する。この不純物の存在は使用用途（例えば、生
医学用材料や香粧品等）によっては好ましくない場合が
ある。しかしながら、かかる不純物の除去は一般的に困
難である。

開始剤を用いない重合方法としては高エネルギー線、例
えば紫外線、電子線、γ線等を使用する方法が知られて
いる。これらの方法では開始剤に基づく不純物は含まれ
ないが、反応のコントロールが難しく、架橋や一次分子
虫の低下が起こり好ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記欠点のない重合方法について検討した
結果、開始剤による不純物が実質上存在せず、高分子ｍ
のヒニルボリマーを容易に製造する方法を見出し、本発
明をなすに到った。

叩ら、本発明は両親媒性ビニルモノマーが媒体を介して
規則的に配向した系中で外的なラノカル発生源の不存在
下に溶存酸素を実質土倉まない状態で両親媒性ビニルモ
ノマーを自発的に重合させることを特徴とするビニルモ
ノマーの重合方法を提供する。

本発明に用いられる両親媒性ビニルモノマーは重合性の
ビニル基と、親水性基および疎水性基の両者を一分子中
に有する化合物である。この両親媒性ビニルモノマーは
種々の媒体、例えば水や炭化水素系溶剤中で規則的に配
向する傾向がある。

親水性基の例としてはアニオン性基（例えば、スルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基等）、カチオン性基（例
えば、アンモニウム基、ホスホニウム基等）、非イオン
性基（ポリオキシアルキレン基等）および両性イオン基
（スルホベタイン、カルボベタイン等）が挙げられる。

疎水性基の例としては炭素数６以上の長鎖アルキル基、
アリール基、長鎖フッ化アルギル基、長鎖アルキレン基
等が例示される。好ましい両親媒性ビニルモノマーは炭
素数６以−ヒの長鎖アルキル基または長鎖アルキレン基
からなる神木性基と、アニオン性基、カチオン性基およ
び非イオン性基からなる群から選択される少なくとも１
個の親水性基とを何する（メタ）アクリル酸エステルま
たは（メタ）アクリル酸アミドである。特に好ましい両
親媒性ビニルモノマーの具体例を以下に列挙する。

Ｉｉ、　　　　　　Ｒ。

ＩＩ （１）　　ＣＩ（、＝Ｃ−Ｃ−０Ｃ１１，〜Ｃ−Ｃ１１
，−０−Ｃ−Ｒ３ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　　　ＩＩ ｏ　　　　　０５０３Ｍ　　　　Ｏ ［式中、Ｒ１、Ｒ，は同一または異なって水素原子また
はメヂル基、Ｒ１は炭素数７〜２１の直鎖または分岐を
有するアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム基、アルキルアミン塩基、アルカノールアミン
塩基を示す。］［式中、Ｒ，およびＭは前記と同意義。

Ｒ１およびＲ６は水素原子または炭素数１〜２５のアル
キル基で、いずれか一方が炭素数６以上のアルキル基、
Ｒ６はエチレン基またはプロピレン基を表わし、ｎは０
〜３０の整数を示す。］ （３）　　　　Ｒ。

０１１　　０　５０３Ｍ ［式中、Ｒ，、Ｒ１１，Ｍおよびｎは前記と同意義。Ｒ
７は炭素数８〜２５の直鎖または分枝を有するアルキル
基を示す。］ （４）　　　　　Ｒ，ＯＲ。

ＣＩＬ＝Ｃ−Ｃ−０ＣＩ＋、−Ｃ−Ｃ１ｌ、ＳＯ３ＭＱ
Ｃ−Ｒ３ ［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ５およびＭは前記と同意義。］
（５）　　　Ｒ。

Ｃ１１，−Ｃ−Ｃ−（ＯＲａ）ｎ−ｏｃ　−ＣｌＩＣｌ
１．Ｃｌ１＝　Ｃ１ｌ　−Ｒ，ＩＩＩ　　　　　　　Ｉ
Ｉ　　１ ｏ　　　　　　ＯＣＩＬＣＯ，Ｍ ［式中、Ｒ，ＳＲ，、Ｍおよび口は前記と同意義。

Ｒ８は炭素数５〜２０の直鎖または分岐を有するアルキ
ル基を示す。］ （６）　　　　Ｒ。

Ｃ１１，−Ｃ−Ｃ−（ＯＲ，）ｎ−ＱＣ−ＣＩＩＩＣＩ
ＩＣＩＩ、ＣＨ＝　Ｃｌ１−Ｒ。

ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　１ ０　　　　　０　　　Ｃ００Ｍ ［式中、１工１、ＩＮ、、Ｒ８、Ｍおよびｎは前記と同
意義。］ （７）　　　　Ｒ。

