JPH01254962A - 印刷版用修正液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は、銀画像をインキ受理性にして利用するオフセ
ット印刷版において該印刷版上に形成された銀画像の不
必要な部分を親水性に変換させることにより、インキ受
理性を消去するオフセット印刷版用画像修正液に関する
ものであり、更に詳しくは写真的に又は物理的な方法で
形成されたオフセット印刷版上の銀画像の不要な部分を
印刷工程における任意の段階で適宜、特定の処理剤によ
り表面を処理することによって特に印刷特性、基材等に
何ら支障をきたすことなく完全に親水化し、インキ受理
性をなくすことに関するものである。

通常、印刷分野においてこのような処理を「修正」と呼
んでいるので、以下本発明者らはそれに従う。

又、修正操作に使用する処理液のことは「修正液」と呼
ぶことにする。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 一般に、写真製版法で製造された印刷原版で生じる修正
の必要な個所としては、複写オリジナル中に既に存在す
るもの、露光の際に生じるもの、及びその他不均−な現
像処理過程によって生じるものなどがある。

すなわち、たとえば、複写オリジナル中に不必要な画像
が存在していたり、塵および汚物微粒子、指紋または他
の汚れが存在していたり、あるいは各種の原稿をはり合
わせて作った原稿を使用する場合、露出時において影が
写し出されたりする。

良好な印刷物を得る為にはこれらの個所はいずれも製版
、印刷の段階で修正されなければならない。

一般的に言って修正操作は不可欠のものであり製版、印
刷の工程の任意の段階で必要な修正が可能であることが
望ましい。

銀画像をインキ受理性として利用するオフセット印刷版
の不必要な画像の修正法として多くの試みがなされた。

例えば特開昭４８−９２１０１　、同昭５１−２１９０
１、同昭５４−５３００２、同昭５９−９６６１等に記
載されたメルカプトまたはチオン基と親水性基を有する
化合物、また、特開昭４８−４’１８０８に記載された
赤血塩またはＥＤＴＡの金属塩とチオシアン酸塩を含有
する修正液などである。

しかし、これまでの修正液は、激しい悪臭を有していた
り、強酸性による人体への悪影響があったり、公害上の
問題を有していたり、迅速な修正が可能であっても修正
の持続性が無かつ、たり、反対に遅効性であったり、修
正液の保存安定性に欠ける等の欠点を有するものであっ
た。

（ｃ）発明の目的 本発明の目的は、人体や環境に悪影響がなく、迅速、確
実に修正することができ、刷り始めから多数枚印刷まで
親水性を保持することができ、修正剤溶液の保存安定性
にも優れたオフセット印刷版用修正剤を提供することで
ある。

本発明の別の目的、利点は、以下の明細占の記載から自
ずと理解できよう。

（Ｄ＞発明の構成 本発明の上記目的は、（ａ）有機酸第２鉄錯塩、（ｂ）
１１当り０．３モル以上の可溶性臭化物または／および
可溶性沃化物、及び（ｃ）親水性基を有する複素環化合
物を少なくとも含む修正液によって達成された。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（ａ＞有Ｉ１１酸第２鉄錯塩の好ましい例はアミノポリ
カルボン酸第２鉄塩であるが、ホスホン酸第２鉄塩なと
も使用することができる。

有機酸第２鉄銘塩は、錯塩の形で使用するの′が普通で
あるが、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
有機酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。

アミノポリカルボン酸第２錯塩は、第２鉄イオンとアミ
ノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。

アミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、エ
チレンジアミンテトラ酢ｍ（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡジナ
トリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡテト
ラ（トリメチルアンモニウム）塩、ＥＤＴＡテトラカリ
ウム塩、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、ＥＤＴＡトリナ
トリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ−１Ｎ
”−トリ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ−一トリ酢酸トリアンモニウム塩
、プロピレンジアミンテトラ酢酸、プロピレンジアミン
テトラ酢酸ジナトリウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸などが挙げられる。

