JPH01262981A - 有機酸性物質を含む廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機酸のほかにエステルあるいはアルデヒド類
全含む廃水のアルカリ処理、濃縮及び焼却による処理方
法に関゛し、さらに具体的には炭１ヒ水累等の気相酸ｆ
ヒによる有機酸類の製造と酸のエステルでヒエ程あるい
は炭ｒヒ水素翻の部分酸（しによるガス比等のプロセス
から生じる酸性廃水の濃縮焼却処理方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、蟻酸、蓚酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、
酪酸、メタクリル酸、コノ１り酸、マレイン酸等の０４
以下の有機酸全取扱うｆヒ学工業においては、精製ある
いは回収工程において数％程度の有機酸を含む廃水がや
むを得ず排出されることがある。これらは生物処理が困
難な場合、アルカリで中和して含有する有機酸の揮発性
を抑えてから補助燃料節約のため濃縮した後焼却し、焼
却灰分である炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ（以下これ
らをアルカリ炭酸塩と称す）を中和用に循環使用するプ
ロセスが知られている（たとえば特公昭６０−７５５８
号公報あるいは特公昭５７−５８５６４号公報参照）。

しかしながら炭ｆヒ水素あるいは低級アルデヒド類の気
相酸化による有機酸の製造工程から排出さねる廃水は、
有機酸のほかにホルムアルデヒドやメタクロレインのよ
りなα−炭素に水素の結合しないアルデヒド類あるいは
アセトアルデヒドやアクロレインのようなアルデヒドの
ほか生成物の抽出工程で用いられたエステル類、あるい
は有機酸のエステル化工程から排出されるエステルを含
む廃水等に由来するエステル類等を同時に含む場合が多
い。

捷た炭ｆヒ水素の部分酸化等熱分解プロセスで生成する
廃水はフェノールのような炭酸よりも弱い酸性物質を含
むことがある。以上のようなアルデヒド類やエステル類
あるいはフェノール順ヲ有機酸と同時に含む廃水に対し
て炭酸アルカＩＪ　を用いる上記の方法では有機カルボ
ン酸がアルカリ塩として固定される。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし中和後の廃水は、濃縮時にエステルが除徐に加水
分解し、分解物であるアルコールＣＯＤとして留出する
。あるいは廃水中にオリコ゛マーとなって存在するポリ
ホルムアルデヒドが解重合してホルムアルデヒドモノマ
ーとして、あるいは炭酸アルカリでは中和されないフェ
ノール顛が徐々に水と共に留出するため、凝縮水のＣＯ
Ｄが高くなる傾向が強く、こハは生物ｆヒ学的処狸が困
難であるため濃縮が難しかった。

すなわち、従来濃縮により二次公害を発生するような廃
水は、そのまま濃縮しないで補助燃料を用いて焼却され
ることが多かった。しかしながらエネルギーコストの上
昇により、燃料節約のため、前記のような中和法を用い
た濃縮が利用されるようになってきた。濃縮の目的は水
分を出来るだけ減らして単なる水金焼却温度まで加熱す
る不都合をできるだけ避けるためである。しかるに上記
のような廃水は揮発性有機酸を炭酸塩？用いて固定して
も、濃縮に際して分解しつつだらだらと継続的に有機揮
発性成分，たとえばホルムアルデヒド、低級アルコール
等、あるいはさらにエステル等を、また廃水によっては
フェノール等を蒸発水分と共に放出するため凝縮水中の
ＣＯＤ値が極めて高くなるので、生物ｆヒ学的処理もで
きず、廃水の高度濃縮による燃料費の節減が困難であっ
た。

本発明は上記のような水と効率よく分離することの困難
な有機酸性物質のほかにエステル、ホルムアルデヒドそ
の他の低級アルデヒド類、あるいはフェノール等のアル
カリ炭酸塩では容易に不揮発性とすることの出来ない化
合物を含有する廃水を焼却無害ｆヒする場合に、前処理
と［−での濃縮に際して、多重に発生する蒸発水分の凝
縮液中のＣＯＤ成分を生物ｆヒ学的処理可能な範囲内に
収め得るようにすること、またアルカリ性物質並びにエ
ネルギーの消費量全出来るだけ少なくすること等の間噴
点全解決するための手段を提供するものである。