ＣＩＬ＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ｃｌｌ、）ｍ−ＣＯＯＭ［式中
、Ｒ１およびＭは前記と同意義、ｍは６〜２０の整数を
示す。］ （８）　　　　Ｉｔ。

■ ＣＩＬ＝ＣＯ Ｉ　　　　　　　　　　　ｌＩ Ｃ０ＯＣＩＩ、ＣＩＩＣＩＩ、　−０−Ｐ　−（ＯＲ，
）ｎ　−ＯＲ。

０ｗ１　　　　　　　ＯＭ し式中、Ｒ６、Ｒｏ、Ｍおよびｎは前記と同意義、Ｒ９
は炭素数８〜２２の直鎖または分枝を有するアルキル基
を示す。］ ｅｌ＋、−Ｃ−ＣＯＮ−Ｒ，’　−ＣＯＯＭし式中、Ｒ
１およびＭは前記と同意義、Ｒｏｏは炭素数６〜２２の
直鎖または分枝を有するアルキレン基、Ｒｌｏは炭素数
１〜３のアルキル基を示す。］（１０）　　　　Ｉｔ。

嘲 Ｃ１１，−Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｒ，、−ＣＯＮＩトＲ１ｔ−
３Ｏ３ＭＥ式中、Ｒ６およびＭは前記と同意義、Ｒｏは
炭素数６〜２０の直鎖または分岐を有するアルキレン基
、ＲＩｔはフェニレン基または炭素数１〜３のアルキレ
ン基を示す。〕 （１１）　　　　　Ｒ，Ｒ，３ ■ ［式中、Ｒ１およびｍは前記と同意義、Ｒ１３はメチル
基またはエチル基、Ｘはハロゲン、モノエチル硫酸また
はモノエチル硫酸を示す。］ （１２）　　　　Ｒ，！？、３ ＣＩｌ＊　＝　ＣＣ００ＣｔＬ　　”Ｎ　　Ｒｅ　　Ｙ
ｅ［式中、Ｒｌ、　ＲｓおよびＲ３，は前記と同意義、
Ｙはハロゲンを示す。］ ０１１　　　　Ｒ，３ ［式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ＋ａおよびＹは前記と同意義。

］（１４）　　　　Ｒ，Ｒ，。

Ｒ，３０ｉ！ ［式中、Ｒ５、Ｒ，３およびＹは前記と同意義、１Ｎ＋
４は炭素数６〜２０の直鎖または分枝を有するアルキル
基またはｃｔ−ｔ、ｏｒｔ、、、（但し、Ｒ１５は炭素
数５〜２０の直鎖または分枝を有するアルキル基である
。）を示す。］ （＋５）　　　　Ｒ，Ｒ＋３ Ｃ１１，＝Ｃ−Ｃ０ＮＩＣ，Ｉｌ、−”Ｎ−Ｒ，Ｙｅ［
式中、ＲいＲ８、Ｒ１３およびＹは前記と同意義。コ（
１６）　　　　、Ｒ，Ｒ，３ Ｒ，３０ｉ！・ ［式中、ＲＩＳＲ＋ｆｆ、Ｒ１４およびＹは前記と同意
義。］［式中、ＲｏおよびＹは前記と同意義。］Ｃｌ１
ｚ−ＣＣＯＮ　Ｒｅ’　　（ＯＲａ）１２０Ｃ１１３［
式中、Ｒ１、Ｒ，、ｎｏ’およびＲｌｏは前記と同意義
、Ｑは３〜１００の整数を示す。］ （１９）　　　　　Ｒ，Ｒ，３ ＣＩ＋、＝Ｃ１−Ｒ，−ΦＮ　　Ｃｌ１ｔＣＩＩ　　Ｒ
１ａｌ Ｒ１３０ＳＯ−ｅ ［式中、Ｒ１、Ｒ６およびＲ１３は前記と同意義、Ｒ１
６は炭素数６〜２０の直鎖または分岐を有するアルキル
基、Ｑは−ＣＯＯ−または一〇　〇　Ｎ　Ｈ−を示ず。

］ ０ＳＯｔｅＲｔｉ ［式中、Ｒ１、ＲｓおよびＲ１３は前記と同＠義。］１
？１゜ ［式中、Ｒ１、ｒｔｌ＋およびｌは前記と同意義、Ａは
ＣａＨａＳ　０ｓｅｔ　タハＣｄ（、ＣＯＯｅヲ示ｔ。