また、ホスホン酸又はそ、の塩の代表例としては、ジエ
チレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、シクロヘ
キサンジアミンテトラメチレンホスホン酸、トリエチレ
ンテトラミンへキサメチレンホスホン酸、グリコールエ
ーテルジアミンテトラメチレンホスホン酸、１，２−ジ
アミノプロパンテトラメチレンホスホン酸、メチルイミ
ノジメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノプロパン−
２−オールテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられる。

これらの有機酸と既述した第２鉄塩の任意の組み合わせ
の有機酸第２鉄錯塩が使用できる。

有機酸第２鉄錯塩は、インキ受理性として利用する銀画
像を酸化するためのものであり、一般に親油性を強化す
るために用いられるメルカプト化合物等が強固に吸着し
ている銀画像を酸化するには、比較的多量に用いるのが
よい。一般には修正液１１当り０．０５〜１．０モル、
好ましくは０．１〜０．５モルの範囲がよく、２種以上
組み合わせてもよい。

（ｂ）可溶性臭化物、可溶性沃化物とは、修正剤溶液の
溶媒に可溶性の臭化物および沃化物を意味する。通常は
、該溶媒の一部又は全部は水が用いられるから、水溶性
の臭化物または沃化物、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化アンモニウムなどが具体例として挙げられる
。

これら臭化物、沃化物は、有機酸第２鉄錯塩で酸化され
た銀画像（銀イオンになっている）と反応してハロゲン
化銀に変化し、親水性になったものと考えられる。しか
し、水溶性塩化物（例えば塩化ナトリウム）では本発明
の効果は認められない。特に好ましいのは水溶性臭化物
である。

可溶性臭化物あるいは可溶性沃化物の量は、修正液１ρ
当り０．３モル以上は必要であり、好ましくは０．５モ
ル以上で溶解可能な量までである。２種以上組み合わせ
てもよい。

（ｃ）親水性基を有する複素環化合物とは、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミン基などの
親水性基を少なくとも一つ有する複素環化合物であり、
複素環としては、イミダゾール、イミダシリン、チアゾ
ール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラ
ゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、トリアジン、ローダニン、ヒダントイン
等、あるいはこれらにベンゼン環やナフタレン環が縮合
した複素環が挙げられる。これらの複素環化合物は、更
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの基を
有していてもよく、特にメルカプト基又はチオン基を有
する化合物が好ましい。具体例として、２−メルカプト
ベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−メルカプト
ベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−カルボキシメ
チルチオ−５−メルカプト−１・３・４−チアジアゾー
ル、１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、モノチオシアヌール酸、ジチオシアヌー
ル酸、トリチオシアヌール酸、６−カルポキシメチルア
ミノー２，４−ジメルカプト−１，３，−５−トリアジ
ンなどが挙げられる。

これらの複素環化合物の量は、修正液１１１当り１０−
５〜１０−１モル、好ましくは１０″″４〜１０−２モ
ルの範囲である。

前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物を含む本発明の
修正液は、実質的に無臭であり、安定性に優れ、修正直
後から多数枚印刷に至るまで良好な修正能力を有してい
る。

本発明の修正液は、前記３種の基本化合物にアミノアル
コールを含有することによって、修正後の修正能力をよ
り長時間保持することが出来る。

本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒドロキシア
ルキル基を少なくとも１つ有する１級、２＠または３級
アミン化合物である。アミノアルコールは、一般式（Ａ
）で表わされる化合物を包含する。

一般式（Ａ） （×及びＸ′は水素原子、ヒドロキシル基またはアミン
基を表わす。！及びｍはＯまたは１以上の整数、ｎは１
以上の整数を表わす。）具体的には、エタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソ
プロパノ−アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ１Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン１、Ｎ−エチルジェタノー
ルアミン、３−アミノプロパツール、１−アミノ−プロ
パン−２−オール、４−アミノブタノール、５−アミノ
−ペンタン−１−オール、３．３−−イミノシブロバノ
ール、Ｎ−エチル−２，２−−イミノジエタノールなど
を挙げることができる。

また、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン
−１，３−ジオールや２−アミノ−２−メチルプロパン
−１，３−ジオールなども用いることができる。