〔課題？解決するための手段〕

本発明の対象とする廃水は、希薄であるためｔｊＩτ発
度の差が少ないとか、水と共沸するためとか、あるいは
エネルギーコスト的に水との分離がｆ＝ｉｄな比較的揮
発性に富む０４以下の有機酸のほかにアルデヒド類、特
にホルムアルデヒド、その他場合によってはエステルや
フェノール顎も含み、これらのほかに揮発性の低い水溶
性の有機物や無磯叫勿等も時には含有しているものであ
る。その王：２発生源は炭比水累やその一次酸［ヒ物で
あるアルデヒド等の気相酸ｆヒエ程全王な工程としても
ち、七Ｆ１らの誘導製品３作ることもあるｆヒ学工場か
らの希薄な廃水である。

これらの廃水はそのまま直接燃焼するには補助燃料の使
用が多くなり過ぎること、生物処理には向かない高濃度
のＣＯＤあるいはＴＯＣを含むものであること、あるい
は生物力となるようなアルデヒドあるいはフェノール順
全含有している等の点からも生物ｆヒ学的処理に向かな
い場合が多い。従ってこの廃水を無公害的に処理するに
は何らかの手段で水分を留去して補助燃料の使用全滅ら
した形で焼却することが最良の手段である。

このためには有機物の揮発性を抑えて水との分離をよく
することが大切である。有機酸は通常炭酸よりも強い酸
であるので、廃水にアルカリの炭酸塩あるいは重炭酸塩
を加えて中和すれば相当する有機酸のアルカリ塩となっ
て水中に固定できる。

しかしながら有機酸のエステルやホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドのような１１合物、ある因はフェノール
類は炭酸塩との反応は緩慢であるか、あるいは容易に変
ｆヒしないから、濃縮に際して一部は留出水の濃厚＆　
ＣＯＤ源となる。

本発明者らはこれらの化合物はｐＨを１２以上、好まし
くは１３以上の強アルカリ性にし、さらに好ましくは同
時に加熱処理をすることによって処理の容易な１１合物
に変換し得ることに着想し、しかも高価な苛性アルカリ
の使用量全滅すること？念頭におき実験した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明者らは前述の如く対象とする廃水の性質
に鑑み、こねをアルカリ処理することに想到し、廃水に
直接苛性アルカリを投入し加熱攪拌した。これによって
期待される反応はＣＨｔ　””　ＣＣＨ３ＣＨ２０Ｈ ＲＣ０ＯＲ’＋ＭＯＨ→ＲＣＯＯＭ＋ＲＯＨ・・・・・
・（３）ＲＣ０ＯＨ＋　ＭＯＨ−＋ＲＣ００Ｍ　＋　Ｈ
ｚＯ・・・・・・（４）ＡｒＯＨ＋　ＭＯＨ−＋　Ａｒ
０Ｍ　＋　Ｈ２Ｏ・−・・−（５）Ｍ＝Ｋ又はＮａ、Ｒ
＝炭ｆヒ水素残基、　Ａｒ−芳香族残基 の如きものである。

（１）はいわゆるカニツアロ反応であり、例えばホルム
アルデヒドはオリゴマーが解重合しつつ不揮発性の蟻酸
塩と低沸点のメタノールになる。（２）はアルドール縮
合で不揮発性の高沸点物になる。（３）はエステルの鹸
化反応であり、有機酸基は固定さハ、比較的低沸点のア
ルコールが遊離される。（４）、（５）はそれぞれ有機
カルボン酸とフェノール類の中和反応である。これらの
反応は高温程早く進行し例えば８０℃３０分でよい。ま
たフェノール類が存在すれば当然アルカリ塩となり不揮
発性となる。

このようにアルカリ処理により揮発性の有機物の相当量
が不揮発性の有機塩として固定され、また生成した比較
的沸点の低いものを多く含むので、本格的濃縮の前処理
として除去しやすいものであることが判明した。

よって本発明の第１は有機酸及びアルカリ成分と反応し
て揮発性成分全生成する物質の双方を含む廃水を濃縮す
るにあたり、必要に応じて予備的に揮発性成分全蒸発せ
しめる第１蒸発工程、第１蒸発工程の残液に苛性アルカ
リ成分を加えて加熱し、揮発性成分を生成させると同時
に、残った有機物の揮発性を抑える反応工程、生成した
揮発性成分を蒸発させる第２蒸発工程、その残液全濃縮
する濃縮工程より構成される。

本発明の第２はアルカリ災酸塩でまず廃水を中和し、次
いで苛性アルカリでＰＨ全１２以上、好ましくは１３以
上に上げて１ヒ学反応？進め、有機物の不揮発性ｆヒと
揮発性の促進の両面を同時に遂行し、揮発性成分は除去
し、爾後の水分蒸発による濃縮に際しての凝縮水へのＣ
ＯＤ成分の混入、変を大幅に減らすことを可能とするも
のである。