］本発明では上記両親媒性ビニルモノマーが媒体中で規
則的に配向することを要する。規則的に配向している状
態は種々の状態が考えられるが、例えばミセル、逆ミセ
ル、ラメラ、液晶、ベシクル、単分子膜等が挙げられる
。これらの中でミセルや逆ミセルが形成容易であり好ま
しい。

媒体としては、両親媒性ビニルモノマーがミセルや逆ミ
セルなどのように規則的な配向を形成することができる
しのであれば使用可能である。例えば極性溶媒として水
、非極性溶媒としてベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン
、ンクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられ
る。

さらに、規則的な配向を阻害しない範囲内で他の溶媒、
有機化合物、ビニルモノマーあるいはポリマーなどを共
存させても良い。上記とニルモノマーとしては、前述の
両親媒性ビニルモノマーのほか、両親媒性を有しないビ
ニルモノマーでも、規１円的な配向を阻害しない範囲内
で共存させ共重合を行うことも可能である。また、単独
重合性の劣る両親媒性モノマー（例えば、アリル型、イ
タコン酸エステル型、マレイン酸またはフマル酸エステ
ル型等の重合性基を存するもの）を共存させ混合ミセル
等の配向を形成させ共重合を行なうことら可能である。

本発明においては、上記両親媒性ビニルモノマーを媒体
に溶解し、それらが現ｆｌｌｌ的な配向を形成した後、
系中の酸素（溶存酸素）を実質上除去すれば重合か起こ
る。この場合、外的なラノカル発生源、例えば開始剤、
高エネルギー線は特に必要でない。重合温度は、溶媒の
融点以Ｆの温度であれば問題はなく、室温付近でら重合
は可能であるが、重合速度などの点から、３０°Ｃ以上
が好ましい。

溶存酸素を除去する方法として、例えば、凍結−融解法
に上り脱気する方法、チッ素やヘリウム等の不活性気体
をモノマー溶液に吹き込み脱気する方法等を適宜用いる
ことができる。このような操作を施すことにより、何ら
開始剤を用いることなく重合させることができる。本発
明の重合系に酸素、ベンゾキノンやジフェニルピクリル
ヒドラジル等を添加すると重合が禁止される点から、重
合はラジカル機構であろうと推定される。さらにＩｎ、
ＮＭｎスペクトルよりビニル基で重合が起こっているこ
とが確認された。開始種生成のメカニズムについては明
らかではないか、規則的な配向の形１戊が正要なポイン
トとなっていることは推論される。

（発明の効果） 本発明のビニルモノマーの重合方法によれば、モノマー
溶液から溶存酸素を除去するという簡便な方法で、容易
に重合が起こる。得られたポリマーは両親媒性であり、
分子量が大きく、開始剤等に由来する不純物を含まない
。

本発明の重合方法では、生成する開始種濃度か低いため
分子量が大きくなるらのと考えられる。

また、開始剤を使用していないため、未反応の開始剤及
び開始剤分解生成物や副反応生成物など開始剤由来の不
純物が含まれず、精製工程か簡便または不要となる。

したがって、化学工業分野や生医学分野などにおいて幅
広＜　）Ｉ＋用しうるしのである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるしのではない。

実施例！ トデンルー２−ヒドロキノー３−メタクリロイルオキン
プロビルリン酸−ナトリウム（前記化合物（８））０．
２２＝１ｙとイオン交換水１０ＲＩ２をガラス製重合管
に入れ、凍結−融解法にて脱気操作を行ない、重合管を
溶封した。重合封管を３５℃恒温振トウ機中で５時間放
置すると粘稠な水溶液となった。紫外スペクトル法によ
る水溶液の吸収スペクトルには２１Ｏｒ＋ｎ＋のモノマ
ーに基づく吸収はなく、重合が１００％完結しているこ
とがわかった。

及凰剋麦 ドデシル−２−ヒドロキノ−３−メタクリロイルオキン
ブロビルリン酸ナトリウム０．４４８９とイオン交換水
２０１Ｑを使用し、７０℃で５時間重合を行なっノー以
外は実施例１と同様の重合操作を行なった。重合後、封
管を開封し、アセトン／イオン交換水（９／　ｌ　　ｖ
／ｖ）混合溶媒中に重合溶液を加えることにより、ポリ
マーを沈澱させた。濾別後、真空下で乾燥を行なうこと
により、ポリマー０．４・１３９（重合収率９９％）を
！ｌｉ離した。得られたポリマーの液体クロマトグラフ
分析を行なったところ、残存モノマーは含まれていなか
った。又極限粘度（２５°Ｃ，Ｏ，ＩＮ　ＮａＣＱ中）
は３００であった。