アミノアルコ・−ルは、修正液１１当り約０．３〜約３
モル、好ましくは約０．５〜約２モルの量範囲である。

アミノアルコールの作用機構は、明らかでないが、修正
剤により親水化された銀像部、特に擦り取られた銀像部
が徐々にインキ受理性に変化するのを防止し、安定に保
持しているものと考えられる。

アミノアルコールを含む修正液は、フェルトペン等のい
わゆる修正ペン方式で用いるのに特に有用である。すな
わち、既述した如き修正した縁部の経時安定性を良くす
るだけでなく、修正ペンの過乾燥を防止する乾燥抑制剤
としての働きも持っている。

本発明の修正液が修正ペン方式で用いられる場合、前記
３種の基本成分あるいはそれと７ミノアルコールから成
る組成物に更に低分子量ゼラチンを含ませることによっ
て、ペン先での乾燥性は極めて遅く、修正した１変の乾
燥性は速く、修正が確実に行える修正液が得られる。

よく知られているように、ゼラチンは、写真材料用ある
いは食用などの用途に供されている。

ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
あるいは種々の方法により処理、改質を施したゼラチン
誘導体などが知られ、通常、致方あるいは十致方の平均
分子量を有している。

低分子量ゼラチンの一般的な平均分子量は、約３．００
０乃至３０，０００であり、好ましくは約５，０００乃
至２０，０００である。

低分子量ゼラチンは、通常の写真用ゼラチンを例えば酵
素分解処理する方法などによって作られる。

低分子量ゼラチンは、修正液１β当り約１〜約３００ｇ
、好ましくは約５〜約２００の量範囲で用いることが出
来る。

低分子量ゼラチンを含む修正液は、フェルトペン等のい
わゆる修正ペン方式で用いるのに特に有用である。すな
わち、既述した如き修正した縁部の経時安定性を良くす
るだけでなく、修正ペンの過乾燥を防止する乾燥抑制剤
としての動きを持っている。

さらに本発明の修正液には、非フツ素化ベタイン型界面
活性剤を含有することも好ましい。

すなわち、非フツ素化ベタイン型界面活性剤は、銀画像
を親油化処理（一般に特公昭４８−２９７２３に記載の
ようなメルカプト化合物が用いられる。）した後とか、
印刷を開始した後も修正がより容易に行えるように作用
する。

非フツ素化ベタイン型界面活性剤の使用但は、修正液１
１当り０．００１〜１ｇの範囲を目安にすることができ
る。

非フツ素化ベタイン型界面活性剤の具体例を以下に示す
。

ＣＨ３ ｅ　　　ｅ ＣＨ３ Ｃ１６Ｈ３３−ＣＨ−ＣＯＯ に （ｃＨ３）　３ Ｃｌ０Ｈ２１−ＣＨ−ＣＯＯ １゜ Ｃ］１３ ＣＨ３ し　　　　　　　　　　　　　。

ＣＨ３ＣＩ（。

（：１２Ｈ２５−５−１；Ｈ２−Ｎ−にＨ２１，；ＵＵ
Φ Ｃ２Ｈ５ＣＨ２０Ｃ１８Ｈ３７ Ｃ１２ＣＯＯＮ ｌ１３ 薯Φ　　ｅ ２８４０Ｈ 本発明の修正液は、安定性をより良くするために亜硫酸
塩を含有することが好ましい。

亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。

これらの亜硫酸塩は、有機酸第２鉄錯塩の酸化作用を本
発明の目的に都合の良いようにコントロールしているも
のと考えられるが定かではない。

亜硫酸塩の量は、修正剤溶液１β当り、約０．１〜約１
．５モル、好ましくは約０．２〜約１モルの範囲である
。

本発明の修正剤は、水、各種アルコールあるいはそれら
の混合溶剤を用いて修正液として用いることができる。

また、いわゆる修正ペン方式にして用いることもできる
。

修正液としてのｐＨは、約６〜約９の範囲が好ましい。

また、カルボキシメチルセルロース ルアルコール、グリセリン等の液を粘稠にする為の要素
、又、色素、有機あるいは無機の顔料など液を着色させ
る為の要素として含むことができる。