捷た第２蒸発工程で生成する水蒸気及び揮発性成分を含
むガスは第１蒸発工程に供給することにより第１蒸発塔
加熱器及び第２蒸発塔加熱器で使用する熱量全低減でき
る。かくして高度に濃縮した廃水は少ないエネルギーの
補助で焼却できる。

〔実施例〕

実施例１ 第１図？用いて第１の発明の実施態様全説明する。

プロピレンの接触空気酸ｆヒ反応によるアクリル酸製造
工程から排出さハた第１表に示すような性状の原廃水１
２は第１蒸発塔１に供給され、付設さｆまた第１蒸発塔
循環ポンプ２で循環されつつ第１蒸発塔加熱器３によっ
てスチーム等で加熱される。

揮発性成分は拡散用空気と向流接触し、第１蒸発塔塔頂
ガス１３と第１蒸発塔流出液１５に分離される。

この流出液１５は反応槽４に供給さハ、同じく反応槽４
に供給される苛性ソーダ水溶液１６と所定の条件下に反
応する。ここでは通常ｐＨ１２，５以上で遊離酸の中和
反応のほか、エステルの鹸ｆヒあるいはホルムアルデヒ
ドのカニツアロ反応、バイヤーアルデヒドのアルドール
縮合等の反応が行われ、揮発性成分の製出と不揮発性化
の両方が起る。反応槽４を出之反応液１７は反応槽ポン
プ５によって第２蒸発塔６に供給される。ここでも反応
液は第２蒸発塔加熱器８によって加熱され、第２蒸発塔
循環ポンプ７によって循環する間に放散用空気１８によ
って揮発性成分（主としてアルコール顛）がストリップ
される。循環液の一部は抜き出され、第２蒸発塔流出液
１９となって真空濃縮臼９に送られ、最終的な濃縮処理
にかけられる。１】は真空発生機であり、凝縮器１０か
らの凝縮水は必要に応じて活性汚泥槽に送られる。ここ
で得らハた濃縮廃水は放散用空気と共に必要量の補助燃
料を用いて焼却炉（図示せず）において焼却される。第
１図の主要部分全光れる物質の単位時間当りの流量と性
状を第１表に示す。なお焼却温変は１０００℃とした。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１と同じ廃水を凝縮しないでそのまま１０００℃
で焼却する場合には、補助燃料が約１０倍すなわち２５
０部必要となり、それにっねて燃焼用空気、焼却炉の規
模等も１０倍必要となる。

また実施例１の場合、濃縮に先立って空気放散を行わな
いときは、凝縮水のＣＯＤ値は９ｏＯｏｐｐｍ以上とな
り、生物化学的毒性も強く活性汚泥処理は出来なかった
。

実施例２ 第２図全周いて第２の発明の実施態＠を説明する。この
方法は苛性アルカリヲ節約するためのものである。

図において廃水は供給管３１により中和槽３２に送られ
、炭酸塩循環ライン４ｏから送らねる炭酸塩によってそ
の含有する有機酸が中和される。このとき発生する炭酸
ガスは導管４７から放散される。

この炭酸塩は濃縮廃水の焼却によって生成した炭酸塩類
を用いるのが経済的であるが、別途供給しても差支えな
いことは勿論である。有機遊離酸が中和された廃水は次
いで導管４８ヲ通って強アルカリ処理槽３３に送られる
。強アルカリとしての水酸ｆヒアルカリ４６は導管４８
内で図の如く混合しても、処理槽３３に供給してもよい
が槽内のｐＨは常に１２以上、好ましくは１３以上とす
ることが反応促進上好ましい。処理槽３３は反応を促進
するため加熱することが好ましく、加熱は図においてス
チームを用いているが循環炭酸塩水溶液の顕熱を用いて
もよく、図においては熱交換器５３でこの顕熱が予熱に
用いられており、任意の方法を取り得る。

ここで起る主な反応である上記（１）、（２）、（３）
で生成する物質のうち揮発性成分は強アルカリ処理槽３
３の温度を高くして濃縮された有機物蒸気として導管５
１に得ることができるので直接燃焼炉で燃焼することが
可能である。また必要に応じて処理液を別途放散塔（図
示せず）において処理し、低沸点物と除いてもよい。こ
の場合特公昭５１−３５０６３号公報で開示されている
ような空気放散によってもよい。かくして蒸発によって
有機物の揮発する度合の大幅に減った廃水は濃縮器３４
に導かれ、多量の水分を蒸発して濃縮される。