実施例３ ドデシル−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルリン酸ナトリウム、０．４４８ｇとベンゼン１
０ｘＱを重合管に入れ、実施例１と同様の方法で脱気操
作を行ない溶封し、７０℃にて２０時間、重合を行なう
と、ベンゼン溶液は透明ゲル様となった。冷却後、開封
し、メタノールを加え減粘させた後、アセトン中に加え
ることにより、ポリマーを沈澱さ仕た。濾別後、真空下
で乾燥を行なうことによりポリマー０．４２６Ｌｉ（重
合収率９５％）を単離した。得られたポリマーの液体ク
ロマトグラフ分析では、残存モノマーは含まれていなか
った。

寒塵刀↓ ドデソルーノメチルーメタクリロイルオキシエチルアン
モニウムブロマイド（例示化合物（１２））　Ｉ　。

６２６９とイオン交換水ｒＯｍＱ、を重合管中で混合し
た後、実施例１と同様の方法で脱気操作を行ない溶封し
、７０°Ｃにて２４時間市合を行なうと、白色沈澱が生
成した。冷却後開封し、アセトン中で沈澱さけ、濾別後
真空下で乾燥を行なうことによりポリマー１，５９０ｇ
（重合収率９８％）を単離した。得られたポリマーの液
体クロマトグラフ分析では残存ポリマーは含まれていな
かった。また極限粘度（２５℃、クロロホルム中）は、
４．４０であった。

実施例５ ドデシルーノメヂルーメタクリロイルオキンエ　′デル
アンモニウムブロマイド１．６２６ｇとベンゼンｌ０ｘ
Ｑを重合管中に入れ、実施例１と同様の方法で脱気操作
を行ない溶封した。６０℃にて１８時間重合を行なうと
、透明ゲル様となった。冷却後メタノールを添加し、減
粘させた後、アセトン中で沈澱させ、濾別後、真空下で
乾燥を行なうことによりポリマー１．５４０ｇ（重合収
率９５％）を単離した。

得られたポリマーの液体クロマトグラフ分析では残存モ
ノマーは含まれていなかった。また、極限粘度（２５℃
、クロロホルム中）は、４８０であった。

比較例１ 実施例２において、モノマー水溶液に過硫酸すトリウム
０．Ｏｌ　Ｏｙを添加する以外は実施例２と同様の方法
で重合を行ない、ポリマー０．４３９９（重合収率９８
％）を単離した。得られたポリマーの液体クロマトグラ
フ分析では、過硫酸ナトリウム及びその分解生成物に由
来するピークが存在し、微債の残存モノマーも認められ
た。

また、極限粘度（２５℃、　０．ｌＮ　ＮａＣ１２中）
は１８５であった。

比較例２ ドデシル−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルリン酸ナトリウム６．０９とイオン交換水６０
ｚ（！を冷却器、温度計、撹拌機付きの１００ｚｆ２４
つ目フラスコに入れ、空気下にて７０℃、２４時間加熱
した。実施例２とは異なり、ポリマーは得られず空気下
では自発重合が起こらないことがわかった。

比較例３ 溶媒としてメタノールを用いる以外は、実施例４と同様
の方法で重合を行なった。ポリマーは生成していなかっ
た。これは分子の規則的な配向が形成されていないため
と考えられる。

比較例４ モノマー溶液にα、α′−アゾビスイソブチロニトリル
（Ａ　Ｉ　ｌ３Ｎ）０．０１３９を加える以外は実施例
５と同様に重合を行ない、ポリマー１．５９３９（重合
収率９８％）を単離した。

得られたポリマーの液体クロマトグラフ分析では、ＡＩ
ＢＮ及びＡＩＢＮの分解生成物等の不純物が含まれてい
た。また極限粘度（２５℃、クロロホルム中）は３，０
０であった。

特許出願人　花　王　昧　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両親媒性ビニルモノマーが媒体を介して規則的に配
   向した系中で外的なラジカル発生源の不存在下に溶存酸
   素を実質上含まない状態で両親媒性ビニルモノマーを自
   発的に重合させることを特徴とするビニルモノマーの重
   合方法。 ２、両親媒性ビニルモノマーが少なくとも１個の炭素数
   ６以上の長鎖アルキル基または長鎖アルキレン基からな
   る疎水性基と、アニオン性基、カチオン性基および非イ
   オン性基からなる群から選択される少なくとも１個の親
   水性基とを有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（
   メタ）アクリルアミドである請求項１記載の重合方法。