ざらに、前記特開昭５１−２１９０１号に記載されてい
るような微粒子粉末を含むこともできる。

本発明の修正液は、安定である。また迅速・完全に修正
でき、修正した後に強く摩擦しても修正部にインキが乗
ることはない。従って、より多数枚の印刷を行うことが
できる。

本発明の銀画像をインキ受理性として利用するオフセッ
ト印刷版としては、特公昭４８−３０５６２号、特許［
１ｔＨ５３−２１６０２＠、米国特許３。

７２１、５５９号、同第３，４９０，９０５号などの他
、米国特許用３，４５４，３９８号、特開昭５３−９６
０３号などのハロゲン化銀画像をインキ受理性とするオ
フセット印刷版が包含される。

（Ｅ）実施例 実施例１ 特開昭５３−２１６０２号明細書の実施例１に記載され
ているオフセット印刷版（プレートＮｏ．３）の物理現
像核層にハイドロキノン１．０ｇ／ｍ含有させる以外は
同様にして平版印刷材料を作製した。

該平版印刷材料を像に従って露光した後、下記処方の転
写現像液に３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行ない
、引き続いて、下記処方よりなる停止液中に、３０秒間
（２５°Ｃ）浸漬し、スクィーズして余分な液を除き、
材料を大気条件下に乾燥した。

修正剤として下記第１表に示す化合物および量を用いて
修正液を調合し、上記平版印刷版の修正すべき部分を脱
脂綿にしみ込ませた該修正液で払拭処理した。

〔転写現像液〕

〔停止液〕 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機ニー・ビ
ー・デイック３５０ＣＤ　（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ３５０Ｃ
Ｄ商品名）に装着し、処方（Ｅ）なる液で版面を拭いた
後印刷を行なった。印刷室は２２°Ｃ、湿度６０％であ
った。

（Ｅ） ５枚目、５００枚目及び５，０００枚目の印刷における
修正部分のインキ受理性（地汚れ）を評価し、結果を第
２表に示した。

（以下余白） （以下余白） 第２表 修正評価 ○・・・・・・インキを全く受理しない。

△・・・・・・僅かにインキ受理性がある。

Ｘ・・・・・・完全なインキ受理性がある。

本発明の修正液りは、印刷の初期から多数枚印刷まで完
全な修正が出来ていることが判る。チオグリコール酸は
ＥＤＴＡ鉄塩と反応して隆正力が低下した。

実施例２ 下記衣に示す化合物および量を用いて修正液を調合し、
フェルト修正ペンに充填した。上記平版印刷版の修正す
べき部分をこの修正ペンで擦りながら修正した。

（ｇ／水１ｆｌ） ＊平均分子量約１．８万のゼラチン。

かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機ニー・ビ
ー・デイック３５０ＣＤ　（Ａ、Ｂ、Ｄｉｃｋ３５０Ｃ
Ｄ商品名）専用のエッチ液および給湿液を用いて１０，
０００枚印刷した。

刷り始めから１０，０００枚まで修正部のインキ受理性
は認められなかった。また、この修正ペンを３力月保存
後に上記と同様に修正したところ、同じ結果が得られ、
保存安定性に優れていることが確認された。

実施例３ 実施例２の修正液に界面活性剤として例示化合物（１１
）０．１ｇを加えた修正液を調合して修正ペンを作った
。印刷版で印刷し、インキの送りを止めて版面からイン
キを除去し、次いで上記の修正ペンで所望の部分を擦り
ながら修正した。

再び印刷を開始したところ、再凍り始めから５゜０００
枚まで修正部のインキ受理は無かった。

（Ｆ’）発明の効果 本発明の修正液は、迅速、確実に修正することができ、
刷り始めから多数枚印刷まで修正効果を発揮し、修正液
の保存安定性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀画像をインキ受理性として利用するオフセット
   印刷版用修正液に於て、（ａ）有機酸第２鉄錯塩、（ｂ
   ）１ｌ当り０．３モル以上の可溶性臭化物または／およ
   び可溶性沃化物、及び（ｃ）親水性基を有する複素環化
   合物を少なくとも含むことを特徴とする修正液。