ここでは焼却の廃熱を利用する真空蒸発缶が好適に使用
される。図は一缶式であるが多重効用缶を用いてもよい
。あるいは別法として若干の還流をかけて揮発性成分を
塔頂から水分をサイドカットとして留去し々がら濃縮し
てもよく、このようにすれば揮発分の留去と濃縮が同時
に行える利点がある。この場合蒸気再圧縮法により熱回
収を計ることは合理的である。また留去した水分中の有
機物はアルコール成分が多く　ＣＯＤとして１０００〜
３００　ｐｐｍ程度あっても、後の生物１ヒ学的処坤に
特に支障がない。

濃縮廃水は導管５０ヲ通って焼却炉３５に送られ必要に
応じて補助燃料３６の助けをかりて噴霧焼却される。こ
の際の焼却温度は通常炭酸塩の融点以上である９００〜
１０００℃で滞留時間は１〜２秒が普通である。燃焼ガ
スは急冷缶３７において水により急冷され、生成した炭
酸塩類は水溶液あるいはスラリーとなって導管４０ヲ通
って中和槽３２に送られる。この間過剰の炭酸塩水溶液
若しくはスラリーはパージライン３９から排除さね別途
処理または利用される。焼却の排ガスは多量の水分を含
有するが、ダクト４１ヲ通って濃縮器３４に送られ真空
濃縮用の熱源として利用され、凝縮水はドレイン４２と
なって排出さね、排ガスは排気ダクト４３を経て大気中
に放散される。焼却については上述のよう々噴霧焼却で
もよいが、流動層焼却や廃熱ボイラ方式で炭酸基金乾燥
固体としても回収出来る（この場合重炭酸塩はない）。

この場合中和槽３２には固体の寸まフィードしてもよい
。

次に具体的に数値によって説明する。

下記の組成の希薄廃水１０　（ｌ　Ｏｋｇ／ｈを第２図
に示す装置で中和、アルカリ処理、濃縮、焼却処理を行
った結果を示す。

廃液組成　　　　　ｗｔ％　　　主成分アルデヒド６　
　　　　１．６　　　ホルムアルデヒド、アクロレイン 揮発性酸　　　　　　２．６　　蟻酸、蓚酸、酢酸不揮
発性酸　　　　０．５− 有機酸エステル　　　　０．５　　　アクリル酸エチル
等低揮発性有機物　　　　１．０− 水分　　　９３．８ 処理に先立ち、中和槽３２に廃水を張込み、Ｎａ２Ｃｏ
、を遊離酸の中和に必要な量の１．０５倍、すなわち廃
液１トン当り３０．６　ｋ７添加した。この中和液を強
アルカＩＪ　ｋ用いる分解蒸留塔３３（強アルカリ処理
槽）に送った。途中分解蒸留塔内の液がｐＨ）１２．５
’に常に保持するよう、ＮａＯＨの４７係水溶液４６ヲ
ラインミキサー（図示せず）で補給した。このときのＮ
ａＯＨの供給量は２６　ｋｇ／ｈであり、塔内の平均滞
留時間３０分、温度は１００℃を保つよう水蒸気で加熱
した。塔頂に接続された揮発性成分導管５１ヲ通ってカ
ニツアロ反応で生成したメタノール及びエステルの加水
分解によって生成した低級アルコール合計約１０．３　
ｋｐ／ｈと若干の水分が焼却炉３５へ送られた。低沸点
分解生成物が低減されたアルカリ性廃水は導管、４９に
よって凝縮器３４へ送られ、約６０　＋ｍＨｇで減圧濃
縮された。

ここで得られた凝縮水４５の８００　ｋｇ／ｈＯＣＯＤ
値は３００　ｐｐｍ１以下となり、充分活性汚泥処理の
出来るものであった。廃水は固形分含量的５５％の濃縮
液２００　ｋｇ／ｈとなって、濃縮液供給管５０全通っ
て焼却炉３５において補助燃料ＬＰＧ　８　ｋｇ／ｈと
共に噴霧焼却された。噴霧用も含めて炉内に供給した空
気は４８０　Ｎｒｒ？／ｈ、空気率１．２で焼却温度は
９５０℃、滞留時間は１．５秒である。炭酸ソーダ金倉
む燃焼ガスは、急冷槽３７で水により約９０℃に急冷さ
ね、炭酸ソーダと重炭酸ソーダを約２：１の比宝で含む
スラリーとなる。このスラリーから炭酸ソーダと重炭酸
ソーダの混合物がＮａ分として０．５８ｋｇモル／ｈの
割合で分離されて中和槽３２へ送られる、なお図にはこ
の分離工程は図示されていない（図は溶液が熱交換後中
和槽へ送られるケースを示す）。残りのＮａ分０．６４
　ｋｇ／ｈが炭酸塩顛として除去される（溶液の場合は
パージライン３９から）。従ってこの分と損失分Ｏ５０
１ｋｇモル／ｈ計０．６５　ｋｇモル／ｈ　全Ｎａ０Ｈ
Ｏ形でＮａＯＨ供給管４６から補給すノ１ばよい。本例
によねば苛性ソーダの使用量が半減することになる。

〔発明の効果〕

本発明は炭ｆヒ水累等の気相酸ｆヒ反応の如き、種種の
低級有機化合物の副生が避は難いｆヒ学反四工程から排
出される希薄廃水の中に含量れる有ｍ　Ｉｔｓ合物の反
応性の差を有効に利用して、無公害的（で廃水の濃縮度
？高めて補助燃料を節減すると共に焼却装置のコンパク
トｆｉｌ、Ｔｈ果し、さらに高価な薬品の使用量も低減
出来るから産業上極めて有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のそれぞわ第１及び第２の発
明の実施態様を示す流れ図を示す。 ］・・・・・・第第１蒸塔　　　２・・・・・循環ポン
プ３・・・−７１ＩＶ熱器　　　　　　４・・・・・・
反応槽５・・・・・・ポンプ　　　　　６・・・・・・
第２蒸発塔７・・・・・・循環ポンプ　　　８・・・・
・加熱器９・・・・・・濃縮器　　　　　１０・・・・
・・凝縮器１１・・・・・・真空発生機　　　１２・・
・原廃水１３・・・・・・塔頂ガス　　　　１４・・・
・・４頂カ゛べＪ５・・・・・・流出液　　　　　１６
・・・・・・苛性ソーダ１７・・・・・・反応液　　　
　　　１８・・・・・・空気１９・・・・・・流出液　
　　　　２０・・・・・・導管２１・・・・・・凝縮水
　　　　　２２・・・・・・濃縮液３１・・・・・・廃
水供給管　　　３２・１１０．中和槽３３・・・・・・
強アルカリ処理槽　　３４・・・・・濃縮器３５・・・
・・焼却炉　　　　　３６・・・・・・補助燃料３７・
・・・・・急冷槽　　　　　３８・・・・・・補給水３
９・・・・・・バージライン　　４０・・・・・循環ラ
イン４１・・・・・・排ガスダクト　　４２・・・・・
・ドレイン４３・・・排気ダクト　　　４４・・・・・
・コンデンサー４５・・・・凝縮水　　　　　４６・・
・・・・強アルカリ４７・・・・・・ベント管　　　　
　４８．４９．５０．５１．５４・・・・・・導管５２
・・・・・・真空ライン　　　５３・・・・・・熱交換
器Ｓ・・・・・・スチーム 特許出願人　　日鉄化工機株式会社 日本触媒化学工業株式会社 代理人　　弁理士　　伊　東　彰

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）揮発性の有機酸並びにＣ＿４以下の有機酸の低級
   アルコールエステルとホルムアルデヒドから選ばれた少
   なくとも一種の化合物を含有する廃水を処理するにあた
   り、廃水にアルカリ性物質を添加して反応させることに
   より、不揮発性化合物と揮発性化合物を誘導し、該揮発
   性化合物の少なくとも一部を気化させて除去した後の廃
   水をさらに濃縮した後に焼却することを特徴とする有機
   酸性物質を含む廃水の処理方法。
2. （２）揮発性の有機酸並びにＣ＿４以下の有機酸の低級
   アルコールエステルとＣ＿４以下のアルデヒド類から選
   ばれた少なくとも一種の化合物を含有する廃水を、アル
   カリ性物質を用いて処理した後に濃縮してから焼却する
   方法において、アルカリの炭酸塩を用いて廃水中の遊離
   有機酸を中和した後、ｐＨ１２以上、好ましくはｐＨ１
   ３以上を保持するのに必要な苛性アルカリを加えて加熱
   し、残留するエステル及び／またはアルデヒド類を高沸
   点物あるいは不揮発性物質と揮発性物質に変換し、生成
   した該揮発性物質の少なくとも一部を気化除去した後に
   、水分を蒸発して濃縮廃水として焼却し、焼却によつて
   生成した灰分または新しいアルカリの炭酸塩の必要量を
   前記の中和処理のために使用することを特徴とする有機
   酸性物質を含む廃水の処理方法。